CN114870651B - 一种抗菌陶瓷膜的制备方法 - Google Patents

一种抗菌陶瓷膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114870651B
CN114870651B CN202210573330.4A CN202210573330A CN114870651B CN 114870651 B CN114870651 B CN 114870651B CN 202210573330 A CN202210573330 A CN 202210573330A CN 114870651 B CN114870651 B CN 114870651B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic membrane
copper
membrane
soaking
antibacterial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210573330.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114870651A (zh
Inventor
严海涛
吕汪洋
陈锋涛
陈文兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Original Assignee
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sci Tech University ZSTU filed Critical Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority to CN202210573330.4A priority Critical patent/CN114870651B/zh
Publication of CN114870651A publication Critical patent/CN114870651A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114870651B publication Critical patent/CN114870651B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Abstract

本发明专利涉及分离膜材料技术领域，具体为一种抗菌陶瓷膜的制备方法。本发明通过共价键接枝N,N‑二甲基‑3‑(三甲氧基硅烷基)丙胺到陶瓷膜表面和孔隙壁上，然后通过配位和还原反应将纳米铜粒子均匀固定在陶瓷膜表面和孔隙壁上，制备纳米铜粒子修饰的抗菌功能层。该方法制备的抗菌型陶瓷膜，制备工艺简单、制备条件温和、抗菌效果显著、不影响陶瓷膜的孔隙率、不损伤陶瓷膜的基底等优点，可广泛应用于生活污水处理的膜生物反应器和饮用水的深度净化等领域。

Description

一种抗菌陶瓷膜的制备方法
所属技术领域
本发明专利涉及分离膜材料技术领域，具体为一种抗菌陶瓷膜的制备方法。
背景技术
陶瓷膜是一种无机金属氧化物或非金属氧化物经过高温烧制而成的具有高效分离功能的薄膜材料。陶瓷膜具有耐高温、耐化学侵蚀、机械强度好、抗微生物能力强、渗透通量大、可清洗性强、孔径分布窄、使用寿命等特点。其中最显著的特点还是亲水性好，陶瓷膜表面有丰富的羟基，能否与水分子形成氢键作用力，从而形成水化层，有效阻碍了有机污染物或微生物污染物的粘附。
目前，陶瓷膜被广泛应用在污水处理和饮用水水深度净化领域。陶瓷膜在污水处理中应用主要是将好氧池中的活性污泥与水快速分离，从而替代占地面积大的二沉池，具有出水水质好，占地面积小，过滤效率高等优势。但是活性污泥中好氧菌在负压泵的抽吸驱动下，不可避免的粘附在膜表面和孔隙壁上，随着时间的累积，导致膜孔的严重堵塞，处理效率的降低。从而不可避免需要人工干预进行次氯酸钠浸泡清洗，无法实现膜生物反应器一体化设备的无人值守。
陶瓷膜同时也被用于饮用水的深度净化，主要通过陶瓷膜高精度的孔径作为筛网，将自来水中的铁锈、泥沙、胶体等肉眼可见的悬浮物和两虫(贾弟鞭毛虫和隐性孢子虫)、细菌、粘附在细菌上的病毒等肉眼不可见的病原微生物高效拦截，渗透出安全、干净、卫生的饮用水。但是被拦截的病原微生物在膜表面和孔隙中累积，导致陶瓷膜渗透通量降低，用户体验感差等问题。
对陶瓷膜做抗菌功能化改性主要措施是在陶瓷膜制备过程中，将纳米金属粒子掺杂到陶瓷膜基体和分离层中，在通过高温烧结热处理。存在的问题是纳米金属粒子容易被陶瓷颗粒包埋，抑菌效果不明显。其次是掺杂的纳米金属粒子主要以金或银为主，因为该贵金属纳米粒子抗菌效果好，但是存在的问题是费用超高。本申请专利采用化学接枝法，室温下将成本不高的纳米铜粒子接枝到陶瓷膜表面和孔隙壁上，不存在被陶瓷膜包埋的问题，并且直接与细菌接触，抗菌和杀菌效果非常明显，真正解决陶瓷膜抗菌的瓶颈问题。
发明内容
本发明是针对陶瓷膜在污水处理和饮用水深度净化领域中不可避免的膜生物菌污染，导致的陶瓷膜分离效率降低和膜运维成本增高的现实问题，提出一种利用陶瓷膜表面丰富的羟基官能团做活性位点，通过化学接枝法在陶瓷膜表面和孔隙壁上固定纳米铜粒子，来赋予陶瓷膜抗菌和杀菌功能。
实现本发明一种抗菌陶瓷膜的制备方法的技术解决方案，包括以下步骤：
步骤1、对陶瓷膜表面预处理：将平板陶瓷膜片在超声波中超声清洗20min，然后在乙醇溶液中浸泡1h，去除其表面和孔隙中的杂质，
Figure BDA0003657314660000021
步骤2、N,N-二甲基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺接枝到预处理的陶瓷膜上：将步骤1预处理后的陶瓷膜浸泡在含有一定浓度的N,N-二甲基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺的二氯甲烷溶液中1h，然后用二氯甲烷反复冲洗其表面，40℃下真空干燥，得到接枝N,N-二甲基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺的平板陶瓷膜，其反应过程如下：
Figure BDA0003657314660000022
步骤3、铜离子配位处理：将步骤2得到的陶瓷膜浸泡在含有一定浓度的铜盐的水溶液中24h，然后用去离子水反复冲洗数次，直到洗液无颜色为止，60℃下真空干燥，得到了表面和孔隙壁上配位了铜离子的平板陶瓷膜，反应过程如下：
Figure BDA0003657314660000031
步骤4、铜离子还原成铜纳米粒子处理：将步骤3得到的陶瓷膜浸泡在含有一定浓度的还原剂的水溶液中1h，用去离子水反复冲洗，得到了接枝铜纳米粒子的平板陶瓷膜，反应过程如下：
Figure BDA0003657314660000032
作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的陶瓷膜是氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅和碳化硅中的一种或一种以上的复合陶瓷膜。
进一步作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的陶瓷膜是氧化铝和碳化硅。
作为优选，上述制备方法的步骤2中，所述的N,N-二甲基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺的浓度为1～10g/L。
进一步作为优选，上述制备方法的步骤2中，所述的N,N-二甲基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺的浓度为3～8g/L。
作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述的铜盐是硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或一种以上的复合铜盐。
作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述的铜盐浓度是1～30g/L。
作为优选，上述制备方法的步骤4中，所述的还原剂是硼氢化钠或者水合肼中的一种。
作为优选，上述制备方法的步骤4中，所述的还原剂的浓度是0.1～1g/L。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明是通过化学接枝法制备纳米铜粒子，通过共价键和配位键将纳米铜粒子固定在陶瓷膜表面和孔隙壁上，所以稳定性非常好，24h浸泡水后平均铜含量仅为0.014mg/L，低于《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定的1mg/L，展现出优异的安全性能；
(2)该制备方法工艺简单、反应条件温和；
(3)陶瓷膜具有耐有机溶剂特性，制备过程不会对膜微结构损伤；
(4)该制备方法是在陶瓷膜孔隙壁均匀分布一层纳米铜粒子，对陶瓷膜的渗透通量影响不大，可能是基于纳米粒子的边界滑移理论；
(5)该制备方法是在陶瓷膜表面和孔隙壁均匀分布一层纳米铜粒子，充分发挥出纳米粒子的大比表面积特性，与水中的细菌接触面积大，抗菌性能好。
具体实施方式：
下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
实施例1
将平板碳化硅陶瓷膜片在超声波中超声清洗20min，然后在乙醇溶液中浸泡1h，去除其表面和孔隙中的杂质；
实施例2
步骤1、将平板碳化硅陶瓷膜片在超声波中超声清洗20min，然后在乙醇溶液中浸泡1h，去除其表面和孔隙中的杂质；
步骤2、将步骤1预处理后的陶瓷膜浸泡在5g/L的N,N-二甲基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺的二氯甲烷溶液中1h，然后用二氯甲烷反复冲洗其表面，40℃下真空干燥，得到接枝N,N-二甲基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺的平板碳化硅陶瓷膜；
步骤3、将步骤2得到的陶瓷膜浸泡在20g/L的铜盐的水溶液中24h，然后用去离子水反复冲洗数次，直到洗液无颜色为止，60℃下真空干燥，得到了表面和孔隙壁上配位了铜离子的平板碳化硅陶瓷膜；
步骤4、将步骤3得到的陶瓷膜浸泡在0.75g/L的水合肼的水溶液中1h，用去离子水反复冲洗，得到了接枝铜纳米粒子的平板碳化硅陶瓷膜，
实施例3
将实施例1中预处理的平板碳化硅陶瓷膜进行纯水通量测试，在恒负压-0.02MPa下，温度16℃，进行浸没式抽吸过滤去离子水，实施例1的膜纯水通量是1156LMH。同样测试条件下，实施例2的膜纯水通量1203LMH。说明在平板碳化硅陶瓷膜表面和孔隙壁上进行纳米粒子修饰，对平板碳化硅陶瓷膜的渗透通量的影响不是很大。之所以实施例2的膜比实施例1的纯水通量大的主要原因可能基于一种边界滑移理论：纳米粒子具有较高的比表面，呈现较多的M-O悬键和表面羟基，因此，与水分子呈现很强的结合作用。这种强的相互作用使得碳化硅膜表面的水分子呈有序排列状态，而且，越接近固体表面，分子的有序性越强。这层有序的液体分子减少了水与固体表面之间的摩擦，从而产生流体滑移使得膜的亲水性能减弱的缘故。
实施例4
将实施例1和实施例2中制备的平板碳化硅陶瓷膜生活污水的处理，水样来源于浙江省某农村生活污水，所采用的工艺是膜生物反应(MBR)即分散式一体化设备。采用恒负压-0.02MPa下，温度15℃，测试膜的渗透通量的稳定性来评价膜的抑菌性能，评价结果如下表：
Figure BDA0003657314660000051
相比于实施例1的原膜，实施例2制备的铜纳米粒子修饰的陶瓷膜展现出稳定的渗透通量，说明实施例2的平板碳化硅陶瓷膜具有优异的抗菌性能。
实施例5
采用平板计数法对实施例1和实施例2中制备的平板碳化硅陶瓷膜进行抑菌性能测试，测试菌种是大肠杆菌(E)、金黄色葡萄球菌(S)，测试结果如下：
Figure BDA0003657314660000052
从菌落总数的数值对比发现实施例2成功制备出抗菌性能优异的陶瓷膜。
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所写的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。

Claims (3)

1.一种抗菌陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将平板碳化硅陶瓷膜片在超声波中超声清洗20 min，然后在乙醇溶液中浸泡1h，去除其表面和孔隙中的杂质；
步骤2、将步骤1预处理后的陶瓷膜浸泡在含有一定浓度的N,N-二甲基-3-（三甲氧基硅烷基）丙胺的二氯甲烷溶液中1 h，然后用二氯甲烷反复冲洗其表面，40 ℃下真空干燥，得到接枝N,N-二甲基-3-（三甲氧基硅烷基）丙胺的陶瓷膜；
步骤3、将步骤2得到的陶瓷膜浸泡在含有铜盐的水溶液中24 h，然后用去离子水反复冲洗数次，直到洗液无颜色为止，60 ℃下真空干燥，得到了表面和孔隙壁上配位了铜离子的陶瓷膜；
步骤4、将步骤3得到的陶瓷膜浸泡在还原剂的水溶液中1 h，用去离子水反复冲洗，得到了接枝铜纳米粒子的陶瓷膜，还原剂是硼氢化钠，还原剂的浓度是0.1~1 g/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的N,N-二甲基-3-（三甲氧基硅烷基）丙胺的浓度为3~8 g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的铜盐是硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或一种以上的复合铜盐，铜盐浓度是1~30g/L。
CN202210573330.4A 2022-05-23 2022-05-23 一种抗菌陶瓷膜的制备方法 Active CN114870651B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210573330.4A CN114870651B (zh) 2022-05-23 2022-05-23 一种抗菌陶瓷膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210573330.4A CN114870651B (zh) 2022-05-23 2022-05-23 一种抗菌陶瓷膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114870651A CN114870651A (zh) 2022-08-09
CN114870651B true CN114870651B (zh) 2023-03-17

Family

ID=82677038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210573330.4A Active CN114870651B (zh) 2022-05-23 2022-05-23 一种抗菌陶瓷膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114870651B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113522053A (zh) * 2021-06-15 2021-10-22 南京工业大学 一种陶瓷膜、化学接枝改性方法以及用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7709115B2 (en) * 1994-08-25 2010-05-04 University Of Iowa Research Foundation Methods for forming magnetically modified electrodes and articles produced thereby
CN1357495A (zh) * 2002-01-22 2002-07-10 天津大学 纳米银镀层陶瓷膜及其制备方法
JP2006239636A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Kazuhiko Ishihara ファウリング防止材及び該ファウリング防止材で表面処理された分離膜
CN102091626B (zh) * 2010-12-31 2012-12-19 南京工业大学 一种对硝基苯酚催化加氢催化剂及其制备方法
CN113318601B (zh) * 2021-05-17 2022-06-21 浙江理工大学 一种具有抑菌功能陶瓷膜的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113522053A (zh) * 2021-06-15 2021-10-22 南京工业大学 一种陶瓷膜、化学接枝改性方法以及用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN114870651A (zh) 2022-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Enhanced MPBR with polyvinylpyrrolidone-graphene oxide/PVDF hollow fiber membrane for efficient ammonia nitrogen wastewater treatment and high-density Chlorella cultivation
US20210060497A1 (en) Thin-film composite polyamide reverse osmosis membrane with anti-bacterial and anti-biofouling effects and preparation method thereof
Li et al. Anti-bacterial properties of ultrafiltration membrane modified by graphene oxide with nano-silver particles
Chen et al. Antibacterial polyvinyl alcohol nanofiltration membrane incorporated with Cu (OH) 2 nanowires for dye/salt wastewater treatment
CN108658177B (zh) 一种适用于水中难降解有机物去除的电化学活性炭纤维毡膜反应器
Wu et al. Effect of adsorption/coagulation on membrane fouling in microfiltration process post-treating anaerobic digestion effluent
JP5780953B2 (ja) 膜バイオリアクター混合液を調整する方法
CN110339733B (zh) 一种氧化石墨烯/聚苯胺复合膜及其应用
CN110960987B (zh) 一种高性能纳米杂化反渗透膜及其制备方法
Yu et al. Performance of novel a Ag-n-TiO 2/PVC reinforced hollow fiber membrane applied in water purification: in situ antibacterial properties and resistance to biofouling
CN107617342B (zh) 一种用于海水淡化的双金属氢氧化物陶瓷膜及其制备方法
CN112452159A (zh) 一种超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法
CN110124537B (zh) 复合聚砜膜的制备方法及其在海水养殖废水处理中的用途
CN114917776A (zh) 一种高通量抗菌反渗透膜及其制备方法与应用
CN114870651B (zh) 一种抗菌陶瓷膜的制备方法
CN106139922B (zh) 超高通量纳滤膜及其制备方法
CN113509849B (zh) 一种基于氨基化氧化石墨烯、聚多巴胺与胍基抗菌剂的复合改性膜及其制备方法和应用
CN110743383B (zh) 一种提高聚酰胺复合膜渗透通量的改性方法
Wu et al. Fabrication of Tween-20 coated PVDF membranes for wastewater treatment: optimization of preparation parameters, removal and membrane fouling control performance
CN113087312A (zh) 一种基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的化工污水处理工艺
WO2023035555A1 (zh) 一种正渗透膜及其制备方法
CN109433030B (zh) 一种氧化石墨烯量子点-磷酸银复合材料改性的反渗透复合膜的制备方法
CN112473398B (zh) 一种高脱盐兼具抗污染的反渗透膜及其制备方法
CN114247300A (zh) 一种抗污染ptfe中空纤维微滤膜及其制备方法
Yang et al. Analysis of research status of modified PVDF ultrafiltration membrane

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant