CN1357495A

CN1357495A - 纳米银镀层陶瓷膜及其制备方法

Info

Publication number: CN1357495A
Application number: CN 02100094
Authority: CN
Inventors: 姜云鹏; 王榕树; 薄春霞; 吴海英
Original assignee: Tianjin Beauty Biotechnology Development Co Ltd; Tianjin University
Current assignee: Tianjin Beauty Biotechnology Development Co Ltd; Tianjin University
Priority date: 2002-01-22
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2002-07-10

Abstract

本发明的纳米银镀层陶瓷膜用滤孔为1～0.2μm的陶瓷膜为支撑体,镀层银的颗粒直径为60～80nm,膜孔径为880～40nm。本发明银镀层陶瓷膜的制备方法是:以滤孔为1～0.2μm陶瓷膜为支撑体,将陶瓷膜活化处理、接枝;形成银胺络合物;银胺络合物热降解还原制备纳米银镀层陶瓷膜。

Description

纳米银镀层陶瓷膜及其制备方法

发明所属技术领域本发明属于具有水净化作用的陶瓷膜及其制备方法。

现有技术背景

杀菌和污染物的去除是水处理过程中的两个重要内容。传统的杀菌方法是向水中通氯气，而氯气在水中的残留既影响饮用水的口感，又会与有机物形成卤代烃等致癌物。银作为杀菌剂具有悠久的历史，早在一千多年以前，人们就发现用银器盛装的食品和饮料可以保持长时间不变质。银离子的杀菌机理是：银离子强烈地吸附细菌等微生物，使之起呼吸作用的酶失去功效，凝固细胞内蛋白质，凝固及破坏DNA分子，从而使细菌迅速死亡。许多实验表明，银对多种细菌的杀灭率为100％，可见银离子具有极强的杀菌能力。另外，银在杀菌过程中，自身的消耗量极其微小，人们把银称作“永久性杀菌剂”。基于银杀菌的上述特性，各种含银的杀菌材料正在被研究、开发和利用。索尼公司研制出一种珊瑚砂纯化杀菌剂，其制备方法是把硝酸银粉末与珊瑚砂混合，然后加热至210℃～250℃，则硝酸银与碳酸钙反应生成碳酸银，再加热至350℃则碳酸银可分解产生银，样品经过洗涤、脱水、烘干制得含银珊瑚砂，这种材料对水中的细菌有很好的杀灭效果。加拿大也研制出一种含银珊瑚砂，其制作过程是直接把银加到珊瑚砂上(该珊瑚砂不含其它盐类)，然后在230℃下使珊瑚砂活化，最后再把样品用银化合物处理，这种材料不仅具有杀菌作用，而且可以去除水中的氯气。在水处理过程中载银活性碳也是一种常用的杀菌材料，但其上覆载的银溶出量大，容易对水造成二次污染。总之，这些材料主要侧重于杀菌功能，存在的缺点是其去除污染物的效果并不理想。

发明的内容

本发明的目的在于提供一种具有纳米银镀层的陶瓷膜及其制备方法。银以纳米级微粒的形式覆载于陶瓷膜的表面及孔道内壁，纳米级银颗粒具有较高的比表面积和活性，因而具有更强的杀菌能力。同时，功能型纳米银镀层陶瓷膜通过筛分分离机理和吸附分离机理，可以更有效地去除水中的污染物。

本发明的银镀层陶瓷膜用滤孔为1～0.2μm的陶瓷膜为支撑体，镀层银的颗粒直径为60～80nm，膜孔径为880～40nm。

本发明银镀层陶瓷膜的制备方法是：以滤孔为1～0.2μm陶瓷膜为支撑体，将陶瓷膜活化处理、接枝；形成银胺络合物；银胺络合物热降解还原制备银镀层陶瓷膜。具体过程如下：

(1)首先选用陶瓷膜为支撑体(陶瓷膜的滤孔为1～0.2μm)，对其进行活化处理，过程如下：将陶瓷膜在0.1M盐酸中浸泡48小时，然后用去离子水洗至中性，再将其在0.1M氢氧化钠溶液中浸泡48小时，然后再用去离子水洗至中性。

(2)再进行接枝，过程如下：

把活化的陶瓷膜自然干燥后，放入N-胺丙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(APAPMTMS)或其他氨基硅氧烷(AS)的二甲苯溶液中充分浸泡，在100～130℃使APAPMTMS接枝在陶瓷膜表面及孔道内壁，反应时间为8～10小时，用乙醇洗去二甲苯溶剂和未反应的APAPMTMS。

(3)制备银镀层陶瓷膜，过程如下：

把接枝后的陶瓷膜在硝酸银溶液中浸泡10～30分钟，用去离子水洗去未络合的硝酸银。在120～180℃干燥4～6小时，再升温至250～350℃使银胺络合物热降解还原生成银，样品自然冷却，即得纳米银镀层陶瓷膜。

本方法与现有技术的实质性区别在于：

通过用无机银盐溶液浸渍活化后的陶瓷膜，然后通过热分解法镀银，或通过银镜反应在陶瓷膜上镀银，也可得到载银陶瓷膜。但是，由于镀层中的银是非纳米级，所以杀菌能力下降且镀层牢固度也下降。

本发明突出的实质性特点和显著的进步在于：

①通过银离子与APAPMTMS形成稳定的五元环状螯合物，或与其它AS形成络合物，使银离子在陶瓷膜上均匀分布，这是使镀层均匀及纳米银颗粒产生的前提。镀层越均匀，银颗粒越细小，则镀层与支撑体的结合越牢固；

②对焙烧的温度和时间的掌握：温度过高，则银颗粒发生迁移、凝聚而导致银颗粒长大，从而降低了镀层的比表面积，使银的活性下降。焙烧的时间过长也会导致同样的结果。但是要使银胺络合物降解还原成银，又需要在适宜的温度下，进行一定时间的焙烧。

③焙烧过程中，产生硅化合物与银的混合相，而硅化合物相与陶瓷膜是相亲的，强化了银与陶瓷膜结合的牢固程度。

本发明的实施

本发明产品用于处理含有大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌、绿浓杆菌(三种细菌在水中的浓度都为1000个/毫升)的水溶液，处理后的水体经检测未见活性细菌存在；对含有蛋白质、油、氯气、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷的水溶液进行处理，对处理后的水样检测分析表明蛋白质的截留率为96％，油的截留率为98％，氯气、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷的截留率分别为65％、70％和73％。由于纳米银镀层与基体结合的比较牢固，杀菌过程中消耗量比较小，不会因为银的溶出对水造成二次污染。检测处理后的水样中银的溶出量为3ppb，小于国家饮用水标准中银的含量(50ppb)。

实施例一：取活化好的陶瓷膜，放入APAPMTMS的二甲苯溶液中充分浸泡，在100℃～130℃接枝反应8～10小时，用乙醇洗去二甲苯溶剂和未反应的APAPMTMS。再把接枝后的陶瓷膜在硝酸银溶液中浸泡10～30分钟，用去离子水洗去未络合的硝酸银。在120℃～180℃干燥4～6小时，再升温至250℃～350℃使银胺络合物热降解还原生成银，样品自然冷却，即得功能型纳米银镀层陶瓷膜。通过TEM分析发现，银的颗粒直径为60～80nm。用SEM观察银在陶瓷膜表面及孔道内壁的覆载情况，发现镀层是均匀的，膜孔径为880～40nm。对水的处理结果表明样品对大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌、绿浓杆菌的杀灭率为100％，能有效地去除蛋白质、油、氯气、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。

实施例二：取活化好的陶瓷膜，放入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的二甲苯溶液中充分浸泡，在100℃～130℃接枝反应8～10小时，用乙醇洗去二甲苯溶剂和未反应的APTES。再把接枝后的陶瓷膜在硝酸银溶液中浸泡10～30分钟，用去离子水洗去未络合的硝酸银。在120℃～180℃干燥4～6小时，再升温至250℃～350℃，样品自然冷却，即得功能型纳米银镀层陶瓷膜。通过TEM分析发现，银的颗粒直径为60～80nm。用SEM观察银在陶瓷膜表面及孔道内壁的覆载情况，发现镀层是均匀的，膜孔径为880～40nm。对水的处理结果表明样品对大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌、绿浓杆菌的杀灭率为100％，能有效地去除蛋白质、油、氯气、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。

Claims

1、一种银镀层陶瓷膜，其特征在于用滤孔为1～0.2μm的陶瓷膜为支撑体，镀层银的颗粒直径为60～80nm，膜孔径为880～40nm。

2、一种如权利要求1所述的银镀层陶瓷膜的制备方法，其特征在于：

(1)活化处理作为支撑体的滤孔为1～0.2μm陶瓷膜，过程如下：

将陶瓷膜在0.1M盐酸中浸泡48小时，然后用去离子水洗至中性，再将其在0.1M氢氧化钠溶液中浸泡48小时，然后再用去离子水洗至中性；

(2)N—胺丙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(APAPMTMS)接枝在陶瓷膜表面及孔道内壁，过程如下：

把活化的陶瓷膜自然干燥后，放入N—胺丙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(APAPMTMS)或其他氨基硅氧烷(AS)的二甲苯溶液中充分浸泡，在100～130℃使APAPMTMS或其他氨基硅氧烷(AS)接枝在陶瓷膜表面及孔道内壁，反应时间为8～10小时，用乙醇洗去二甲苯溶剂和未反应的APAPMTMS或其他氨基硅氧烷(AS)；

(3)制备银镀层，过程如下：

把接枝后的陶瓷膜在硝酸银溶液中浸泡10～30分钟，用去离子水洗去未络合的硝酸银，在120～180℃干燥4～6小时，再升温至250～350℃使银胺络合物热降解还原生成银，制品自然冷却，即得纳米银镀层陶瓷膜。