KR101080894B1

KR101080894B1 - 소각재 중의 중금속 제거 방법

Info

Publication number: KR101080894B1
Application number: KR1020057008301A
Authority: KR
Inventors: 히로시 나카오; 히로노리 스즈키; 마사타카 유스이; 야스오 노무라
Original assignee: 코와 가부시키가이샤
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2011-11-07
Also published as: CA2509108C; JP2004202449A; JPWO2004058423A1; CN1732053A; KR20050086484A; WO2004058423A1; AU2003292829A1; CN100540162C; CA2509108A1

Abstract

본 발명은 산업 폐기물 소각재를 물에 접촉시켜 발생하는 중금속 함유 수용액을 중금속 흡착제에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 소각재 중의 중금속 제거 방법에 관한 것이다. 이 방법은 소각재 중의 중금속을 간편하고 효울적으로 제거하며, 소각재의 재이용을 촉진하는 방법이다.

Description

소각재 중의 중금속 제거 방법 {METHOD FOR REMOVING HEAVY METAL IN INCINERATION ASH}

본 발명은 산업 폐기물 소각재로부터 중금속을 간편하고 효율적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

카드뮴, 구리, 아연, 크롬, 납 등 중금속에 의한 환경오염은 미량의 농도로 생물에게 독성을 나타내기 때문에 세계적으로 문제가 되고 있다. 한편, 도시 쓰레기, 공장 쓰레기 등으로 대표되는 산업 폐기물은 통상 소각장에서 소각되어 폐기된다. 소각재 중에 중금속이 포함되어 있는 경우에는 최종 처분장에 반송되어 처분된다. 이와 같이 중금속을 포함한 소각재는 최종 처분장으로 반송되어질 뿐이며, 전혀 재이용되지 않고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 소각재 중의 중금속을 간편하고 효율적으로 제거하여 소각재의 재이용을 촉진하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 소각재 중의 중금속 제거 수단에 대해서 여러 가지 검토한 결과, 종래의 중금속의 제거 수단인 응집 침전법(도 1 참조)에 의해서는 소각재로부터 중금속만을 제거할 수 없지만, 소각재 중의 중금속을 수용액 중에 이행시켜 해당 수용액을 중금속 흡착제에 접촉시키면, 소각재 중의 중금속을 간편하고 효율적으로 제거할 수 있어서 소각재를 시멘트의 원료 등으로서 사용할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 산업 폐기물 소각재를 물에 접촉시켜 생기는 중금속 함유 수용액을 중금속 흡착제에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 소각재 중의 중금속 제거 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 산업 폐기물 소각재를 물에 접촉시켜 생기는 중금속 함유 수용액을 중금속 흡착제에 접촉시킴으로써 간편하고 효율적으로 소각재 중의 중금속을 제거할 수 있다.

도 1은 통상의 산업 폐기물 소각 시설의 일예를 나타내는 도면이다.

도 2는 산업 폐기물 소각 시설에 중금속 흡착제를 설치한 장치의 일예를 나타내는 도면이다.

도 3은 교반 장치를 갖춘 뱃치 시스템의 중금속 흡착제부의 일예를 나타내는 도면이다.

도 4는 KRI-02주의 Cu에 대한 흡착, 용출시험 결과를 나타내는 도면이다.

도 5는 KRI-02주의 Ni에 대한 흡착, 용출시험 결과를 나타내는 도면이다.

도 6은 테플론 함유 균체 비즈의 Cu에 대한 흡착능(1회째와 10회째)을 나타내는 도면이다.

도 7은 테플론 함유 균체 비즈의 Zn에 대한 흡착능(1회째와 10회째)을 나타내는 도면이다.

도 8은 열처리 균체 비즈의 Cu에 대한 흡착능을 나타내는 도면이다.

도 9는 열처리 균체 비즈의 Zn에 대한 흡착능을 나타내는 도면이다.

도 10은 열처리 균체 비즈의 Cu에 대한 흡착능(1회째와 10회째)을 나타내는 도면이다.

도 11은 열처리 균체 비즈의 Zn에 대한 흡착능(1회째와 10회째)을 나타내는 도면이다.

도 12는 균체 비즈의 첨가량과 Zn 흡착능의 관계를 나타내는 도면이다.

도 13은 균체 비즈의 재생 횟수와 Zn 흡착능의 관계를 나타내는 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명에 이용되는 산업 폐기물 소각재는 도시 쓰레기, 공장 쓰레기, 종이, 가연성 플라스틱, 나무 쓰레기, 섬유 쓰레기, 고무 쓰레기, 금속 쓰레기, 진흙, 폐유, 폐산, 폐알칼리 등의 산업 폐기물 소각재이다. 산업 폐기물 소각장은 통상 도 1과 같이, 산업 폐기물을 킬른(kiln)에서 소각하고, 소각재는 냉각수에 도입되어 슬러리로서 처리된다. 소각재에 중금속이 포함된 경우에, 이 슬러리는 최종 처분장 에서 처분된다.

본 발명에서는 중금속을 함유하는 소각재를 물에 접촉시켜 중금속 함유 수용액을 생성한다. Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Pd, Zn 등의 중금속은 염기성 영역에서는 수산화물을 생성하여 침전한다. 따라서, 중금속 수용액을 생성시키기 위해서는 물을 산성으로 할 필요가 있다. 즉, 소각재를 물에 접촉시켜 중금속 함유 수용액을 생성하기 위해서는 소각재에 물을 접촉시킨 후, 물의 pH를 산성 측으로 조절하거나, 또는 산성 측으로 pH를 조절한 물을 소각재에 접촉시키는 것이 좋다. pH는 4∼8, 특히 5∼7 로 하는 것이 바람직하다. pH를 조절하기 위해서는 물에 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 시트르산, 수산, 아세트산 등의 유기산 등을 첨가하는 것이 좋다.

얻어진 중금속 함유 수용액을 중금속 흡착제에 접촉시켜 중금속을 제거한다. 이용되는 중금속 흡착제로서는 바이오매스 유래 중금속 흡착제, 이온교환 수지, 킬레이트 수지, 활성탄, 전해질 겔 등을 들 수 있다. 바이오매스 유래 중금속 흡착제로서는 박테리아, 곰팡이, 효모 등의 미생물, 해조 및 그의 사균체를 들 수 있다. 또한, 이러한 바이오매스 유래 중금속 흡착제로서는 미생물을 산처리한 사균체가 바람직하다. 이 중, 미생물 사균체로서는 Biotechno1. prog. 1995, 11, 235-250에 기재된 중금속 흡착성 미생물 사균체, 예를 들면 바실러스속, 칸디다속, 쿠라드스포리움속, 리조후스속, 삭카로마이세스속, 피키아속, 세네데스무스속, 페니시리움속, 아스페르길루스속, 트리코데르마속, 아스코피람속, 후커스속, 아브시디아속, 스타필로코커스속 등에 속하는 중금속 흡착성 미생물 사균체가 바람직하고, 또한 이를 산처리한 미생물 사균체가 더욱 바람직하다. 이 중, 바실러스 sp. KRI-02 또는 그 유연균, 바실러스·리케니포르미스 및 스타필로코커스 sp. KRI-04 또는 그 유연균으로부터 선택되는 균을 산처리하여 얻어진 균체가 알칼리 처리한 경우에 비해, 당해 산처리에 의해 균체중량이 그다지 감소하지 않고, 균체 단위 중량 당 중금속 흡착량이 증가하기 때문에 특히 바람직하다. 바실러스·리케니포르미스 중에서, 바실러스·리케니포르미스 KRI-03(FERM BP-8167) 및 그 유연주가 특히 바람직하다. 스타필로코커스 sp. KRI-04 또는 그 유연균 중에서, 스타필로코커스 sp. KRI-04(FERM BP-8166) 및 그 유연주가 특히 바람직하다. 여기서 유연주라는 것은 그 균주와 동일한 종에 속하고, 그 균주와 같은 중금속 흡착능을 가지는 균주를 말한다.

이들 균의 산처리에 이용되는 산으로서는 이들 균을 사멸시킬 수 있는 산이면 특히 제한되지 않지만, 염산, 황산, 질산 등의 무기산; 아세트산, 포름산, 길초산, 프로피온산, 수산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다. 산처리는 균이 사멸하는 조건이면 좋은데, 예를 들면 균을 pH 0.5∼2인 산의 수용액으로 15∼150분 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 산처리할 때의 온도는 균의 생육 온도가 바람직하다. 또한, 산처리에 앞서 균을 물로 세정해 두는 것이 바람직하다.

산처리 후의 균체는 물로 세정하여 pH를 중성으로 되돌리는 것이 바람직하다. 산처리 균체는 물 등에의 현탁액으로서도 좋지만, 동결건조, 분무 건조, 가열 등의 수단으로 건조하여 이용하는 것이 바람직하다.

얻어진 산처리 균체는 알칼리처리 균체에 비해 균체의 중량 감소가 지극히 작았고, 중금속 흡착능은 미처리균체에 비해 증가하였다. 따라서, 산처리 균체는 미처리 생균체 및 알칼리처리 균체에 비해 중금속 흡착제로서 특히 유용하다.

또한, 이온교환 수지로서는 양이온 교환 수지, 구체적으로는 강산성 양이온 교환 수지 및 약산성 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 킬레이트 수지로서는 이미노디아세트산기, 폴리아민기, N 메틸글루카민기, 아미독심기, 아미노인산기, 디티오카르바민산기, 티오요소기 등의 킬레이트성 기를 가지는 수지를 들 수 있다. 또한, 전해질 겔로서는 카르복실기, 아미노기, 수산기 등을 가지고 있어 금속 결합능을 가지는 전해질 겔을 들 수 있다.

이들 중금속 흡착제는 고체 담체를 함유하는 형태가 바람직하다. 고체 담체로서는 다양한 무기 담체 및 수지 담체를 들 수 있다.

중금속 흡착제를 고정화하기 위한 무기 담체로서는 실리카 겔, 알루미나, 유리, 규조토, 테플론(등록상표) 등을 들 수 있다. 또한, 수지 담체로서는 셀룰로오스, 아크릴아미드 유도체, 폴리설폰, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 알긴산칼슘, 카라게닌, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 이 무기 담체 및 수지 담체는 각각 단독으로 이용될 수 있지만, 조합하여 이용될 수도 있다.

산처리 균체로 대표되는 미생물 사균체는 전기 무기 담체 또는 수지 담체에 담지하여 균체 비즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이 중, 사균체를 전기 수지 담체에 담지한 균체 비즈가 특히 바람직하다. 균체 비즈 중의 사균체와 전기 무기 담체 또는 수지 담체와의 중량비는 1:10∼10:1, 특히 1:5∼5:1이 바람직하다

균체 비즈의 제법으로서는 사균체와 전기 담체의 혼합액을 액체 질소 등의 매체 중에 적하하는 방법(적하법); 젖당 등의 핵을 이용해 그 핵 위에 사균체와 전기 담체와의 혼합액을 분무하여 과립화하는 방법(과립법) 등을 들 수 있다. 이 과립법에 의해 얻어진 균체 비즈는 열처리에 의해 내수성을 향상시킬 수 있다. 또한, 동결융해 처리에 의해 다공화하여 중금속 흡착력을 향상시킬 수 있다. 열처리는 120∼250℃에서 2∼30분, 특히 150∼200℃에서 5∼30분 실시하는 것이 바람직하다.

균체 비즈가 중금속 흡착 처리 시에 응집하면 중금속과의 접촉 효율이 저하되므로, 균체 비즈의 응집을 억제하는 것이 바람직하다. 응집 억제 기술로서는 균체 비즈의 조제 시에 사균체 및 수지에 더하여 테플론 파우더, 프탈산디부틸, 피마자유, 아세트산에틸 등의 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는 사균체에 대해서 중량비로 0.05∼5배, 특히 0.1∼2배 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 균체 비즈를 열처리함으로써 응집을 억제할 수 있다. 열처리 조건은 전기 내수성 향상 조건과 같다.

중금속 흡착제에 중금속 함유 수용액을 접촉시키는 수단으로서는 중금속 함유 수용액을 중금속 흡착제에 연속하여 접촉시키는 방법(도 2 참조), 뱃치 처리하는 방법(도 3 참조) 등을 들 수 있다. 뱃치 처리법에 있어서는 중금속의 흡착 효과를 높이기 위한 교반장치를 설치하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 소각재 중의 중금속은 제거된다. 흡착된 중금속은 유기산, 무기산 첨가에 의한 pH의 저하, EGTA, EDTA 등 킬레이트제 첨가 등에 의해 중금속 흡착제로부터 용이하게 용출되므로 중금속의 회수도 가능하다.

실시예

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1 (중금속 흡착균의 선택과 동정)

(1) 중금속 흡착균의 선택

토양을 생리 식염수로 현탁 후 정치하여, 그 상청을 1mM의 중금속을 포함한 Brain Heart Infusion Agar 배지에 심어 l일 후 출현한 콜로니를 선택하였다.

(2) 얻어진 균주의 동정

a. 방법

세균 제1단계 시험으로서 광학 현미경 U-LH1000(올림푸스, 일본)에 의한 세포 형태, 그램 염색성, 포자의 유무, 편모에 의한 운동성의 유무를 관찰하였다. Brain Heart Infusion Agar(Becton Dickinson, NJ, U.S.A)+한천 배지(B.H I agar) 상에서의 콜로니 형태를 관찰하였다. 카탈라제 반응, 옥시다제 반응, 포도당으로부터의 산/가스 생산, 포도당의 산화/발효(O/F)에 대해서 시험을 실시하였다.

세균 제２단계 시험으로서 API 시스템(bioMёrieux, France: http://www.biomerieux.fr/home_en.htm)을 사용하여 그 측정 방법에 따른 생화학적 성상 시험을 실시하였다.

또한, 추가 시험으로서 생리 성상 시험을 실시했다.

b. 결과

제1단계 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

표1

검체번호	KRI-02	KRI-03	KRI-04
배양온도(℃)	37	37	37
세포형태	막대모양 (1.0×3.0∼5.0㎛)	막대모양 (0.8×2.0∼4.0㎛)	구모양 (φ0.8㎛)
그램염색	+	+	+
포자	+	+	-
운동성	-	+	-
콜로니형태	배지:B.H.I agar 배양시간 : 48시간 원형 가장자리 :약간 물결 모양 짧고 평평함 광택 담황색	배지:B.H.I agar 배양시간 : 48시간 불규칙 가장자리 :술이 달린 모양 짧고 평평함 무광택 담황색	배지:B.H.I agar 배양시간 : 48시간 원형 전체:매끈함 짧고 평평함 광택 담황색
배양온도 37℃	+	+	+
배양온도 45℃	+	+	+
카탈라제	+	+	+
옥시다제	-	-	-
산/가스 생성 (글루코오스)	-/-	-/-	+/-
O/F테스트 (글루코오스)	-/-	-/-	+/+
추가시험	-	-	푸라졸리돈 감수성 +
유사성상을 나타내는 분류균	바실러스	바실러스	스타필로코커스

+ : 양성, - : 음성, w: 미약한 반응

제２단계 시험 및 추가 시험의 결과를 표 2∼4 에 나타낸다.

표 2

(KRI-02)

발효성 유무
	콘트롤 -	글리세롤 +	에리스리톨 -
	D-아리비노오스 -	L-아라비노오스 +	리보오스 +
	D-자일로오스 -	L-자일로오스 -	아도니톨 -
	β-메틸-D-자일로오스 -	갈락토오스 -	글루코오스 +
	프럭토오스 +	만노오스 +	소르보오스 -
	람노오스 -	둘시톨 -	이노시톨 -
	만니톨 +	소르비톨 +	α-메틸-D-만노오스 -
	α-메틸-D-글루코오스 +	N-아세틸글루코사민 -	아미그달린 -
	알부틴 -	에스쿨린 +	살리신 +
	셀로비오스 +	말토오스 +	락토오스 -
	멜리비오스 -	수크로오스 +	트레파아스 -
	이눌린 -	멜레지토오스 -	라피노오스 -
	전분 -	글리코겐 +	자일리톨 -
	겐티오비오스 -	D-투라노오스 -	D-릭소오스 -
	D-타가토오스 -	D-푸코오스 -	L-푸코오스 -
	D-아라비톨 -	L-아라비톨 -	글루코네이트 -
생화학시험
	2-케토글루콘산 -	5-케토글루콘산 -
	β-갈락토시다아제 -	알기닌 디히드롤라아제 -
	라이신 디카르복실라아제 -	오르니틴 디카르복실라아제 -
	구연산 이용성 -	H₂S 생산 -
	우레아제 -	트립토판 디아미나아제 -
	인돌 생산 -	아세토인 생산 +
	비라티나아제 +	질산염 환원 +
추가시험
	50℃에서의 생육성 +
	혐기성 조건에서의 생육성 -
	10% NaCl에서의 생육성 +
	하이플릭산염 가수분해성 -
	카제인 가수분해성 +

표3

(KRI-03)

표4

(KRI-04)

생화학시험 및 산성화시험
	우레아제 +	알기닌 디히드롤라아제 -
	오르니틴 디카르복실라아제 -	에스쿨린 가수분해 -
	글루코오스 +	프럭토오스 -
	D-만노오스 -	D-말토오스 +
	락토오스 -	트레파아스 +
	D-만니톨 +	라피노오스 -
	질산염의 아황산염으로의 환원 +	아세토인 생산 -
	β-갈락토시다아제 -	알기닌 아릴아미다아제 -
	알칼리 포스파다아제 -	피롤리도닐 아릴아미다아제 -
	노보바이오신나트륨 내성 -	수크로오스 +
	N-아세틸글루코사민 -	D-투라노오스 -
	L-아라비노오스 -	β-글루크로니다아제 +
	D-리보오스	D-셀로비오스 -

이상의 결과로부터, KRI-02는 바실러스속에 속하지만 균종의 특정에는 이르지 않았다. 따라서, 이 균을 바실러스 sp. KRI-02로 명명하였다. 또한, KRI-03은 바실러스·리케니포르미스에 속한다고 판단하여 바실러스·리케니포르미스 KRI-03로 명명하였다. 또한, KRI-04는 스타필로코커스속에 속하지만, 균종의 특정에는 이르지 않았다. 따라서, 이 균을 스타필로코커스 sp. KRI-04로 명명하였다. KRI-02는 FERM BP-8165로서, KRI-03은 FERM BP-8167로서, KRI-04는 FERM BP-8166로서 각각 2002년 8월 21일자로 일본 이바라키켄 추쿠바시 1초메 1반치 추오다이6(우편번호 305-8516) 독립행정법인 산업기술종합연구소 특허미생물 기탁센터에 기탁되어 있다.

실시예 2

KRI-02, KRI-03 및 KRI-04를 Brain Heart Infusin 배지(Difco)에서 배양 후 물로 세정하고, 습중량의 5배 용량의 0.5N 염산을 첨가하여 현탁하였다. 그리고 나 서, 염산 첨가 박테리아를 37℃에서 2시간 진탕하였다. 또한, Brierley 등의 방법(미국특허 제4,992,179호)도 비교 검토하였다. 즉, 습중량의 5배 용량의 3% 수산화나트륨을 첨가한 박테리아를 50℃ 또는 100℃에서 10분 진탕하였다. 진탕 후, 박테리아를 물로 충분히 세정하여 동결건조하였다. 그 결과, 표 5에 나타난 바와 같이, 물로 세정했을 경우(미처리)와 비교하여 산처리에서는 중량이 20% 정도 감소하였지만, 수산화나트륨 처리에서는 50% 이상 감소하였고, 특히 100℃로 처리했을 경우에는 60% 이상 감소하였다.

표 5

처리법		박테리아 중량(동결건조후) 상단 : 중량 하단 : 물세정에 대한 중량퍼센트
처리법		KRI-02	KRI-03	KRI-04
미처리		0.653 100	0.257 100	1.313 100
산처리		0.514 78.7	0.246 95.7	0.930 70.8
수산화나트륨	50℃	0.266 40.7	0.074 28.8	0.679 51.7
수산화나트륨	100℃	0.134 20.5	0.039 15.2	0.483 36.8

실시예 3 (금속 흡착량 측정)

동결건조하여 얻어진 박테리아 분말을 완충 용액 중(Tris:100mM)에 분산시켜 60mg/mℓ의 현탁액을 조제하였다. Tris(10mM)를 이용해 2.4mM 로 조제한 중금속 수용액(CdCl₂, CuSO₄, ZnCl₂, NiCl₂) 1mℓ에 박테리아 현탁액 20㎕를 넣고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 원심분리한 상청 중의 중금속 농도를 원자흡광광도계를 이용하여 측정하였다.

결과를 표 6∼9에 나타낸다. 카드뮴 및 구리의 흡착량은 KRI-02, KRI-03, KRI-04에서는 물 세정에 비해 산처리에 의해 증가하였다. 수산화나트륨 처리에 의해서도 카드뮴 흡착량은 KRI-02, KRI-03, KRI-04에서 증가하였지만, 산처리 쪽이 수산화나트륨 처리한 경우에 비해 흡착량이 많았다. 아연 및 니켈의 흡착량은 KRI-02, KRI-03, KRI-04에서 물 세정에 비해 산처리에 의해 증가하였지만, 수산화나트륨 처리(100℃) 쪽이 흡착량이 약간 많았다. 50℃ 및 100℃에서의 수산화나트륨 처리에 의한 중금속 흡착량을 비교하면, 50℃ 보다는 100 ℃로 처리한 경우에 흡착량이 증가하였다.

표6

처리법		카드뮴 흡착량(μmol/g)
처리법		KRI-02	KRI-03	KRI-04
미처리		207.6	25.1	232.3
산처리		447.5	371.4	409.9
수산화나트륨	50℃	200.8	266.6	244.4
수산화나트륨	100℃	389.9	346.8	300.7

표7

처리법		구리 흡착량(μmol/g)
처리법		KRI-02	KRI-03	KRI-04
미처리		611.2	206.6	474.3
산처리		723.2	552.5	618.2
수산화나트륨	50℃	464.7	494.6	546.4
수산화나트륨	100℃	671.3	537.6	591.3

표8

처리법		아연 흡착량(μmol/g)
처리법		KRI-02	KRI-03	KRI-04
미처리		219.5	66.8	366.9
산처리		458.6	385.9	418.6
수산화나트륨	50℃	322.2	326.4	381.5
수산화나트륨	100℃	466.8	390.8	430.1

표9

처리법		니켈 흡착량(μmol/g)
처리법		KRI-02	KRI-03	KRI-04
미처리		10.2	42.1	37.1
산처리		392.3	318.5	330.1
수산화나트륨	50℃	244.2	293.7	252.1
수산화나트륨	100℃	407.0	335.7	322.3

실시예 4 (흡착·용출시험)

100mM Tris 완충액 중(pH 7.5)에 동결건조한 박테리아(KRI-02)를 분산시켜 현탁액(60mg/mℓ)을 조제하였다. 이 박테리아 현탁액 20㎕를 Tris(10mM)를 이용해 2.4mM로 조제한 중금속 수용액(CuSO₄, NiCl₂) 1mℓ에 첨가하여 2시간 교반하였다(각각 pH 6.0 및 pH 7.3). 반응 종료 후, 원심분리에 의하여 상청(a)과 균층으로 분리하였다. 균층에는 염산(pH 1.54)을 가하여 30분간 교반하고, 다시 원심분리에 의하여 상청(b)과 균층으로 분리하였다. 상청(a), (b) 중의 중금속 농도를 원자흡광광도계로 측정하여 흡착량 및 탈착량을 산출하였다. 염산 처리 후, 균층을 100mM Tris(pH 7.5) 중에서 세정하여 pH를 중성으로 되돌려 중금속 흡착·탈착 실험을 반복하였다(3회). 결과를 도 4 및 5에 나타낸다. 어떠한 금속도 2회째의 흡착량이 1회째에 비해 감소하였지만, 2회째, 3회째는 거의 같은 흡착량을 나타내었다. 탈착량은 Cu의 경우는 흡착량의 90% 이상의 양호한 값을 나타냈다. Ni의 경우, 1회째는 적었지만 2회째, 3회째는 흡착량과 거의 같은 값을 나타내어 모든 금속에 있어서 재이용이 가능한 것으로 판명되었다.

실시예 5

첨가제 함유 균체 비즈의 합성

10%(w/v)로 조제한 폴리비닐알코올(PVA)(중합도 1500∼1800, 검화도 98%) 수 용액에 PVA와 동중량의 KRI-02와 첨가제를 가하여 교반하였다. 액체 질소 중에 조제한 서스펜션을 실린지로 적하한 후, 동결융해, 동결건조를 실시하였다. 첨가제로서 테플론 파우더, 피마자유, 아세트산에틸, 프탈산 디부틸을 이용하였다.

실시예 6

첨가제 함유 균체 비즈의 응집성 평가

중금속(카드뮴, 구리, 아연, 니켈)에 대해서 알칼리 금속, 알칼리토류 금속이 매우 과잉 포함되어 있는 소각장의 재냉각수 20mℓ(pH 7.5)를 이용하여 겔 비즈(0.35g)의 응집성(안정성)을 조사하였다. 12시간 진탕한 후, 겔의 부착, 응집을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 무첨가의 균체 비즈에서는 응집하는 것이 확인되었다. 첨가제로서 테플론 파우더와 프탈산디부틸을 혼합한 첨가제 함유 균체 비즈에서 응집을 억제하는 효과가 가장 높았다. 또한, 피마자유와 아세트산에틸은 그 효과가 중간 정도였다.

실시예 7

첨가제 혼합 비율의 응집에 대한 영향

첨가제 및 KRI-02 의 혼합 비율 (중량비)에 대한 응집의 영향을 조사하기 위해서, 테플론 혼합계의 균체 비즈를 제작하였다. 실시예 6과 같이, 재냉각수 20mℓ(pH 7.5)를 이용해 비즈(0.35g)의 응집성(안정성)을 조사하였다. 그 결과, 균체(KRI-02)를 혼합하지 않은 비즈는 응집하지만, PVA 이외의 성분 비율을 크게 하면 응집이 억제되는 것이 시사되었다(표 10).

표 10

테프론	1	1	1	0.2	0.2	0.5
PVA	1	1	1	1	1	1
균체	0	1	2	1	2	2
	×	◎	◎	△	○	○

○, ◎: 응집하지 않음 ×: 응집함 △: 약간 응집함

실시예 8

테플론 함유 균체 비즈의 흡착능

테플론 함유 균체 비즈(중량비 테플론:PVA:균체(KPI-02)=1:1:2)를 제작하여, 재냉각수 20mℓ(pH 7.5)에 대한 흡착 시험 후에 수산 20mℓ(pH 1.2)를 가하고 용출시험을 실시하였다. 이 흡착·재생의 공정을 반복하여 흡착능 변화를 관찰하였다. 1회째 흡착능과 사용 횟수 10회째 흡착능을 비교하였다. 사용 횟수가 10회가 되어도 중금속(구리, 아연) 흡착능은 거의 낮아지지 않았다. 또한, 공존하는 고농도 염의 영향을 거의 받지 않고 흡착, 제거할 수 있었다(도 6 및 7).

실시예 9

열처리 비즈의 응집 및 흡착에 대한 영향

전술한 방법으로 KRI-02를 혼합(중량비 PVA:균체=1:2)한 겔 비즈를 제작하여, 동결건조 후 180℃에서 10분간 열처리하였다. 전술한 바와 같이, 재냉각수 20mℓ(pH 7.5)에 대하여 겔 비즈(0.35g)의 응집성(안정성)을 조사하였다. 또한, 열처리에 의한 흡착능 변화를 조사하기 위하여 재냉각수 중 중금속(아연, 니켈) 및 알칼리토류 금속(칼슘, 마그네슘)의 농도 변화를 원자흡광광도계로 측정하였다. 열처리 및 미열처리 균체 비즈를 비교한 결과, 열처리 한 균체 비즈는 응집이 억제되어 입자끼리 부착되지 않았다. 한편, 미열처리는 전술한 결과와 같이, 응집이 확인되 었다. 또한, 재냉각수 중 각 금속의 농도 변화로부터 열처리 전후에 흡착능 저하가 거의 없음을 확인하였다(도 8 및 9).

실시예 10

열처리 비즈의 흡착능 변화

전술한 열처리 비즈의 흡착 시험 후에 비즈를 분리하여 수산 20mℓ(pH1.2)를 가하여 각 금속의 용출시험을 실시하였다. 그 후, Tris(100mM)로 세정하고, 다시 흡착 시험을 실시하였다. 이 일련의 조작(사용횟수)을 반복 실시하여 재생에 수반하는 비즈의 흡착능 변화를 조사하였다. 1회째 흡착능과 사용횟수 10회째의 흡착능을 비교하였다. 그 결과, 사용횟수가 10회가 되어도 중금속(구리, 아연)의 흡착능은 거의 낮아지지 않았다. 또한, 공존하는 고농도의 염의 영향을 거의 받지 않고 흡착, 제거할 수 있었다(도 10 및 11).

실시예 11

과립법에 의한 균체 비즈의 제작

150㎛ 이하로 분쇄한 KRI-02와 PVA(중합도 검화도 98∼99%) 분말을 중량비 2 : 1로 혼합하여 혼합 분말로 수득하고, 원심유동형 코팅 장치를 이용하여 과립화하였다. 즉, 구상 과립(젖당)을 핵입자(500㎛)로 하고, PVA 수용액(5%)을 분무하면서 혼합 분말을 살포하여 과립화하였다.

과립화한 입자는 열건조(70℃)하고, 체질하여 직경 1.4∼1.7mm인 입자를 분별한 후, 180℃에서 20분간 열처리하였다.

실시예 12

과립법에 의한 균체 비즈의 내수화 평가

180℃로 20분간 열처리 균체 비즈 또는 미열처리 균체 비즈 (0.35g)를 물(20mℓ)에 넣어서 24시간 진탕하였다. 그 결과, 미열처리 균체 비즈는 진탕 후, 수 시간 후에 입자가 붕괴하여 현탁하였지만, 열처리 균체 비즈는 24시간 지난 후에도 입자의 형상을 유지하고 있었다. 이로부터 과립화된 균체 비즈에 열처리를 실시하면, 입자의 형상을 유지하면서 균체를 안정하게 고정화할 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 13

동결법에 의한 비즈의 다공화

실시예 11에서 얻은 열처리 균체 비즈를 물에 침지하여 세정한 후, 물을 충분히 포함시킨 상태로 동결융해를 실시하여, 동결건조하였다. 아연이 포함된 도금 폐수(20mℓ)에 동결 처리한 비즈(0.5g)를 넣어 교반하고, 아연 농도의 시간 의존성을 반응 개시 시부터 조사하였다. 열처리만 실시한 균체 비즈를 콘트롤로 이용하였다. 그 결과, 동결 조작을 가한 균체 비즈의 농도 변화가 콘트롤과 비교하여 커졌다. 90분 후, 동결건조 및 동결융해한 폐수 중 아연 농도는 각각 354.1μM, 332.8μM로, 콘트롤 농도 381.6μM보다 작은 값을 나타내었다. 따라서, 열처리 균체 비즈에 동결 처리를 하면, 비즈 내 중금속을 신속하게 확산시켜 액상 농도를 빠르게 감소시킬 수 있다.

실시예 14

비즈에 의한 중금속 제거

1N의 염산에 침지 후, MES 완충액(pH 6)으로 세정한 열처리 균체 비즈(실시예 11)를 아연 함유 도금 폐수에 넣고 교반하였다. 균체 비즈의 첨가량(8, 17.5, 25, 35mg/mℓ)을 변화시키며 아연의 농도 변화를 조사하였다. 결과를 도 12에 나타낸다. 아연의 농도 변화는 균체 비즈의 양에 의존하여 비즈 첨가량이 많아짐에 따라 농도 변화의 초기 구배가 커졌다. 따라서, 아연 등 중금속이 포함된 폐수에 균체 비즈를 투입함으로써 아연을 제거할 수 있으며, 배수 기준(75.6μM) 이하로 제거할 수 있다. 이 균체 비즈는 아연 이외에도 구리, 철, 카드뮴, 니켈 등 유해 중금속을 흡착 제거할 수 있다.

실시예 15

비즈의 재생

열처리 균체 비즈(실시예 11, 0.35g)를 MES 완충액(pH 6 )으로 세정하여, 아연과 철이 포함된 도금 폐수(20mℓ)에 넣고 교반하였다. 흡착 반응 종료 후, 균체 비즈를 폐수로부터 회수하여 1N 염산(20mℓ)에 넣고 중금속을 이탈시켰다. 그 후, MES로 다시 세정하고, 폐수를 바꿔 넣었다. 이 일련의 흡탈착 조작을 반복하여 비즈의 재생을 반복하였다. 중금속의 농도를 원자흡광광도계로 측정하였다. 아연의 흡착량(pH 7)과 재생횟수의 관계를 도 13에 나타낸다. 각 측정 시, 처음 농도의 평균은 아연이 790μM, 철이 458μM이었다. 건조 중량(균체 비즈) 1g 당 평균 흡착량은 아연이 36.2μmol/g, 철이 4.6μmol/g이었다. 재생횟수를 100회 반복하였지만, 균체 비즈는 형상을 유지하였으며, 흡착량은 거의 변화가 없었다. 또한, 흡착에 대한 이탈량을 조사한 결과, 90% 이상의 비율로 이탈되었다. 따라서, 균체 비즈는 급 격한 pH 변화에 대해서도 내구성이 있어, 반복 사용할 수 있음이 인정되었다.

실시예 16

도 2에 나타난 바와 같이, 산업 폐기물 소각 시설 중에 pH 조절제 투입부 및 중금속 흡착제부를 설치하여, 킬른에서 발생한 소각재를 냉각수에 투입하고, pH를 5∼6으로 조절하여, 그 냉각수를 중금속 흡착제부를 통과시키거나, 바람직하게는 교반장치를 구비한 뱃치 시스템(도 3)으로 처리함으로써, 수상(水相) 중의 중금속을 간편하고 효율적으로 제거할 수 있다. 중금속 흡착제로는 전기 실시예 2∼15에서 얻어진 미생물 사균체 및 균체 비즈를 사용할 수 있다.

Claims

산업 폐기물 소각재를 물에 접촉시켜 생기는 중금속 함유 수용액을 미생물을 산처리한 사균체를 수지담체에 담지한 균체 비즈로 이루어진 중금속 흡착제에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 소각재 중의 중금속 제거 방법.
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제1항에 있어서, 균체 비즈가 담체 이외에 테플론 파우더, 프탈산디부틸, 피마자유 또는 아세트산에틸을 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 제거 방법.
제1항에 있어서, 균체 비즈가 과립법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 중금속 제거 방법.
제1항, 제7항 또는 제8항의 어느 한 항에 있어서, 소각재를 물에 접촉시켜 중금속 함유 수용액을 생성시키는 수단이 소각재에 물을 접촉시킨 후, 당해 물의 pH를 산성 측으로 조절하거나, 또는 산성 측으로 pH를 조절한 물을 소각재에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중금속 제거 방법.
제1항, 제7항 또는 제8항의 어느 한 항에 있어서, 소각재를 물에 접촉시킨 후 수용액의 pH를 4∼8로 조절하는 것을 특징으로 하는 중금속 제거 방법.
제1항, 제7항 또는 제8항의 어느 한 항에 있어서, 중금속 함유 수용액이 중금속 흡착제에 연속하여 접촉하거나 또는 중금속 흡착제에 뱃치(batch) 처리로 접촉하는 것을 특징으로 하는 중금속 제거 방법.