CN109809466B

CN109809466B - 一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN109809466B
Application number: CN201910236806.3A
Authority: CN
Inventors: 杨大鹏; 张晓慧; 施伟章
Original assignee: Quanzhou Normal University
Current assignee: Fujian Xufeng New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: CN109809466A

Abstract

本发明公开了一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的制备方法及应用，属于生物质资源高效转化与利用技术领域。该复合硫化铜纳米材料是以废弃的鸡蛋壳作为模板，将铜离子负载到鸡蛋壳表面，原位结合硫离子生成硫化铜纳米粒子，从而制得。该纳米材料的制备包括以下步骤：鸡蛋壳预处理；制备载体鸡蛋壳；铜离子吸附；铜离子原位结合硫离子生成硫化铜纳米颗粒；鸡蛋壳负载复合硫化铜纳米材料的制备。该复合硫化铜纳米材料具有较好的抗菌性能，在抗菌方面具有重要的应用价值。其制备过程简单易行，材料来源丰富。

Description

一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的制备方法及应用

技术领域

本发明生物质资源高效转化与利用技术领域，具体涉及一种废弃鸡蛋壳的利用、鸡蛋壳-CuS复合材料的制备方法及抗菌应用。

背景技术

纳米抗菌材料中的核心成分是抗菌剂。抗菌剂是一些细菌、霉菌等微生物高度敏感的化学成分。极少量的抗菌剂添加至普通材料中，可制成抗菌材料。如抗菌塑料，用抗菌塑料制成的各种产品与普通塑料相比具有卫生自洁功能，可免去许多清洗保洁等繁重劳动。抗菌材料的开发和应用为保护人类健康树起了一道绿色的屏障，对于改善人类生活环境，减少疾病、保护全民健康，具有十分重要的意义。纳米抗菌材料在日常的纤维服装，家用电器，卫生陶瓷制品，食品包装以及建筑用的钢板，涂料等领域取得越来越广泛的应用，其中26%用于家居用品，20%用于家庭纤维制品，16%用于厨具和餐具，15%用于衣物，6%用于家电用品，6%用于医疗用品，5%用于鞋和地毯等，2%用于文具，4%用于其他。从以上数据可以看出抗菌制品从开始的纤维制品已发展到电器文具以及一般日用品等领域。纳米抗菌产品不仅可有效阻止人与人、人与物、物与物的细菌交叉传染，还可以引导人们把医疗保健模式从事后治疗转变为事前预测和预防。随着人们生活水平及健康环境意识的提高，纳米抗菌材料及其产品的生产将成为重要的新兴产业。

鸡蛋是人们日常餐桌上常见的实物，我国蛋品产量惊人，2016年为3094.9万吨，丰富了人们的生活。但蛋壳利用度低下，多数作为垃圾被丢弃，污染了环境，也造成了资源浪费。事实上，在组成上，蛋壳是一种典型的有机-无机复合材料，主要含有碳酸钙和蛋白质等。结构上，含有层级、多孔（鸡蛋壳的特点）和纤维状网格结构（鸡蛋膜）特点等。如何转化这些废弃的生物质资源变成高附加值的产品实现经济效益的同时保护环境。

本发明中，我们利用鸡蛋壳废弃物作为生物模板，制备了基于鸡蛋壳模板的复合硫化铜纳米材料；该纳米材料对金色葡萄球菌具有良好的抑菌效果，是一种很好的抗菌材料。该纳米材料的制备方法具有材料来源丰富，制备简单，绿色环保等优点。

发明内容

本发明针对有些抗菌材料制备成本高，抗菌材料易变色，安全性差，易迁移（导致抗菌寿命短）等问题，提供了一种抗菌效果良好的基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料及其制备方法和抗菌应用。本发明的复合纳米材料变废为宝，以鸡蛋壳废弃物为原料；采用鸡蛋壳与相应金属离子溶液混合，由鸡蛋壳为载体，再原位结合硫离子生成硫化铜纳米颗粒制备所得。该复合硫化铜纳米材料具有较好的抗菌性能，在抗菌方面具有重要的应用价值。其制备过程简单易行，原料来源丰富，绿色环保。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料是以鸡蛋壳为模板，吸附铜离子，然后再原位结合硫离子生成硫化铜纳米颗粒所得。

一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）鸡蛋壳预处理：收集废弃鸡蛋壳，将鸡蛋壳用去离子水反复洗涤，在室温条件下清水浸泡1～3个小时，自然晾干，备用；

（2）载体鸡蛋壳的制备：将步骤（1）中处理后的鸡蛋壳用粉碎机打碎，过筛，取一定量过筛的鸡蛋壳粉末浸泡在NaOH溶液中处理10～30 min，然后用去离子水洗涤3～5遍后，烘干，得载体鸡蛋壳；

（3）铜离子吸附：将步骤（2）所得载体鸡蛋壳，浸入硝酸铜溶液，室温下浸泡5～10h，将铜离子吸附至鸡蛋壳载体上；

（4）铜离子原位结合硫离子生成硫化铜纳米颗粒：步骤（3）中铜离子吸附完成后，再加入一定质量的Na₂S·9H₂O，反应一段时间，将铜离子原位结合硫离子生成硫化铜纳米颗粒；

（5）将步骤（4）中的反应液离心，将离心出的固体用去离子水反复洗涤3～5遍，然后置于真空干燥箱中真空干燥，即得基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料，硫化铜负载量为3wt%～6wt%。

上述步骤（2）所述鸡蛋壳粉末的用量为5 g，所述NaOH的浓度为10wt%,体积为20ml。

上述步骤（3）中载体鸡蛋壳的用量为2 g，硝酸铜溶液的浓度为1 mM～20 mM，硝酸铜溶液的体积为30～50 ml。

上述步骤（4）中Na₂S·9H₂O的质量为0.10 g～2 g，反应的时间为1～3 h

上述步骤（5）中的真空干燥温度为60℃。

本发明基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料应用于抗菌。

所述的细菌种类包括金色葡萄球菌。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明的鸡蛋壳-CuS复合纳米材料，所用的载体为废弃的鸡蛋壳，原料来源广，非但不产生任何污染，还可实现生物废弃物的回收再利用；

（2）本发明中合成纳米粒子的方法步骤简单，合成速度更快，成本效益高，所产生的纳米颗粒稳定；

（3）本发明复合硫化铜纳米材料具有较好的抗菌性能，在抗菌方面具有重要的应用价值，其制备过程简单易行，原料廉价易得，绿色环保；

（4）钙化蛋壳内固有的孔隙结构，CaCO₃含量高，可以从蛋壳中制备活性的多相催化剂，鸡蛋壳作为载体，有较强的吸附性能，可以与硫化铜纳米粒子较好的结合，其表面的物理作用可以抑制硫化铜纳米粒子的长大，使得制备出的粒径小而均匀且不易团聚，从而体现出优异的抗菌性能。

附图说明

图1为本发明中复合硫化铜纳米材料的X射线衍射（XRD）谱图；

图2为本发明中复合硫化铜纳米材料的扫描电镜图，（a）纯鸡蛋壳（b）鸡蛋壳负载硫化铜纳米材料，（c）为（b）的局部高清扫描图像；

图3为本发明中复合硫化铜纳米材料的抗菌效果图；

图4为本发明中复合硫化铜纳米材料对金色葡萄球菌的最低抗菌浓度的效果图。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料制备方法，具体包括以下步骤：

（1）鸡蛋壳预处理：收集废弃鸡蛋壳，将鸡蛋壳用去离子水反复洗涤，在室温条件下清水浸泡2个小时，自然晾干，备用；

（2）载体鸡蛋壳的制备：将步骤（1）中处理后的鸡蛋壳用粉碎机打碎，过筛，取5 g过筛的鸡蛋壳粉末浸泡在20ml浓度为10wt%的NaOH溶液中处理20 min，然后用去离子水洗涤3遍后，烘干，得载体鸡蛋壳；

（3）铜离子吸附：取步骤（2）所得载体鸡蛋壳2g，浸入50 ml 5 mM硝酸铜溶液，室温下浸泡5 h，将铜离子吸附至鸡蛋壳载体上；

（4）铜离子原位结合硫离子生成硫化铜纳米颗粒：步骤（3）中铜离子吸附完成后，再加入0.3 g Na₂S·9H₂O，反应2 h,将铜离子原位结合硫离子生成硫化铜纳米颗粒；

（5）将步骤（4）中的反应液离心，将离心出的固体用去离子水反复洗涤3遍，然后置于真空干燥箱中60℃真空干燥，即得基于鸡蛋壳模板的复合硫化铜纳米材料，硫化铜的负载量为3wt%。

实施例2

（3）铜离子吸附：取步骤（2）所得载体鸡蛋壳2g，浸入50 ml 10 mM硝酸铜溶液，室温下浸泡5 h，将铜离子吸附至鸡蛋壳载体上；

（4）铜离子原位结合硫离子生成硫化铜纳米颗粒：步骤（3）中铜离子吸附完成后，再加入1 g Na₂S·9H₂O，反应2 h,将铜离子原位结合硫离子生成硫化铜纳米颗粒；

（5）将步骤（4）中的反应液离心，将离心出的固体用去离子水反复洗涤3遍，然后置于真空干燥箱中60℃真空干燥，即得基于鸡蛋壳模板的复合硫化铜纳米材料，硫化铜的负载量为4.5wt%。

实施例3

（3）铜离子吸附：取步骤（2）所得载体鸡蛋壳2g，浸入50 ml 15 mM硝酸铜溶液，室温下浸泡5 h，将铜离子吸附至鸡蛋壳载体上；

（4）铜离子原位结合硫离子生成硫化铜纳米颗粒：步骤（3）中铜离子吸附完成后，再加入1.50 g Na₂S·9H₂O，反应2 h,将铜离子原位结合硫离子生成硫化铜纳米颗粒；

（5）将步骤（4）中的反应液离心，将离心出的固体用去离子水反复洗涤3遍，然后置于真空干燥箱中60℃真空干燥，即得基于鸡蛋壳模板的复合硫化铜纳米材料，硫化铜的负载量为6wt%。

实施例4

一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的性能检测。

实施例3制备的基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的X射线衍射（XRD）谱图如图1所示。实施例3制备的基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料在X射线衍射下，检测出明显的突出峰。图中，图1显示的是CuS的六方晶系结构。从图中看出，硫化铜纳米材料很好的负载在鸡蛋壳表面上。图2中（a）显示的是纯鸡蛋壳的电子扫描电镜图，从图中看出，纯鸡蛋壳表面光滑；图2中（b）是基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的电子扫描电镜图，结果表明，鸡蛋壳表面变得粗糙，硫化铜纳米粒子成功负载在鸡蛋壳膜的表面，图2中（b）的局部高清扫描图像图2中（c）所示，硫化铜纳米粒子的直径在50~100 nm。图3可以看出基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料对于大肠杆菌没有抑菌效果，但是对金色葡萄球菌的抗菌效果很好。图4展示了不同浓度复合硫化铜纳米材料对金色葡萄球菌的抑菌效果，随着浓度的增大，菌液越来越澄清，平板中的菌落也越来越少，通过计算，得出复合硫化铜纳米材料对金色葡萄球菌的最低抑菌浓度为2 mg/ml。

应用实施例1

将已灭菌的琼脂培养基加热到完全融化，倒在培养皿内，每皿约20 ml，放平，凝固。称取实施例3制备的鸡蛋壳-CuS复合纳米材料样品5 mg加入到1 ml生理盐水中，挑取一个大肠杆菌的菌落入3 ml生理盐水中稀释，吸取1 ml稀释

的菌液入平板表面，用涂布器涂布将菌液涂布均匀。然后用打孔器在平板上打孔，去掉打下来的琼脂。往孔里加入0.5 ml的样品悬浊液，然后放入培养箱里37℃恒温培养24h，观察抑菌圈的大小。

应用实施例2

将已灭菌的琼脂培养基加热到完全融化，倒在培养皿内，每皿约20 ml，放平，凝固。称取实施例3制备的鸡蛋壳-CuS复合纳米材料样品5 mg加入到1 ml生理盐水中，挑取一个金色葡萄球菌的菌落入3 ml生理盐水中稀释，吸取1 ml稀释的菌液入平板表面，用涂布器涂布将菌液涂布均匀。然后用打孔器在平板上打孔，去掉打下来的琼脂。往孔里加入0.5ml的样品悬浊液，然后放入培养箱里37℃恒温培养24 h，观察抑菌圈的大小。

应用实施例3

配置实施例3制备的鸡蛋壳-CuS复合纳米材料样品的浓度分别为0.5 mg/ml，1mg/ml，1.5 mg/ml，2 mg/ml，和2.5 mg/ml，然后将不同浓度的样品量取1 ml与9 ml浓度为10⁸浓度的菌液混合均匀。在37℃恒温摇床中孵育18 h后取出。将孵育后菌液分别取1 ml于培养皿中，在将已灭菌的琼脂培养基加热到完全融化，倒在培养皿内，每皿约20 ml，摇匀。然后放入培养箱里37℃恒温培养24 h，观察不同培养皿中菌落的生长情况。计算出复合硫化铜纳米材料对金色葡萄球菌的最低抑菌浓度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（3）铜离子吸附：将步骤（2）所得载体鸡蛋壳，浸入硝酸铜溶液，室温下浸泡5～10 h，将铜离子吸附至鸡蛋壳载体上；

2.根据权利要求1所述的一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述鸡蛋壳粉末的用量为5 g，所述NaOH的浓度为10wt%,体积为20ml。

3.根据权利要求1所述的一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中载体鸡蛋壳的用量为2 g，硝酸铜溶液的浓度为1 mM～20 mM，硝酸铜溶液的体积为30～50 ml。

4.根据权利要求1所述的一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中Na₂S·9H₂O的用量为0.10 g～2 g，反应的时间为1～3 h。

5.根据权利要求1所述的一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的真空干燥温度为60℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法制得的一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料的应用，其特征在于：所述的基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料在抗金色葡萄球菌方面的应用。