CN107243261A - 一种表面接枝改性制备抗菌抗污染分离膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面接枝制备抗菌防污染分离膜的方法，将功能性胍基大分子抗菌材料接枝到分离膜表面。首先，将胍盐、多胺小分子和多胺聚合物混合均匀，氮气保护下，升温回流反应制得功能性胍基大分子抗菌材料。然后，将分离膜与盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合水溶液接触，得到聚多巴胺改性分离膜，之后将胍基大分子抗菌材料接枝到膜表面，得到胍基大分子接枝聚合物分离膜。本发明制备过程简单，制备条件温和，易于放大，适用于多种分离膜的表面改性，所制备的分离膜能基本保持聚合物分离膜原有的渗透选择性能，并在使用过程中持久高效地维持良好的抗菌性能和防污染性能。

Description

一种表面接枝改性制备抗菌抗污染分离膜的方法

技术领域

本发明属于聚合物分离膜制备领域，具体涉及一种表面接枝改性制备抗菌抗污染分离膜的方法。

背景技术

气候变化和全球工农业的迅速发展使得淡水资源的缺乏日益加剧，这对各国的社会经济发展已构成重大威胁。近年来，如何应对淡水资源缺乏成为人们所关注的热点问题。除了水资源优化配置等管理措施，高效的水处理技术(尤其是膜法水处理技术)逐步成为开源节流的有效途径。

膜法水处理技术主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透。分离膜是膜分离技术的核心，膜的性能直接影响着膜法水处理工程的成本和产水的质量。在实际运行中，由于分离膜的渗透选择作用，原水中的污染物(如胶体、无机固体、有机物、细菌等)很容易沉积在膜的表面形成污染层，造成膜表面的污染，污染后的膜需要进行定期进行清洗，这将进一步增加其使用成本。

按照污染物类型，膜污染可分为无机物污染、胶体物污染、有机物污染和微生物污染。其中，有机物污染和微生物污染是目前分离膜所面临的最主要问题之一。膜表面的污染会形成污染阻力层，降低膜的通量和寿命，从而引起额外的能量消耗和化学清洗，增加膜的生产和运行成本。因此，抗菌抗污染分离膜的研发一直是膜分离的一个重要研究方向。针对有机物污染，分离膜表面的亲水化改性已被证明为可行的膜污染防御策略。比如，在膜内部共混或膜表面接枝改性水溶性高分子(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等)、两性离子聚合物(如甜菜碱类)、亲水纳米材料(如纳米二氧化硅、氧化石墨烯等)都可以改善分离膜的亲水性和抗有机物污染性能。这主要是因为，膜表面亲水性越好，通过氢键形成的水合作用会在膜表面形成水化层，有效抑制污染物的沉积，降低膜污染。针对微生物污染，研究者往往采用在分离膜表面或内部引入抗菌物质(如含季铵盐基团的聚合物、银粒子等)赋予分离膜高效的杀菌性能。然而，在实际应用中，有机物污染和微生物污染是共同存在的。并且，膜表面沉积的有机物还将为微生物提供生存繁殖的有利环境，加速微生物在分离膜表面甚至膜分离系统中的繁殖。因此，分离膜的改性应同时考虑有机物和微生物的防御，才能有效解决分离膜的污染问题。

发明内容

针对这一需要，本发明旨在提供一种表面接枝改性制备抗菌抗污染分离膜的方法，将亲水性含胍聚合物接枝到分离膜表面。具体涉及的改性过程包括多巴胺在膜表面的自聚反应和含胍聚合物的接枝反应。多巴胺自聚后形成的聚多巴胺具有环境友好、良好亲水性、强粘附性等特点，含有大量的酚羟基和含氮基团，不仅能有效改善固体表面的亲水性，还是化学活性基团，为固体表面提供良好的二次反应平台，便于后续的表面接枝反应。含胍聚合物富有胍基基团和伯胺基团，其中胍基基团具有高效的抗菌活性，且对人体安全无毒，可以赋予分离膜显著的抗菌性能，伯氨基团可以改善分离膜的亲水性。因此，本发明利用简单易行的表面接枝方法即可同时赋予分离膜良好的抗菌性能和抗污染性能，并适用于多种分离膜的表面改性，对分离膜的其他性能(如机械性能、热稳定性能、截留性能)基本无影响，所制备的分离膜在使用过程中能持久高效的维持良好的亲水性和抗菌性，缓解在长期运行中有机物和微生物所引起的膜污染问题。

本发明目的在于提供一种表面接枝改性制备抗菌抗污染分离膜的方法。该方法制备过程简便易行，制备条件温和，适用于多种分离膜的表面改性，易于放大，所制备的分离膜在使用过程中能持久高效地维持良好的抗菌性能和抗污染性能。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过下述技术方案来实现：

一种表面接枝改性制备抗菌抗污染分离膜的方法，其特征在于包括以下过程：

(1)含胍聚合物的合成：

将胍盐、多胺小分子和端胺基聚合物按质量比5:5:1～1:1:1加入反应器中，混合均匀，在氮气保护下，120～200℃搅拌回流反应4～10小时，得到含胍聚合物；

(2)聚多巴胺改性分离膜的制备：

配制三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺和水的混合溶液；其中，三羟甲基氨基甲烷的浓度为1.0g/L，盐酸多巴胺的浓度为0.5～3.0g/L；将聚合物分离膜置于混合溶液中，振荡反应0.5～2小时，之后倒掉反应液，并用水清洗膜表面，得到聚多巴胺改性分离膜；

(3)含胍聚合物改性分离膜的制备：

配制含胍聚合物的水溶液，浓度为1～10g/L；将聚多巴胺改性聚合物分离膜置于水溶液中，振荡反应1～10小时，之后倒掉水溶液，并用水清洗膜表面，获得含胍聚合物改性分离膜。

所述的胍盐包括无机酸胍盐和有机胍盐，具体为盐酸胍盐、硝酸胍盐、氨基胍盐酸盐、三氨基胍盐酸盐或缩二胍盐酸盐。

所述的多胺小分子包括1,6-己二胺、三甲基己二胺、亚精胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或1,8-辛二胺。

所述的端胺基聚合物包括聚乙烯亚胺、聚氧乙烯二胺或聚醚胺。

所述的聚合物分离膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜；膜材料包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚烯烃、聚偏氟乙烯或聚酰胺。

采用含胍聚合物改性制备抗菌抗污染聚合物分离膜的示意图如附图1所示。聚合物分离膜可为微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜，膜表面所接枝的聚合物链段含有大量的胍基基团和亲水基团，分别赋予分离膜良好的抗菌性能和抗污染性能。因此，与未改性聚合物分离膜相比，本发明制备的含胍聚合物改性分离膜具有三方面优点：

(1)本发明所制备的抗菌抗污染聚合物分离膜能基本保持分离膜原有的渗透通量或者更好的选择性能。

(2)本发明所制备的抗菌抗污染聚合物分离膜具有更好的抗污染性能，这是由于聚多巴胺大量的羟基以及含胍聚合物未反应的伯氨基可增强膜表面的亲水性，防止蛋白或糖类有机污染物在膜表面的吸附和沉积。

(3)本发明所制备的抗菌抗污染聚合物分离膜具有持久、高效和稳定的抗菌性能，这是由于含胍聚合物通过接枝反应固定在膜表面，稳定性好，不易流失，可长期发挥抗菌作用。

附图说明

图1.含胍聚合物改性制备抗菌抗污染聚合物分离膜的示意图。

图2.实施例1中未改性(A)和改性后(B)聚酰胺反渗透膜的表面扫描电镜照片。

图3.实施例1中表面接枝改性聚酰胺反渗透膜对大肠杆菌的抗菌效果，空白组(A)和改性膜(B)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：

取盐酸胍盐10g，1,6-己二胺5g，聚乙烯亚胺(分子量600)1g，加入反应器中，混合均匀，在氮气保护下，升温至120℃，搅拌下回流反应10小时后，得到聚乙烯亚胺类含胍聚合物。

取0.1g三羟甲基氨基甲烷溶解在100mL水中，加入0.05g盐酸多巴胺，混合均匀。将上述配置的反应液倒入固定聚酰胺反渗透膜片的框架中，使膜表面接触反应液，在振荡器中反应2小时后倒掉反应液，并用水清洗膜表面；然后，配置浓度为5g/L的聚乙烯亚胺类含胍聚合物的水溶液，混合均匀后倒入框架中，振荡反应2小时倒掉反应液，并用水清洗膜表面，获得含胍聚合物改性聚酰胺反渗透膜。未改性和改性后聚酰胺反渗透膜的表面扫描电镜照片如附图2所示。

相比未改性膜，改性后的反渗透膜的渗透通量下降10％，对氯化钠的截留率提高8％，接触角下降16°，对牛血清蛋白和海藻酸钠的盐水溶液具有很好的抗污染性能，对大肠杆菌和枯草杆菌具有良好的抑菌效果。含胍聚合物改性聚酰胺反渗透膜对大肠杆菌的抗菌效果如附图3所示。

实施例2：

取氨基胍盐酸盐10g，三甲基己二胺10g，聚氧乙烯二胺(分子量1000)5g，加入反应器中，混合均匀，在氮气保护下，升温至160℃，搅拌下回流反应6小时后，得到聚氧乙烯二胺类含胍聚合物。

取0.1g三羟甲基氨基甲烷溶解在100mL水中，加入0.2g盐酸多巴胺，混合均匀。将上述配置的反应液倒入固定聚砜超滤膜片的框架中，使膜表面接触反应液，在振荡器中反应1小时后倒掉反应液，并用水清洗膜表面；然后，配置浓度为2g/L的聚氧乙烯二胺类含胍聚合物的水溶液，混合均匀后倒入框架中，振荡反应1小时后倒掉反应液，并用水清洗膜表面，获得含胍聚合物改性聚砜超滤膜。

相比未改性膜，改性后的聚砜超滤膜的渗透通量下降15％，对牛血清蛋白的截留率提高15％，接触角下降26°，对牛血清蛋白水溶液具有很好的抗污染性能，对大肠杆菌和枯草杆菌具有良好的抑菌效果。

实施例3：

取三氨基胍盐酸盐10g，三乙烯四胺20g，聚醚胺(分子量230)10g，加入反应器中，混合均匀，在氮气保护下，升温至200℃，搅拌下回流反应4小时后，得到聚醚胺类含胍聚合物。

取0.1g三羟甲基氨基甲烷溶解在100mL水中，加入0.3g盐酸多巴胺，混合均匀。将上述配置的反应液倒入固定聚偏氟乙烯超滤膜片的框架中，使膜表面接触反应液，在振荡器中反应0.5小时后倒掉反应液，并用水清洗膜表面；然后，配置浓度为1g/L的聚醚胺类含胍聚合物的水溶液，混合均匀后倒入框架中，振荡反应4小时后倒掉反应液，并用水清洗膜表面，获得含胍聚合物改性聚偏氟乙烯超滤膜。

相比未改性膜，改性后的聚偏氟乙烯超滤膜的渗透通量下降20％，对牛血清蛋白的截留率提高18％，接触角下降40°，对牛血清蛋白水溶液具有很好的抗污染性能，对大肠杆菌和枯草杆菌具有良好的抑菌效果。

实施例4：

取缩二胍盐酸盐10g，四乙烯五胺10g，聚乙烯亚胺(分子量1800)5g，加入反应器中，混合均匀，在氮气保护下，升温至180℃，搅拌下回流反应8小时后，得到聚乙烯亚胺类含胍聚合物。

取0.1g三羟甲基氨基甲烷溶解在100mL水中，加入0.1g盐酸多巴胺，混合均匀。将上述配置的反应液倒入固定聚丙烯微滤膜片的框架中，使膜表面接触反应液，在振荡器中反应2小时后倒掉反应液，并用水清洗膜表面；然后，配置浓度为5g/L的聚乙烯亚胺类含胍聚合物的水溶液，混合均匀后倒入框架中，振荡反应4小时后倒掉反应液，并用水清洗膜表面，获得含胍聚合物改性聚丙烯微滤膜。

相比未改性膜，改性后的聚丙烯微滤膜的渗透通量下降15％，接触角下降30°，对牛血清蛋白的吸附量降低20％，对大肠杆菌和枯草杆菌具有良好的抑菌效果。

实施例5：

取盐酸胍盐10g，亚精胺10g，聚醚胺(分子量440)10g，加入反应器中，混合均匀，在氮气保护下，升温至180℃，搅拌下回流反应6小时后，得到聚醚胺类含胍聚合物。

取0.1g三羟甲基氨基甲烷溶解在100mL水中，加入0.2g盐酸多巴胺，混合均匀。将上述配置的反应液倒入固定聚醚砜超滤膜片的框架中，使膜表面接触反应液，在振荡器中反应1小时后倒掉反应液，并用水清洗膜表面；然后，配置浓度为1g/L的聚醚胺类含胍聚合物的水溶液，混合均匀后倒入框架中，振荡反应2小时后倒掉反应液，并用水清洗膜表面，获得含胍聚合物改性聚醚砜超滤膜。

相比未改性膜，改性后的聚醚砜超滤膜的渗透通量下降10％，对牛血清蛋白的截留率提高15％，接触角下降15°，对牛血清蛋白水溶液具有很好的抗污染性能，对大肠杆菌和枯草杆菌具有良好的抑菌效果。

实施例6：

取硝酸胍盐10g，1,8-辛二胺15g，聚乙烯亚胺(分子量600)5g，加入反应器中，混合均匀，在氮气保护下，升温至150℃，搅拌下回流反应10小时后，得到聚乙烯亚胺类含胍聚合物。

取0.1g三羟甲基氨基甲烷溶解在100mL水中，加入0.1g盐酸多巴胺，混合均匀。将上述配置的反应液倒入固定聚丙烯腈超滤膜片的框架中，使膜表面接触反应液，在振荡器中反应1小时后倒掉反应液，并用水清洗膜表面；然后，配置浓度为2g/L的聚乙烯亚胺类含胍聚合物的水溶液，混合均匀后倒入框架中，振荡反应2小时后倒掉反应液，并用水清洗膜表面，获得含胍聚合物改性聚丙烯腈超滤膜。

相比未改性膜，改性后的聚丙烯腈超滤膜的渗透通量下降12％，对牛血清蛋白的截留率提高10％，接触角下降10°，对牛血清蛋白水溶液具有很好的抗污染性能，对大肠杆菌和枯草杆菌具有良好的抑菌效果。

Claims (7)

1.一种表面接枝改性制备抗菌抗污染分离膜的方法，其特征在于包括以下过程：

(1)含胍聚合物的合成：

将胍盐、多胺小分子和端胺基聚合物按质量比5:5:1～1:1:1加入反应器中，混合均匀，在氮气保护下，120～200℃搅拌回流反应4～10小时，得到含胍聚合物；

(2)聚多巴胺改性分离膜的制备：

配制三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺和水的混合溶液；其中，三羟甲基氨基甲烷的浓度为1.0g/L，盐酸多巴胺的浓度为0.5～3.0g/L；将聚合物分离膜置于混合溶液中，振荡反应0.5～2小时，之后倒掉反应液，并用水清洗膜表面，得到聚多巴胺改性分离膜；

(3)含胍聚合物改性分离膜的制备：

配制含胍聚合物的水溶液，浓度为1～10g/L；将聚多巴胺改性聚合物分离膜置于水溶液中，振荡反应1～10小时，之后倒掉水溶液，并用水清洗膜表面，获得含胍聚合物改性分离膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)中的胍盐包括无机酸胍盐和有机胍盐。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中的胍盐为盐酸胍盐、硝酸胍盐、氨基胍盐酸盐、三氨基胍盐酸盐或缩二胍盐酸盐。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)中的多胺小分子包括1,6-己二胺、三甲基己二胺、亚精胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或1,8-辛二胺。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)中的端胺基聚合物包括聚乙烯亚胺、聚氧乙烯二胺或聚醚胺。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(3)中的聚合物分离膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜。

7.如权利要求6所述的方法，其特征是所述的步骤(3)中膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚烯烃、聚偏氟乙烯或聚酰胺。