CN112827368A - 抗污染反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

抗污染反渗透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗污染反渗透膜及其制备方法。所述反渗透膜包括支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层表面经含氟的胺和含胍基的化合物改性。本发明的反渗透膜通过先对聚酰胺脱盐层进行热处理、再与改性物质反应的方法制备，改性工艺发生在膜的外表面，不影响分离膜本身的性能。本发明的膜表面含氟，降低了污染物的黏附，后期污染物沉积后，由于膜表面同时含有胍基，能够杀死沉积在膜表面的微生物，降低了膜的污染速度。

Description

抗污染反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及抗污染反渗透膜及其制备方法。
背景技术
生物污染是制约反渗透膜分离技术进一步推广应用的主要障碍之一。将无机或有机抗菌剂引入到反渗透膜表面，制备新型抗生物污染反渗透膜，可有效抑制微生物在膜表面的生长、繁殖。然而，目前的研究工作还存在以下问题：(1)改性膜虽然提高了膜抗生物污染性能但往往牺牲了膜的选择透过性能；(2)部分改性方法繁杂或不够环保，不利于改性膜的规模化制备。
CN108786498A公开了一种抗粘附抗生物污染反渗透膜；反渗透膜由芳香族聚酰胺复合反渗透膜表面剩余的酰氯基团与双胍基壳聚糖连接构成；但此方法将不稳定的初生态的膜浸入到双胍基化壳聚糖材料溶液中，会对聚酰胺层的结构产生影响，得到的膜脱盐率低，且此方法需要合成双胍基化壳聚糖，成本较高，操作繁琐。
董晨曦(《抗生物污染芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备及其性能研究》，天津大学化工学院，2017年)采用二次界面聚合法，将PVAmG引入到反渗透膜表面，制备PVAmG改性反渗透膜，改性后通量和截留率基本不变；该方法需要以含有活泼氨基的聚合物聚乙烯胺(PVAm)与双氰胺为原料，制备出以胍基为抗菌基团的阳离子聚合物——双胍基化聚乙烯胺(PVAmG)，利用二次界面聚合改性方法使PVAmG与初生膜反应，将PVAmG接枝到反渗透膜表面，因此该方法同样是直接对初生膜进行接枝改性，且需要合成双胍基化聚乙烯胺，成本较高，操作繁琐。
上述方法都是使初生膜与改性物反应，影响反渗透膜的脱盐性能，且复合合成结构复杂的改性物，成本较高，操作繁琐。
本领域需要一种兼具优异的抗污染性能和杀菌性能、且保持良好的脱盐性能、制备方法简单、低成本的反渗透膜。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种新型的抗污染反渗透膜及其制备方法。本发明通过在界面反应形成聚酰胺层后，先对聚酰胺层进行热处理，再与改性物质化学结合，只改变膜表面的基团，实现了在不影响聚酰胺分离层的分离性能的同时，赋予反渗透膜抗污染性能和杀菌性能。本发明发现在反渗透膜表面修饰含氟的胺能够赋予反渗透膜优异的抗污染性能。本发明使用含氟的胺和含胍基的化合物作为改性物，使得膜表面含氟，降低污染物的黏附，后期污染物沉积后，由于膜表面同时含有胍基，能够杀死沉积在膜表面的微生物，从而降低膜的污染速度。
具体而言，本发明提供一种抗污染的反渗透膜，所述反渗透膜包括支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层表面经含氟的胺和含胍基的化合物改性。
在一个或多个实施方案中，所述含氟的胺选自C2-C14含氟的胺。
在一个或多个实施方案中，所述含胍基的化合物选自C2-C14含胍基的化合物。
在一个或多个实施方案中，所述含氟的胺和所述含胍基的化合物的质量比为1：1到1：20。
在一个或多个实施方案中，所述含氟的胺选自3,5-双(三氟甲基)苯胺、4-氯-2-氟苯胺、2-氟-4-硝基苯胺、4-氟-3-硝基苯胺、4,4'-二氨基八氟联苯、2,6-二氟苯胺、2-氯-6-氟苯胺、3-氟-5-溴苯胺、4-溴-3-氟苯胺、2-溴-4-氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2-氟-4-碘苯胺、3-三氟甲氧基苯胺、4'-溴-2'-氟乙酰苯胺和4-三氟甲氧基苯胺中的一种或多种，优选为3,5-双(三氟甲基)苯胺。
在一个或多个实施方案中，所述含胍基的化合物选自二甲双胍、胍基乙酸、beta-丙酸胍、4-胍基苯甲酸盐酸盐、1-(叔丁氧羰基)胍、磺胺胍、1-(邻甲苯基)双胍、磷酸肌肉醇、1-(2-甲基-5-硝基苯基)胍硝酸盐、L-精氨酸和二苯胍中的一种或多种，优选为二甲双胍。
在一个或多个实施方案中，所述反渗透膜具有以下一项或多项性质：
200μL菌体浓度为ca.1×106cfu/mL大肠杆菌菌悬液涂敷在所述反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率≥94％；
在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下使用2000ppmNaCl水溶液测得的初始通量≥52L/(m2·h)；
在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下使用2000ppmNaCl水溶液测得的初始脱盐率≥99.5％；
500ppm的牛血清蛋白和溶菌酶质量比为8：2、pH＝7.5的水溶液中在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下连续运行8h测得的污染后通量≥40L/(m2·h)；
500ppm的牛血清蛋白和溶菌酶质量比为8：2、pH＝7.5的水溶液中在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下连续运行8h测得的污染后通量下降率≤27％；和
500ppm的牛血清蛋白和溶菌酶质量比为8：2、pH＝7.5的水溶液中在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下连续运行8h，再用2000mg/L的氯化钠水溶液冲洗膜片30min后，在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下使用2000ppmNaCl水溶液测得的清洗后通量恢复率≥94％。
在一个或多个实施方案中，所述聚酰胺脱盐层由多元胺和多元酰卤反应得到。
在一个或多个实施方案中，所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种，更优选为间苯二胺。
在一个或多个实施方案中，所述多元酰卤选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰基氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、一氯磺酰苯二羧二酰基氯、丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物、环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯和四氢呋喃二羧酰基氯中的一种或多种，更优选为均苯三甲酰氯。
在一个或多个实施方案中，所述支撑层为形成于无纺布上的聚砜膜。
本发明提供制备本文任一实施方案所述的反渗透膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)使支撑层与含多元胺的水相溶液接触；
(2)使步骤(1)中与水相溶液接触后的膜与含多元酰卤的油相溶液接触；
(3)对步骤(2)中与油相溶液接触后的膜进行热处理；
(4)使步骤(3)中热处理后的膜与含有含氟的胺和含胍基的化合物的改性溶液接触。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中，多元胺的含量为水相溶液总质量的1-6wt％，优选3-5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中，多元酰卤的含量为油相溶液总质量的0.05-0.4wt％，优选0.1-0.2wt％。
在一个或多个实施方案中，所述油相溶液的溶剂选自正己烷、环己烷和异构烷烃中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述改性溶液中，含氟的胺的含量为改性溶液总质量的0.01-1wt％，优选0.05-0.5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述改性溶液中，含胍基的化合物的含量为改性溶液总质量的0.01-5wt％，优选0.05-2wt％。
在一个或多个实施方案中，所述改性溶液中，含氟的胺和含胍基的化合物的质量比为1：1到1：20。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，支撑层与水相溶液的接触时间为30秒-5分钟、优选40秒-2分钟。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，热处理的时间为1-5分钟，热处理的温度为50-100℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)中，热处理后的膜与改性溶液的接触时间为10-90s，改性溶液的温度为30-70℃。
在一个或多个实施方案中，所述支撑层通过将含聚砜的有机溶剂溶液涂布到无纺布表面、经相转化而形成；优选地，所述含聚砜的有机溶剂溶液中，聚砜的含量为溶液总质量的14-20wt％，优选16-18wt％。
本发明提供本文任一实施方案制备得到的反渗透膜在水处理方法或水处理组件或装置中的应用。
本发明提供含氟的胺在改善反渗透膜的抗污染性能中的用途。
在一个或多个实施方案中，所述用途包括使用含氟的胺对反渗透膜进行表面改性。
在一个或多个实施方案中，所述含氟的胺选自C2-C14含氟的胺。
在一个或多个实施方案中，所述含氟的胺选自3,5-双(三氟甲基)苯胺、4-氯-2-氟苯胺、2-氟-4-硝基苯胺、4-氟-3-硝基苯胺、4,4'-二氨基八氟联苯、2,6-二氟苯胺、2-氯-6-氟苯胺、3-氟-5-溴苯胺、4-溴-3-氟苯胺、2-溴-4-氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2-氟-4-碘苯胺、3-三氟甲氧基苯胺、4'-溴-2'-氟乙酰苯胺和4-三氟甲氧基苯胺中的一种或多种，优选为3,5-双(三氟甲基)苯胺。
在一个或多个实施方案中，所述反渗透膜包括支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层表面优选经含胍基的化合物改性。
本发明还提供一种反渗透膜的表面改性剂，所述表面改性剂含有含氟的胺和含胍基的化合物。
在一个或多个实施方案中，所述含氟的胺选自C2-C14含氟的胺。
在一个或多个实施方案中，所述含胍基的化合物选自C2-C14含胍基的化合物。
在一个或多个实施方案中，所述表面改性剂中，含氟的胺的含量为表面改性剂总质量的0.01-1wt％，优选0.05-0.5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述表面改性剂中，含胍基的化合物的含量为表面改性剂总质量的0.01-5wt％，优选0.05-2wt％。
在一个或多个实施方案中，所述表面改性剂中，含氟的胺和含胍基的化合物的质量比为1：1到1：20。
在一个或多个实施方案中，所述含氟的胺选自3,5-双(三氟甲基)苯胺、4-氯-2-氟苯胺、2-氟-4-硝基苯胺、4-氟-3-硝基苯胺、4,4'-二氨基八氟联苯、2,6-二氟苯胺、2-氯-6-氟苯胺、3-氟-5-溴苯胺、4-溴-3-氟苯胺、2-溴-4-氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2-氟-4-碘苯胺、3-三氟甲氧基苯胺、4'-溴-2'-氟乙酰苯胺和4-三氟甲氧基苯胺中的一种或多种，优选为3,5-双(三氟甲基)苯胺。
在一个或多个实施方案中，所述含胍基的化合物选自二甲双胍、胍基乙酸、beta-丙酸胍、4-胍基苯甲酸盐酸盐、1-(叔丁氧羰基)胍、磺胺胍、1-(邻甲苯基)双胍、磷酸肌肉醇、1-(2-甲基-5-硝基苯基)胍硝酸盐、L-精氨酸和二苯胍中的一种或多种，优选为二甲双胍。
附图说明
图1为本发明实施例1的反渗透膜的改性过程示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供一种抗污染低表面能反渗透膜，该反渗透膜具有抗污染性能和杀菌性能优异、脱盐性能好、制备方法简单、成本低的特点。本发明在对反渗透膜的聚酰胺脱盐层进行热处理后，使用含氟的胺和含胍基的化合物对膜进行表面改性，同时赋予膜表面杀菌基团及低表面能基团。本发明意外地发现，先进行热处理后再使用含氟的胺和含胍基的化合物进行改性，相比先使用含氟的胺和含胍基的化合物改性再热处理，反渗透膜具有更好的抗污染性能。
本发明的反渗透膜包括支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层表面经含氟的胺和含胍基的化合物改性。
本发明中，支撑层具有本领域常规的含义，是反渗透膜中主要起支撑作用的膜层。支撑层通常为多孔膜，例如超滤膜。本发明中，脱盐层(又称分离层)具有本领域常规的含义，是反渗透膜中主要起分离作用的膜层。
适用于本发明的支撑层可以是形成于无纺布上的聚砜膜，例如聚砜超滤膜。聚砜膜可采用本领域已知的技术制备或采用本文公开的方法制备。在一些实施方案中，聚砜膜通过将含聚砜的溶剂为有机溶剂的溶液涂布到无纺布表面、经水相凝固浴定型(相转化)而制得。含聚砜的溶液的溶剂可以是二甲基甲酰胺。含聚砜的溶液中，聚砜的含量可以为溶液总质量的14-20wt％，优选16-18wt％，例如16.2wt％。无纺布可以是聚酯无纺布。
本发明的反渗透膜的聚酰胺脱盐层由多元胺和多元酰卤反应得到，具体而言是由含多元胺的水相溶液和含多元酰卤的油相溶液通过界面聚合反应得到。
本发明中，多元胺是指具有2个或2个以上活性氨基的化合物，可以是芳香族、脂肪族或脂环族的多元胺。多元胺可以是选自间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等中的一种或多种。适用于本发明的多元胺优选为芳香族多元胺，例如间苯二胺。
本发明中，水相溶液具有本领域常规的含义，是用于制备聚酰胺分离层时使用的含多元胺的溶剂为水的溶液。本发明的水相溶液中，多元胺的含量优选为水相溶液总质量的1-6wt％，优选3-5wt％，例如3.5wt％。将多元胺的含量控制在上述范围内有利于得到高性能的分离层。
本发明中，多元酰卤是指含有2个或2个以上酰卤基团的化合物，可以是芳香族、脂肪族或脂环族的多元酰卤。多元酰卤可以是选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰基氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、一氯磺酰苯二羧二酰基氯、丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物、环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯等的一种或多种。适用于本发明的多元酰卤优选为多元酰氯(即含有2个或2个以上酰氯基团的化合物)，更优选为芳香族多元酰氯，例如均苯三甲酰氯。
本发明中，油相溶液具有本领域常规的含义，是用于制备聚酰胺分离层时使用的含多元酰卤的溶剂为有机溶剂的溶液。适用于本发明的油相溶液的溶剂可以是正己烷、环己烷、异构烷烃等中的一种或多种。本发明的油相溶液中，多元酰卤的含量优选为油相溶液总质量的0.05-0.4wt％，优选为0.1-0.2wt％，例如0.15wt％。将多元酰卤的含量控制在上述范围内有利于得到高性能的分离层。
本发明在支撑层上形成聚酰胺脱盐层后，先对膜进行热处理，再使用含氟的胺和含胍基的化合物对膜进行改性，具体而言是将热处理后的膜与含有含氯的胺和含胍基的化合物的改性溶液(以下简称改性溶液)进行接触。本发明中，含氯的胺和含胍基的化合物统称改性物质。
本发明发现使用含氟的胺和含胍基的化合物对膜进行表面改性，能够同时赋予反渗透膜优异的抗污染性和杀菌能力。本发明意外地发现对聚酰胺层进行热处理后再与改性物质化学结合，改性过程不影响原有分离膜的性能，保证了反渗透膜具有良好的通量和脱盐率。因此，在优选的实施方案中，本发明的反渗透膜包括支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层先经过热处理，然后表面再经含氟的胺和含胍基的化合物改性。
适用于本发明的含氟的胺可以是C2-C14含氟的胺。含氟的胺优选为C6-C14含氟的胺，例如C6-C10含氟的胺、C7-C8含氟的胺。本文中，化合物前的“C+数字”表示化合物含有的碳原子数。含氟的胺优选为芳香族含氟的胺(即含有芳香族基团(例如苯基)的含氟的胺)，例如C6-C14芳香族含氟的胺、C6-C10芳香族含氟的胺、C7-C8芳香族含氟的胺。含氟的胺的实例包括选自3,5-双(三氟甲基)苯胺、4-氯-2-氟苯胺、2-氟-4-硝基苯胺、4-氟-3-硝基苯胺、4,4'-二氨基八氟联苯、2,6-二氟苯胺、2-氯-6-氟苯胺、3-氟-5-溴苯胺、4-溴-3-氟苯胺、2-溴-4-氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2-氟-4-碘苯胺、3-三氟甲氧基苯胺、4'-溴-2'-氟乙酰苯胺、4-三氟甲氧基苯胺等中的一种或多种。在一些实施方案中，含氟的胺为3,5-双(三氟甲基)苯胺。本发明发现，使用含氟的胺对反渗透膜进行表面改性，能够使得反渗透膜具有优异的抗污染性能。相比仅使用含胍基的化合物对反渗透膜进行表面改性，使用含氟的胺和含胍基的化合物一同改性可以进一步提高反渗透膜的抗污染性能。本文中，抗污染性能可以用反渗透膜被污染后的通量下降率和清洗后的通量恢复率来评价。污染后的通量下降率越低，清洗后的通量恢复率越高，则反渗透膜的抗污染性能越强。
适用于本发明的含胍基的化合物可以是C2-C14含胍基的化合物。含胍基的化合物优选为C3-C13含胍基的化合物，例如C3-C8含胍基的化合物、C3-C6含胍基的化合物、C3-C4含胍基的化合物。含胍基的化合物的实例包括选自二甲双胍、胍基乙酸、beta-丙酸胍、4-胍基苯甲酸盐酸盐、1-(叔丁氧羰基)胍、磺胺胍、1-(邻甲苯基)双胍、磷酸肌肉醇、1-(2-甲基-5-硝基苯基)胍硝酸盐、L-精氨酸和二苯胍中的一种或多种。在一些实施方案中，含胍基的化合物为二甲双胍。本发明中，含胍基的化合物可以以无机酸盐(例如盐酸盐)的形式提供，例如二甲双胍可以以盐酸二甲双胍的形式提供。
本发明的改性溶液中，含氟的胺的含量为改性溶液总质量的0.01-1wt％，优选0.05-0.5wt％、0.07-0.5wt％，例如0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％。本发明的改性溶液中，含胍基的化合物的含量为改性溶液总质量的0.01-5wt％，优选0.05-2wt％、0.1-2wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％。本发明的改性溶液中，含氟的胺和含胍基的化合物的总含量优选为改性溶液总质量的0.05-5wt％，优选0.1-2wt％、0.2-1wt％。将改性溶液中改性物质的含量控制在上述范围内有利于提升反渗透膜的抗污染性和杀菌能力。本发明的改性溶液中，含氟的胺和含胍基的化合物的质量比优选为1：1-1：20，优选1：2-1：15、1：3-1：10，例如1：4、1：5、1：7、1：10、1：12。将改性溶液中含氟的胺和含胍基的化合物的质量比控制在上述范围内有利于反渗透膜同时获得优异的抗污染性和杀菌能力。本发明中，改性溶液的溶剂是能够溶解含氟的胺和含胍基的化合物的溶剂，包括混合溶剂。在一些实施方案中，改性溶液的溶剂为水。改性溶液的溶剂为水时，改性溶液中含氟的胺可以是3,5-双(三氟甲基)苯胺，含胍基的化合物可以是二甲双胍。在一些实施方案中，改性溶液由含氟的胺、含胍基的化合物和水组成。在优选的实施方案中，改性溶液是3,5-双(三氟甲基)苯胺和二甲双胍的水溶液。
本发明的反渗透膜可通过包括以下步骤的方法制备得到：使反渗透膜与含有含氟的胺和含胍基的化合物的改性溶液接触。所述反渗透膜优选为具有聚酰胺脱盐层的反渗透膜，更优选为经过热处理的具有聚酰胺脱盐层的反渗透膜。
反渗透膜与改性溶液的接触时间(即改性反应时间)优选为10-90s。改性溶液的温度(即改性反应温度)优选为30-70℃。接触时间和改性溶液温度控制在上述范围内有利于改性物质与聚酰胺分离层的反应，有利于反渗透膜获得优异的抗污染性能和杀菌性能。本发明优选采用将改性溶液涂敷在膜上的方式实现改性溶液与热处理后的膜的接触，以定量控制改性剂的含量，赋予膜表面改性性能，避免对膜本体造成损害。
本发明的反渗透膜可通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1)使支撑层与含多元胺的水相溶液接触；
(2)使步骤(1)中与水相溶液接触后的膜与含多元酰卤的油相溶液接触；
(3)对步骤(2)中与油相溶液接触后的膜进行热处理；
(4)使步骤(3)中热处理后的膜与含有含氟的胺和含胍基的化合物的改性溶液接触。
步骤(1)中，支撑层与水相溶液的接触时间优选为30秒-5分钟、优选40秒-2分钟。接触时间控制在30秒-5分钟、优选40秒-2分钟有利于水相溶液的适量附着。接触的方式可以是涂敷或浸泡。在一些实施方案中，本发明采用将支撑层浸入水相溶液的方式实现两者的接触。
步骤(2)中，在使膜与油相溶液接触之前，可先去除膜表面过量的油相溶液。膜与油相溶液接触的方式可以是涂敷或浸泡。在一些实施方案中，本发明采用将油相溶液涂敷在膜上的方式实现两者的接触。
步骤(3)中，热处理的时间优选为1-5分钟，例如2分钟。热处理的温度优选为50-100℃，例如50-80℃、70℃。热处理的时间和温度控制在上述范围内有利于形成性能优良的聚酰胺分离层。
步骤(4)中，热处理后的膜与改性溶液的接触时间(即改性反应时间)优选为10-90s。改性溶液的温度(即改性反应温度)优选为30-70℃。接触时间和改性溶液温度控制在上述范围内有利于改性物质与聚酰胺分离层的反应，有利于反渗透膜获得优异的抗污染性能和杀菌性能。本发明优选采用将改性溶液涂敷在膜上的方式实现改性溶液与热处理后的膜的接触，以定量控制改性剂的含量，赋予膜表面改性性能，避免对膜本体造成损害。
与改性溶液反应结束后，可通过后处理去除膜上残留的未反应的多元胺。后处理方式可以是本领域常规的。在一些实施方案中，本发明使用热水(温度可以是50-70℃)对膜进行冲洗从而去除未反应的多元胺。
在优选的实施方案中，本发明的反渗透膜可通过包含以下步骤的方法制得：
(a)将含10-20wt％聚砜的有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)溶液涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布表面、经水相凝固浴定型(相转化)形成聚砜膜；
(b)将聚砜膜浸于含1-6wt％多元胺(例如间苯二胺)的水相溶液中30秒-5分钟；
(c)去除表面过量的多元胺，然后在表面涂敷含0.15wt％多元酰卤(例如均苯三甲酰氯)的油相溶液；
(d)将涂敷油相溶液后的膜在50-100℃下保持1-5分钟；
(e)在步骤(d)处理后的膜上涂敷含0.1-1wt％改性物质的水溶液，改性物质优选为质量比为1：1到1：10的含氟的胺(例如3,5-双(三氟甲基)苯胺)和含胍基的化合物(例如盐酸二甲双胍)，30-70℃下反应10-90s后，用热水冲洗去除未反应的多元胺，得到反渗透膜。
本发明的反渗透膜可以具有以下一项或多项性质：
200μL菌体浓度为ca.1×106cfu/mL大肠杆菌菌悬液涂敷在所述反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率≥94％，例如≥94.2％、≥99.9％；
在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下使用2000ppmNaCl水溶液测得的初始通量≥52L/(m2·h)，例如≥53.2L/(m2·h)、≥54.3L/(m2·h)；
在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下使用2000ppmNaCl水溶液测得的初始脱盐率≥99.5％，例如≥99.51％、≥99.52％、≥99.57％；
500ppm的牛血清蛋白和溶菌酶质量比为8：2、pH＝7.5的水溶液中在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下连续运行8h测得的污染后通量≥40L/(m2·h)，例如≥44L/(m2·h)、≥44.6L/(m2·h)；
500ppm的牛血清蛋白和溶菌酶质量比为8：2、pH＝7.5的水溶液中在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下连续运行8h测得的污染后通量下降率≤27％，例如≤26.3％、≤17.3％、≤14.2％；和
500ppm的牛血清蛋白和溶菌酶质量比为8：2、pH＝7.5的水溶液中在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下连续运行8h，再用2000mg/L的氯化钠水溶液冲洗膜片30min后，在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下使用2000ppmNaCl水溶液测得的清洗后通量恢复率≥94％，例如≥96％、≥98％。
本发明还包括本发明的反渗透膜的应用。本发明的反渗透膜或采用本文所述的制备方法制得的反渗透膜，可作为抗污染反渗透膜应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。
本发明发现含氟的胺能够改善反渗透膜的抗污染性能。因此，本发明包括含氟的胺在改善反渗透膜的抗污染性能中的用途。所述用途优选包括使用含氟的胺对反渗透膜进行表面改性，所述含氟的胺如本文任一实施方案所述。所述用途中，反渗透膜优选包括支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，聚酰胺脱盐层表面优选经含胍基的化合物改性。
本发明还包括一种反渗透膜的表面改性剂(即本文所述的改性溶液)，所述表面改性剂含有含氟的胺和含胍基的化合物。所述含氟的胺和所述含胍基的化合物如本文任一实施方案所述。所述表面改性剂中，含氟的胺的含量为改性溶液总质量的0.01-1wt％，优选0.05-0.5wt％。所述表面改性剂中，含胍基的化合物的含量为改性溶液总质量的0.01-5wt％，优选0.05-2wt％。所述表面改性剂中，含氟的胺和含胍基的化合物的质量比为1：1到1：20，优选1：2-1：15。本发明具有以下有益效果：
1、本发明在油相涂覆酰氯单体的工艺后加入一个涂敷改性剂的工艺，制备抗污染反渗透膜，原料用量少，改性材料选用工业化的物质，来源广，使用简便。
2、本发明同时赋予膜表面两种特性：低表面能和杀菌特性。两种特性结合起来，有利于保持反渗透膜的长期稳定性，且由于表面能低，污染后易通过冲洗恢复性能。
3、本发明中，对聚酰胺层进行热处理后再与改性物质化学结合，改性工艺发生在膜的外表面，不影响原有分离膜的性能。苦咸水标准测试条件下，通量大于等于45LMH，脱盐率大于99.5％。而且，与先与改性物质化学结合、再进行热处理的工艺相比，本发明采用的先热处理再化学改性的工艺能够改善反渗透膜的抗污染性能。
4、现有技术中改性剂的添加采用浸泡工艺，而本发明可以采用表面涂敷工艺，可以定量控制改性剂的含量，赋予膜表面改性性能，对膜本体无损害。浸泡工艺会耗费大量的试剂和溶液，改性剂会进入到膜本体及支撑层中，可能对膜有损害，且后期处理麻烦。
5、本发明中改性溶液仅与膜表面残余酰氯反应，改性基团仅存在于所制备的改性膜表面，因此不影响分离层本身的性能，保证了反渗透膜的通量和脱盐率。如果通过在水相中添加含氟的胺来制备含氟的聚酰胺膜，此种方法会在膜本体及表面都会存在含氟的基团，含氟的基团是疏水性的，如果膜本体中存在相关基团会降低膜通量，水相中添加含氟的胺会影响界面聚合过程聚酰胺层的交联度，进而降低膜的脱盐率，对膜的性能有不利影响。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。制备例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
以下实施例和对比例中使用的材料如表1所示。
表1：实施例和对比例中使用的材料
原料名称 参数指标 生产厂家
聚砜树脂 P3500 LCD MB7 Solvay公司
PET无纺布 纯度＞98％ 日本阿波制纸株式会社
间苯二胺 纯度＞99.5％ 麦克林试剂
均苯三甲酰氯 纯度＞98％ 麦克林试剂
3,5-双(三氟甲基)苯胺 纯度＞98％ 阿拉丁试剂
盐酸二甲双胍 纯度＞97％ 阿拉丁试剂
实施例1
本实施例以聚砜超滤膜作为支撑物制备改性芳香聚酰胺复合反渗透膜。本实施例以间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)作为聚酰胺的单体、以3,5-双(三氟甲基)苯胺和盐酸二甲双胍作为改性物，改性过程示意图如图1所示。聚砜膜通过将含16.2wt％聚砜树脂的二甲基甲酰胺溶液涂布到PET无纺布表面、经水相凝固浴定型(相转化)形成。将聚砜膜浸于含3.5wt％MPD的水相溶液中2分钟，接着去除表面过量的MPD，然后在表面涂敷含0.15wt％TMC的正己烷溶液，70℃烘箱处理2分钟，进一步涂敷含0.1wt％3,5-双(三氟甲基)苯胺和0.4wt％盐酸二甲双胍的水溶液，50℃下反应30s，得到改性芳香聚酰胺复合反渗透膜，然后保存在反渗透(RO)水中直到测试。
实施例2
本实施例以聚砜超滤膜作为支撑物制备改性芳香聚酰胺复合反渗透膜。聚砜膜通过将含16.2wt％聚砜树脂的二甲基甲酰胺溶液涂布到PET无纺布表面、经水相凝固浴定型(相转化)形成。将聚砜膜浸于含3.5wt％MPD的水相溶液中2分钟，接着去除表面过量的MPD，然后在表面涂敷含0.15wt％TMC的正己烷溶液，70℃烘箱处理2分钟，进一步涂敷含0.05wt％3,5-双(三氟甲基)苯胺和0.05wt％盐酸二甲双胍的水溶液，50℃下反应30s，得到改性芳香聚酰胺复合反渗透膜，然后保存在反渗透(RO)水中直到测试。
实施例3
本实施例以聚砜超滤膜作为支撑物制备改性芳香聚酰胺复合反渗透膜。聚砜膜通过将含16.2wt％聚砜树脂的二甲基甲酰胺溶液涂布到PET无纺布表面、经水相凝固浴定型(相转化)形成。将聚砜膜浸于含3.5wt％MPD的水相溶液中2分钟，接着去除表面过量的MPD，然后在表面涂敷含0.15wt％TMC的正己烷溶液，70℃烘箱处理2分钟，进一步涂敷含0.09wt％3,5-双(三氟甲基)苯胺和0.9wt％盐酸二甲双胍的水溶液，50℃下反应30s，得到改性芳香聚酰胺复合反渗透膜，然后保存在反渗透(RO)水中直到测试。
实施例4
本实施例以聚砜超滤膜作为支撑物制备芳香聚酰胺复合反渗透膜。聚砜膜通过将含16.2wt％聚砜树脂的二甲基甲酰胺溶液涂布到PET无纺布表面、经水相凝固浴定型(相转化)形成。将聚砜膜浸于含3.5wt％MPD的水相溶液中2分钟，接着去除表面过量的MPD，然后在表面涂敷含0.15wt％TMC的正己烷溶液，进一步涂敷含0.1wt％3,5-双(三氟甲基)苯胺和0.4wt％盐酸二甲双胍的水溶液，50℃下反应30s后，70℃烘箱处理2分钟，得到芳香聚酰胺复合反渗透膜，然后保存在RO水中直到测试。
比较实施例1
本比较实施例以聚砜超滤膜作为支撑物制备芳香聚酰胺复合反渗透膜。聚砜膜通过将含16.2wt％聚砜树脂的二甲基甲酰胺溶液涂布到PET无纺布表面、经水相凝固浴定型(相转化)形成。将聚砜膜浸于含3.5wt％MPD的水相溶液中2分钟，接着去除表面过量的MPD，然后在表面涂敷含0.15wt％TMC的正己烷溶液，70℃烘箱处理2分钟，得到芳香聚酰胺复合反渗透膜，然后保存在RO水中直到测试。
比较实施例2
本比较实施例以聚砜超滤膜作为支撑物制备芳香聚酰胺复合反渗透膜。聚砜膜通过将含16.2wt％聚砜树脂的二甲基甲酰胺溶液涂布到PET无纺布表面、经水相凝固浴定型(相转化)形成。将聚砜膜浸于含3.5wt％MPD的水相溶液中2分钟，接着去除表面过量的MPD，然后在表面涂敷含0.15wt％TMC的正己烷溶液，70℃烘箱处理2分钟，进一步涂敷含0.5wt％3,5-双(三氟甲基)苯胺的水溶液，50℃下反应30s后，得到芳香聚酰胺复合反渗透膜，然后保存在RO水中直到测试。
比较实施例3
本比较实施例以聚砜超滤膜作为支撑物制备芳香聚酰胺复合反渗透膜。聚砜膜通过将含16.2wt％聚砜树脂的二甲基甲酰胺溶液涂布到PET无纺布表面、经水相凝固浴定型(相转化)形成。将聚砜膜浸于含3.5wt％MPD的水相溶液中2分钟，接着去除表面过量的MPD，然后在表面涂敷含0.15wt％TMC的正己烷溶液，70℃烘箱处理2分钟，进一步涂敷含0.5wt％盐酸二甲双胍的水溶液，50℃下反应30s后，得到芳香聚酰胺复合反渗透膜，然后保存在RO水中直到测试。
比较实施例4
本比较实施例以聚砜超滤膜作为支撑物制备芳香聚酰胺复合反渗透膜。聚砜膜通过将含16.2wt％聚砜树脂的二甲基甲酰胺溶液涂布到PET无纺布表面、经水相凝固浴定型(相转化)形成。将聚砜膜浸于含3.5wt％MPD的水相溶液中2分钟，接着去除表面过量的MPD，然后在表面涂敷含0.15wt％TMC的正己烷溶液，进一步涂敷含0.5wt％3,5-双(三氟甲基)苯胺的水溶液，50℃下反应30s后，70℃烘箱处理2分钟，得到芳香聚酰胺复合反渗透膜，然后保存在RO水中直到测试。
比较实施例5
本比较实施例以聚砜超滤膜作为支撑物制备芳香聚酰胺复合反渗透膜。聚砜膜通过将含16.2wt％聚砜树脂的二甲基甲酰胺溶液涂布到PET无纺布表面、经水相凝固浴定型(相转化)形成。将聚砜膜浸于含3.5wt％MPD的水相溶液中2分钟，接着去除表面过量的MPD，然后在表面涂敷含0.15wt％TMC的正己烷溶液，进一步涂敷含0.5wt％盐酸二甲双胍的水溶液，50℃下反应30s后，70℃烘箱处理2分钟，得到芳香聚酰胺复合反渗透膜，然后保存在RO水中直到测试。
测试例
(1)抗菌性能测试
将200μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×106cfu/mL)均匀涂敷在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，测定菌体死亡率。结果如表2和表3所示。
(2)初始通量和脱盐率
在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下使用2000ppmNaCl水溶液测试实施例和对比例的反渗透膜的水通量F1和截留率R1，结果如表2和表3所示。
通量(F)：在一定操作条件下，单位时间(t)内透过有效膜面积(S)的水的体积(V)，其单位为L/(m2·h)，计算公式如下：
Figure BDA0002887815620000181
脱盐率(R)：在一定操作条件下，进料液溶质浓度(Cf)与渗透液中溶质浓度(Cp)之差与进料液溶质浓度的比值，计算公式如下：
Figure BDA0002887815620000182
(3)抗污染性能测试
将膜片置于500ppm牛血清蛋白和溶菌酶(质量比8：2)水溶液中(pH＝7.5)在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下连续运行8h，然后测试膜污染后的水通量F2。保持膜片在膜池中不取出，将测试系统中的污染液排放干净，利用2000mg/L的氯化钠水溶液冲洗膜片30min。在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下，使用2000ppmNaCl水溶液测试清洗后膜的水通量F3。计算反渗透膜污染后通量下降率和清洗后通量恢复率，结果如表2和表3所示。
通量下降率＝(1-F2/F1)*100％；
通量恢复率＝F3/F1*100％。
表2：实施例1-4和比较实施例1的反渗透膜性能测试结果
Figure BDA0002887815620000191
表3：比较实施例2-5的反渗透膜性能测试结果
Figure BDA0002887815620000192
通过实施例1和比较实施例1可知，实施例1的改性聚酰胺反渗透膜的污染后通量下降率低于比较实施例1的未改性膜，说明改性基团的引入有利于提高膜的抗污染性能。由通量恢复率的值可以看出，实施例1的改性膜的恢复率高于比较实施例1的未改性膜，说明改性膜的表面有利于水力冲刷下污染物的去除。
通过实施例1和实施例4可知，实施例1通过界面反应形成聚酰胺层后，先对聚酰胺层进行热处理，再与改性物质化学结合，因此不影响聚酰胺分离层的脱盐性能。实施例1的反渗透膜相比实施例4的反渗透膜具有更低的污染后通量下降率和更高的清洗后通量恢复率，说明先热处理再与改性物质反应的工艺不容易损害聚酰胺分离层的脱盐性能，有助于提高反渗透膜的抗污染性能。
通过实施例1和比较实施例2-3可知，实施例1的改性聚酰胺反渗透膜兼具优异的杀菌性能和抗污染性能，同时保持了良好的脱盐性能。比较实施例2的反渗透膜无杀菌能力。实施例1的反渗透膜的抗污染性能优于比较实施例3的反渗透膜，说明本发明在反渗透膜表面引入含氟的胺改善了反渗透膜的抗污染性能。
通过比较实施例2-3和比较实施例4-5可知，先对聚酰胺层进行热处理后，再与3,5-双(三氟甲基)苯胺或盐酸二甲双胍反应，反渗透膜的脱盐率较高，即保持了良好的脱盐性能；而先与3,5-双(三氟甲基)苯胺或盐酸二甲双胍反应后，再进行热处理，损害了聚酰胺分离层的脱盐性能。而且比较实施例2和3的污染后通量下降率分别低于比较实施例4和5，说明先热处理再与改性物质反应的工艺有助于提高反渗透膜的抗污染性能。

Claims (13)

1.一种抗污染的反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜包括支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层表面经含氟的胺和含胍基的化合物改性；优选地，所述含氟的胺选自C2-C14含氟的胺；优选地，所述含胍基的化合物选自C2-C14含胍基的化合物。
2.如权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜具有以下一项或多项特征：
所述含氟的胺和所述含胍基的化合物的质量比为1：1到1：20，优选1：2-1：15；
所述含氟的胺选自3,5-双(三氟甲基)苯胺、4-氯-2-氟苯胺、2-氟-4-硝基苯胺、4-氟-3-硝基苯胺、4,4'-二氨基八氟联苯、2,6-二氟苯胺、2-氯-6-氟苯胺、3-氟-5-溴苯胺、4-溴-3-氟苯胺、2-溴-4-氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2-氟-4-碘苯胺、3-三氟甲氧基苯胺、4'-溴-2'-氟乙酰苯胺和4-三氟甲氧基苯胺中的一种或多种，优选为3,5-双(三氟甲基)苯胺；和
所述含胍基的化合物选自二甲双胍、胍基乙酸、beta-丙酸胍、4-胍基苯甲酸盐酸盐、1-(叔丁氧羰基)胍、磺胺胍、1-(邻甲苯基)双胍、磷酸肌肉醇、1-(2-甲基-5-硝基苯基)胍硝酸盐、L-精氨酸和二苯胍中的一种或多种，优选为二甲双胍。
3.如权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜具有以下一项或多项性质：
200μL菌体浓度为ca.1×106cfu/mL大肠杆菌菌悬液涂敷在所述反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率≥94％；
在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下使用2000ppmNaCl水溶液测得的初始通量≥52L/(m2·h)；
在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下使用2000ppmNaCl水溶液测得的初始脱盐率≥99.5％；
500ppm的牛血清蛋白和溶菌酶质量比为8：2、pH＝7.5的水溶液中在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下连续运行8h测得的污染后通量≥40L/(m2·h)；
500ppm的牛血清蛋白和溶菌酶质量比为8：2、pH＝7.5的水溶液中在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下连续运行8h测得的污染后通量下降率≤27％；和
500ppm的牛血清蛋白和溶菌酶质量比为8：2、pH＝7.5的水溶液中在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下连续运行8h，再用2000mg/L的氯化钠水溶液冲洗膜片30min后，在1.55MPa、25℃、错流流量1.5L/min下使用2000ppmNaCl水溶液测得的清洗后通量恢复率≥94％。
4.如权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺脱盐层由多元胺和多元酰卤反应得到；
所述多元胺优选选自间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种，更优选为间苯二胺；和/或
所述多元酰卤优选选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰基氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、一氯磺酰苯二羧二酰基氯、丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物、环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯和四氢呋喃二羧酰基氯中的一种或多种，更优选为均苯三甲酰氯。
5.如权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述支撑层为形成于无纺布上的聚砜膜。
6.制备权利要求1-5中任一项所述的反渗透膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)使支撑层与含多元胺的水相溶液接触；
(2)使步骤(1)中与水相溶液接触后的膜与含多元酰卤的油相溶液接触；
(3)对步骤(2)中与油相溶液接触后的膜进行热处理；
(4)使步骤(3)中热处理后的膜与含有含氟的胺和含胍基的化合物的改性溶液接触。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述水相溶液中，多元胺的含量为水相溶液总质量的1-6wt％，优选3-5wt％；
所述油相溶液中，多元酰卤的含量为油相溶液总质量的0.05-0.4wt％，优选0.1-0.2wt％；
所述油相溶液的溶剂选自正己烷、环己烷和异构烷烃中的一种或多种；
所述改性溶液中，含氟的胺的含量为改性溶液总质量的0.01-1wt％，优选0.05-0.5wt％；
所述改性溶液中，含胍基的化合物的含量为改性溶液总质量的0.01-5wt％，优选0.05-2wt％；和
所述改性溶液中，含氟的胺和含胍基的化合物的质量比为1：1到1：20，优选1：2-1：15。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤(1)中，支撑层与水相溶液的接触时间为30秒-5分钟、优选40秒-2分钟；
步骤(3)中，热处理的时间为1-5分钟，热处理的温度为50-100℃；和
步骤(4)中，热处理后的膜与改性溶液的接触时间为10-90s，改性溶液的温度为30-70℃。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述支撑层通过将含聚砜的有机溶剂溶液涂布到无纺布表面、经相转化而形成；优选地，所述含聚砜的有机溶剂溶液中，聚砜的含量为溶液总质量的14-20wt％，优选16-18wt％。
10.权利要求1-5中任一项所述的反渗透膜或采用权利要求6-9中任一项所述的方法制备得到的反渗透膜在水处理方法或水处理组件或装置中的应用。
11.含氟的胺在改善反渗透膜的抗污染性能中的用途；
优选地，所述用途包括使用含氟的胺对反渗透膜进行表面改性；
优选地，所述含氟的胺选自C2-C14含氟的胺；
优选地，所述含氟的胺选自3,5-双(三氟甲基)苯胺、4-氯-2-氟苯胺、2-氟-4-硝基苯胺、4-氟-3-硝基苯胺、4,4'-二氨基八氟联苯、2,6-二氟苯胺、2-氯-6-氟苯胺、3-氟-5-溴苯胺、4-溴-3-氟苯胺、2-溴-4-氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2-氟-4-碘苯胺、3-三氟甲氧基苯胺、4'-溴-2'-氟乙酰苯胺和4-三氟甲氧基苯胺中的一种或多种，优选为3,5-双(三氟甲基)苯胺；
优选地，所述反渗透膜包括支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层表面优选经含胍基的化合物改性。
12.一种反渗透膜的表面改性剂，其特征在于，所述表面改性剂含有含氟的胺和含胍基的化合物；优选地，所述含氟的胺选自C2-C14含氟的胺；优选地，所述含胍基的化合物选自C2-C14含胍基的化合物。
13.如权利要求12所述的表面改性剂，其特征在于，所述表面改性剂具有以下一项或多项特征：
所述表面改性剂中，含氟的胺的含量为表面改性剂总质量的0.01-1wt％，优选0.05-0.5wt％；
所述表面改性剂中，含胍基的化合物的含量为表面改性剂总质量的0.01-5wt％，优选0.05-2wt％；
所述表面改性剂中，含氟的胺和含胍基的化合物的质量比为1：1到1：20，优选1：2-1：15；
所述含氟的胺选自3,5-双(三氟甲基)苯胺、4-氯-2-氟苯胺、2-氟-4-硝基苯胺、4-氟-3-硝基苯胺、4,4'-二氨基八氟联苯、2,6-二氟苯胺、2-氯-6-氟苯胺、3-氟-5-溴苯胺、4-溴-3-氟苯胺、2-溴-4-氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2-氟-4-碘苯胺、3-三氟甲氧基苯胺、4'-溴-2'-氟乙酰苯胺和4-三氟甲氧基苯胺中的一种或多种，优选为3,5-双(三氟甲基)苯胺；和
所述含胍基的化合物选自二甲双胍、胍基乙酸、beta-丙酸胍、4-胍基苯甲酸盐酸盐、1-(叔丁氧羰基)胍、磺胺胍、1-(邻甲苯基)双胍、磷酸肌肉醇、1-(2-甲基-5-硝基苯基)胍硝酸盐、L-精氨酸和二苯胍中的一种或多种，优选为二甲双胍。
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