KR20080078347A - 내염소성 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내염소성 폴리아미드 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 내염소성 폴리아미드 복합막은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 막을 포함하며, 상기 폴리아미드 막의 아미드 결합이 알킬화되어 있다. 본 발명의 내염소성 폴리아미드 복합막의 제조 방법은 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 막의 아미드 결합을 알킬화하여 이루어진다.
본 발명의 폴리아미드 복합막은 폴리아미드 막의 아미드 결합의 수소가 알킬기로 치환된 것이며, 그에 따라 아미드 결합의 염소와 반응이 방지되어 내염소성이 크게 향상된다.
폴리아미드 복합막, 역삼투막
Description
본 발명은 폴리아미드 복합막 및 그 제조 방법, 특히 내염소성이 우수한 폴리아미드 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 용액 내 해리 물질은 정밀여과, 한외여과, 또는 역삼투막과 같은 선택성을 가지는 막에 의해 용매로부터 분리된다.
역삼투막은 다량의 기수나 해수 등으로부터 염분을 제거하여 저염도로 하는 담수화 공정에 사용되며, 이렇게 담수화된 물은 산업용수, 농업용수, 또는 가정용수 등으로 이용된다.
이와 같은 역삼투막을 이용한 반염수 탈염 또는 해수의 담수화는 염분이나 이온 등이 녹아 있는 수용액을 가압하여 역삼투막을 통과시키는 것으로 이루어지는데, 이때 수용액 중 염분이나 이온 등은 막을 통과 하지 못하여 걸러지고 물만이 막을 통과하여 담수로 정제된다.
이 때 가해지는 압력은 수용액이 가지는 삼투압 이상이어야 하고 그 작용은 삼투과정의 역방향이며, 또한 수용액의 농도가 높을수록 삼투압이 커지므로 공급수 에 가해지는 상기 압력은 더 높아져야 한다.
기수나 해수 등의 물은 다량의 염을 함유하고 있기 때문에 이들 용액을 담수화하는 역삼투막은 그 염배제율이 98%이상의 염이 제거될 정도로 우수해야 한다. 또한 고농도의 염수를 대량으로 운전하기 위해 펌프가 대형화되어야 하고, 펌프로 인한 소음, 낮은 에너지효율문제 등이 발생할 수 있으므로, 역삼투막은 낮은 공정 압력에서도 효율적으로 염을 제거할 수 있는 능력을 가지는 것이 바람직하다.
종래 역삼투막의 경우, 높은 염배제율을 갖는 경우 투과유량특성이 너무 낮아 실제 역삼투막을 통과하는 정수의 양이 너무 적어 그 활용도가 미미하였다. 따라서, 역삼투막을 상용화하기 위해서는 고투과유량특성을 가져 비교적 낮은 공정 압력에서도 다량의 물이 막을 통과할 수 있는 것이 바람직하다.
바람직한 막의 투과유량특성은 해수담수화 조건, 800psi압력 하에서 10gallon/ft2 day(gfd), 반염수 탈염공정에서는 225psi 압력 하에서 15gallon/ft2 day(gfd) 이상이 된다.
이러한 막의 투과유량특성과 염배제율은 용도에 따라 적절하게 조절될 수 있는바, 특정 경우에는 염제거능력보다 투과유량특성이 중요할 수 있으며, 다른 경우에는 염제거능력이 투과유량특성보다 중요할 수 있다.
일반적으로 역삼투막은 다공성 지지층과 다공성 지지층상에 형성된 폴리아미드계 박막으로 이루어져 있다. 여기서 폴리아미드막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의해 형성된다.
종래의 캐도트(Cadotte)의 미국특허 4,277,344에는 두 개의 1급 아민치환체를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻는 방향족의 폴리아미드 박막에 관한 기술이 제시되었다. 여기에서 역삼투막은 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine)을 코팅한 후 잉여의 메타페닐렌디아민 용액을 제거한 후, 프레온(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시켜 제조하며, 이때 계면중합의 접촉시간은 10초이며 반응은 1초 내에 이루어진다.
이와 같이, 우수한 염배제율과 투과유량특성이 개선된 막을 제공하기 위해 폴리아미드 역삼투 복합막에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔고, 또한 폴리아미드 역삼투 복합막의 내화학성을 개선하는 노력도 병행하여 왔는데, 상기 내화학성 개선에 대한 연구는 대부분 계면중합시 사용되는 용액에 여러 첨가제를 사용하는 방법이 대부분이다.
토마스키(Tomashke)의 미국특허 4,872,984에서는 (a) 미세 다공성 지지층상에서 액체층을 형성하기 위하여 최소한 두 개 이상의 아민 관능기를 가지는 본질적으로 단량체의 방향족 폴리아민 반응물과 단량체의 아민염을 함유하는 수용액으로서 미세 다공성 지지체를 도포하는 단계, (b) 아민 반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드를 갖고, 다 관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 구성되는 본질적으로 단량체인 방향족 아민 반응성 반응물의 유기용매 용액으로써 상기 액체층을 접촉하는 단계 및 (c) 상기 투수성 삼투막을 형 성하기 위하여 2단계의 생성물을 60～110℃의 온도에서 1～10분간 건조시키는 단계로 이루어지는 역삼투막 제조방법을 제시하였다.
한편, 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합시 사용되는 용액에 첨가제를 첨가하는 방법으로 차우(Chau)의 미국특허 4,983,291, 히로세(Hirose)의 미국특허 5,576,057과 5,614,099, 트란(Tran)의 미국특허 4,830,885, 그리고 구(Koo)의 미국특허 6,063,278과 6,015,495 등이 알려져 있다.
이께다(Ikeda)의 미국특허 5,178,766는 역삼투분리막의 분리성능을 향상시키기 위하여, 계면중합으로 제막한 폴리아미드 박막 표면에 4급 아민을 공유결합시키는 내용을 교시하고 있으며, 이때 사용된 4급 아민으로 에폭시기, 아지리딘기, 에피설파이드기, 할로게네이티드 알킬기, 아미노기, 카르복실릭기, 할로게네이티드 카르보닐기, 또는 하이드록시기를 반응기를 제시하고 있다.
그러나, 이와 같은 종래의 방법에 의해 제조된 폴리아미드 복합막은 우수한 염배제율, 투과유량특성, 및 내화학성을 나타내었으나, 염소와 반응하는 경우 그 물성이 급격히 떨어지는 단점을 가지고 있었다.
복합막 학자들에 의해 제안되는 염소와 폴리아미드 복합막과의 반응 메카니즘을 살펴보면 다음과 같다. 염소가 역삼투 분리막과 접촉하게 되면 먼저 아미드 결합(-NHCO-)의 질소 부위를 공격하기 시작하여 아미드 결합의 질소가 염소화되게 되며, 두 번째 단계로 염소는 방향족 링을 공격하게 된다. 그런데 =CO 그룹에 연결된 방향족 링은 염소에 비교적 강하여 공격을 받지 않는 반면, N-H 그룹에 연결된 방향족 링은 공격을 받게 된다. 그 결과 폴리아미드에 구조적 변형이 일어나며 폴리아미드 코팅층이 분해되게 되며 그 결과 폴리아미드 복합막의 물성이 저하된다. 더욱이 염소에 의해 한번 손상된 폴리아미드 복합막은 성능의 복구가 불가능하다.
그런데, 수처리 공정 중에 살균의 목적으로 염소 포함 물질인 NaOCl, Ca(OCl)2, Cl2, NH2Cl, 주로 NaOCl가 널리 사용되고 있으며, 분리막 공정에 있어서도 막표면에 미생물이 자라는 것을 방지하기 위해 염소를 사용하는 경우가 많아 염소에 대한 높은 저항성을 가지는 폴리아미드 복합막이 요구되고 있다. 이로 인해 현재 폴리아미드 역삼투 복합막의 경우 잔류염소의 농도를 0.1ppm 이하로 하는 엄격한 관리 규정을 두고 있다.
최근 내염소성 폴리아미드 복합막 연구는 새로운 분자 구조의 설계를 통해 염소와 반응성이 없는 구조를 갖는 폴리아미드 복합막 구조를 연구하고 있으나, 아직까지 염소와 반응하지 않는 획기적인 분리막은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 염소와 반응하지 않는 신규한 구조를 가지는 폴리아미드 복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 염소와 반응하지 않는 신규한 구조를 가지는 폴리아미드 복합막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 특징에 따른 폴리아미드 복합 막은 다공성 지지체, 및 상기 다 공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 막을 포함하며, 상기 폴리아미드 막의 아미드 결합이 알킬화되어 있다.
상기 폴리아미드 막의 아미드 결합을 알킬화한 알킬화제는 디메틸 설페이트, 메틸아이오다이드, 메틸브로마이드, 에틸아이오다이드, 에틸브로마이드, 프로필아이오다이드, 프로필브로마이드, 알릴 아이오다이드, 알릴 브로마이드, 알릴 클로라이드, 에틸렌다이아이오다이드, 에틸렌다이브로마이드 트리메틸렌다이아이오다이드, 및 트리메틸렌다이브로마이드로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 다공성 지지체의 공경의 크기는 1～500nm이다.
상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 재질로 이루어진다.
상기 폴리아미드 막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 반응 물질을 계면 중합 반응시켜 형성된다.
상기 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 그들의 치환체와 같은 방향족 1급 디아민, 알리파틱 1급디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 및 방향족 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 내염소성 폴리아미드 복합막 제조 방법은 다 공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 막의 아미드 결합을 알킬화하는 것을 포함한다.
상기 폴리아미드 막의 아미드 결합은 디메틸 설페이트, 메틸아이오다이드, 메틸브로마이드, 에틸아이오다이드, 에틸브로마이드, 프로필아이오다이드, 프로필브로마이드, 알릴 아이오다이드, 알릴 브로마이드, 알릴 클로라이드, 에틸렌다이아이오다이드, 에틸렌다이브로마이드 트리메틸렌다이아이오다이드, 및 트리메틸렌다이브로마이드로 구성된 군으로부터 선택되는 알킬화제로 알킬화된다. 상기 알킬화제의 농도가 0.001ppm~1000ppm이다. 상기 폴리아미드 막의 아미드 결합의 알킬화는 5psi~800psi의 압력 조건 하에서 이루어진다. 상기 폴리아미드 막의 아미드 결합의 알킬화는 pH 8 이상의 조건 하에서 이루어진다. 상기 폴리아미드 막의 아미드 결합의 알킬화는 5초 ~ 1시간 동안 이루어진다. 상기 다공성 지지체의 공경의 크기가 1 ～ 500nm이다.
상기 폴리아미드 막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 반응 물질을 계면 중합 반응시켜 형성된다.
상기 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 그들의 치환체와 같은 방향족 1급 디아민, 알리파틱 1급디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 및 방향족 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 폴리아미드 복합막의 제조 방법은 미세 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 막을 후처리 용액에 침지하여 폴리아미드의 아미드 결합(-NHCO-)에서 수소기를 알킬기로 치환하여 알킬화된 아미드 결합(-NHRO-)을 생성하는 것을 포함한다.
본 발명에서 폴리아미드의 아미드 결합(-NHCO-)의 수소기의 알킬기로의 치환은 알킬기를 부여하는 알킬화제를 부가하여 이루어진다.
여기서, 알킬화제로는 디메틸 설페이트, 메틸아이오다이드, 메틸브로마이드, 에틸아이오다이드, 에틸브로마이드, 프로필아이오다이드, 프로필브로마이드, 알릴 아이오다이드, 알릴 브로마이드, 알릴 클로라이드, 에틸렌다이아이오다이드, 에틸렌다이브로마이드 트리메틸렌다이아이오다이드, 또는 트리메틸렌다이브로마이드가 바람직하게 사용된다.
이러한 폴리아미드의 아미드 결합(-NHCO-) 의 알킬화를 위해 사용되는 알킬화제의 농도는 0.001ppm~1000ppm가 바람직하며, 알킬화 반응은5psi~800psi의 압력 조건, 및 pH 8 이상의 조건하에서 5초 ~ 1시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 알킬화제의 농도가 0.001ppm 미만인 경우에는 목적하는 알킬화를 달성할 수 없으며, 알킬화제의 농도가 1000ppm를 초과하는 경우에는 반응 조건을 조절하기 어렵게 된다. 그리고, 알킬화 반응시 압력이 5psi 미만이 되면 목적하는 알킬화를 달성할 수 없으며, 압력이 800psi를 초과하는 경우에는 반응 조건을 조절하기 어렵게 된다. 그리고, 알킬화 반응시 반응 시간이 5초 미만인 경우에는 목적하는 알킬화가 충분히 달성되지 않으며, 반응 시간이 1시간을 초과하는 경우에는 지나치게 장시간이어서 생산성이 떨어지게 된다.
이와 같이, 폴리아미드 복합막의 아미드 결합(-NHCO-)의 수소가 알킬기로 치환되면 염소에 대한 내구성이 증가되게 된다.
본 발명에서 미세 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 막은 아래와 같이 제조될 수 있다.
먼저 미세 다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지시킨 후 과잉의 다관능성 아민 수용액을 미세 다공성 지지체로부터 제거한다. 이렇게 제조된 다공성 지지체를 다관능성 아실할라이드과 같이 다관능성 아민과 반응하는 반응 물질을 함유하는 유기용액과 접촉시켜 계면중합을 통해 미세 다공성 지지체 상에 폴리아미드 막를 형성한다.
여기서, 상기 미세 다공성 지지체는 미세 다공성 구조를 가지는 것으로, 물이 충분히 투과할 수 있는 공경을 가지며, 박막을 형성을 위한 지지체로서 역할을 할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용된다.
미세 다공성 지지체의 공경 크기는 1～500nm인 것이 바람직하게 사용된다. 미세 다공성 지지체의 공경이 500nm를 초과하는 경우, 폴리아미드 박막 형성시 함몰을 일으킬 수 있으며, 이러한 함몰은 최종 폴리아미드 복합막의 결점으로 발현될 수 있다.
본 발명의 미세다공성 지지체의 두께는 본 발명에 있어 특별히 제한되지는 않으나, 대략 25㎛～125㎛, 더욱 바람직하게는 40㎛～75㎛가 바람직하다.
미세 다공성 지지체로는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐리덴 플로라이드와 같이 다양한 할로겐화 고분자가 재질로 사용된 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다관능성 아민은 단량체당 2～3개 아민 관능기를 갖는 물질로서 1급 아민 또는 2급 아민이 바람직하게 사용된다. 이러한 다관능성 아민으로 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 그들의 치환체와 같은 방향족 1급 디아민, 알리파틱 1급디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 또는 방향족 2급 아민 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 다관능성 아민으로 방향족 1급 디아민인 메타페닐렌디아민이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
다관능성 아민 수용액은 다관능성 아민을 0.1～20중량%, 바람직하게는 0.5～8중량% 의 농도로 포함한다.
다관능성 아민 수용액의 pH는 7～13이 바람직하며, 이러한 pH는 0.001～5중량%가 되도록 산 또는 염기를 첨가하여 조절될 수 있다. 이러한 산 또는 염기로는 하이드록사이드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알킬금속의 포스포레이트, 트리알킬아민 등이 사용된다.
또한 다관능성 아민 수용액에는 계면 중합시 발생되는 산(HCl)을 중화 시킬 수 있는 염기성 산받게를 첨가하기도 하며, 또 다른 첨가제로 극성용매, 아민염, 다관능성 3급 아민 등을 첨가할 수 있다. 첨가제는 용도에 따라 다양하게 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 다관능성 아민과 반응하는 반응 물질로는 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 또는 다관능성 이소시아네이트 등이 바람직하게 사용되며, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC)와 같은 방향족 다관능성 아실할라이드가 특히 바람직하게 사용된다.
이러한 다관능성 아민과 반응하는 반응 물질은 일반적으로 물과 섞이지 않는 유기용매에 0.005～5중량%, 바람직하게는 0.01중량%～0.5중량%로 용해시켜 사용된다.
여기서 사용되는 유기용매로는 프레온류와 같은 할로겐화 하이드로카본, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 또는 탄소수 8～12인 알칸 등이 바람직하게 사용된다. 프레온류의 오존파괴와 같은 환경문제 및 낮은 비등점으로 인한 화재 발생 등을 고려하면, 탄소수 8～12 알칸 혼합물질인 ISOPAR(Exxon Corp.)가 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 복합막의 제조 방법의 구현예는 다음과 같다.
우선, 다관능성 아민 수용액으로 사전 코팅된 다공성 지지체 표면의 다관능성 아민 수용액의 과잉용액을 롤링, 스폰지, 에어나이프 및 적당한 방법으로 제거한다. 그 후, 상기 다공성 지지체를 다관능성 아민 반응 물질을 함유한 유기용매에 침지하거나 상기 다공성 지지체에 다관능성 아민 반응 물질을 함유한 유기용매를 스프레이와 같은 방법으로 분무하여, 상기 다공성 지지체와 다관능성 아민 반응 물질을 5초～10분, 바람직하게는 20초～4분간 접촉시켜 다공성 지지체 표면에 폴리아미드막을 형성한다. 그 후 폴리아미드막이 형성된 다공성 지지체를 50℃이하에서 약 1분간 건조한 후, 0.2중량% 소디움카보네이트와 같은 염기수용액에 상온～95 ℃의 적당한 온도에서 1～30분간 침지 시킨 후 증류수로 수세한다. 그 후, 0.001ppm~1000ppm, 바람직하게는 1ppm~500ppm의 알킬화제를 pH 8~13 조건하에 5psi~800psi, 바람직하게는 20psi~300psi 압력 조건 하에 5초~1시간, 바람직하게는 1분~30분간 후처리하여 본 발명의 폴리아미드 복합막을 형성한다.
본 발명에서는 위와 같이 계면중합을 통해 제조된 폴리아미드 막의 아미드 결합(-NHCO-)에 알킬기를 도입하여 폴리아미드 막을 알킬화된 아미드 결합(-NHCO-) 을 가지는3급 폴리아미드 복합막으로 변환함으로써, 염소와 아미드 결합(-NHCO-)의 반응을 감소시켜 폴리아미드 복합막에 내염소성을 부가할 수 있었다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 이러한 실시예 및 비교예로 본 발명의 보호 범위가 제한되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예로 제조된 폴리아미드 복합막의 성능평가를 위해 2,000ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여 25℃ 온도, 및 225psi 압력조건에서 교차흐름방식으로 염배제율, 및 투과유량특성을 측정하였다. 그 후 pH 8의 500ppm 염소용액에 실시예 및 비교예로 제조된 폴리아미드 복합막을 일정 기간 침지한 후 상기 성능 평가와 동일한 조건 하에서 염배제율, 및 투과유량특성을 측정하여 내염소성을 평가하였다.
실시예 1
부직포 위에 캐스팅된 140㎛ 두께의 A4 용지 크기의 다공성 폴리술폰 지지체를 2중량%의 메타페닐렌디아민(MPD)과 0.2 중량%의 에틸헥산디올(2-ethyl-1,3- hexanediol, EHD) 수용액 500mℓ에 20초간 침지하였다. 지지체 위의 과잉의 아민 수용액을 제거한 후 ISOPAR 용매를 사용한 0.1중량％ 트리메조일클로라이드(TMC) 유기용액 1ℓ에 40초간 담근 후, 공기 중에 건조하고 0.2중량％ 탄산나트륨 수용액에 상온에서 2시간 수세하였다. 수득된 폴리아미드 막을 100 ppm 디메틸 설페이트(DMS)와 pH 11의 염기 조건, 그리고 225psi 압력 하에 삼십 분 간 알킬화 처리하였다. 이때, pH 11의 염기 조건은 수산화 나트륨으로 조절하였다.
이렇게 실시예 1에 따라 제조된 폴리아미드계 복합막은 225psi에서 2000ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여 그 성능을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 수용액 조액 | 유기용액 조액 | 후처리 | 투과유량특성 | |||
| MPD (중량%) | EHD (중량%) | TMC (중량%) | DMS (ppm) | 투과유량 (gallon/ft2·day) | 염배제율 (%) | |
| 실시예 1 | 2 | 0.2 | 0.1 | 100 | 38.5 | 98.62 |
비교예
1
상기 실시예1에서 디메틸설페이트에 의한 알킬화 처리를 하지 않은 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리아미드 복합막을 제조하고 실시예 1과 동일한 조건으로 그 성능을 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
| 수용액 조액 | 유기용액 조액 | 투과유량특성 | |||
| MPD (중량%) | EHD (중량%) | TMC (중량%) | 투과유량 (gallon/ft2·day) | 염배제율 (%) | |
| 비교예 1 | 2 | 0.2 | 0.1 | 40.2 | 98.15 |
시험예 1
실시예 1에 따라 제조된 폴리아미드 복합막을 pH 8의 500ppm 염소용액 5ℓ에 일주일간 침지한 후, 실시예 1과 동일한 조건하에서 그 성능을 측정하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 수용액 조액 | 유기용액 조액 | 투과유량특성(초기) | 투과유량특성(침지 7일 후) | |||||
| MPD (중량%) | EHD (중량%) | TMC (중량%) | 투과유량 (gallon/ft2·day) | 염배제율 (%) | 투과유량 (gallon/ft2·day | 염배제율 (%) | ||
| 실시예 1 | 2 | 0.2 | 0.1 | 38.5 | 98.62 | 28.9 | 88.48 | |
시험예
2
비교예 1에 따라 제조된 폴리아미드 복합막을 pH 8의 500ppm 염소용액에 일주일간 침지한 후, 실시예 1과 동일한 조건하에서 그 성능을 측정하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 수용액 조액 | 유기용액 조액 | 투과유량특성(초기) | 투과유량특성(침지 7일 후) | |||||
| MPD (중량%) | EHD (중량%) | TMC (중량%) | 투과유량 (gallon/ft2·day) | 염배제율 (%) | 투과유량 (gallon/ft2·day | 염배제율 (%) | ||
| 비교예 1 | 2 | 0.2 | 0.1 | 40.2 | 98.15 | 90.8 | 62.74 | |
상기 표3 및 4로부터 후처리로 디메틸설페이트로 알킬화 처리를 한 실시예1의 경우가 알킬화 처리가 수행 되지 않은 비교예 1의 경우 보다 염배제율의 감소폭이 훨씬 적음을 알 수 있다.
또한 표3 및 4로부터 후처리로 디메틸설페이트로 알킬화 처리를 한 실시예1의 경우가 알킬화 처리가 되지 않은 비교예 1의 경우 보다 투과유량 특성의 변화가 훨씬 적음을 알 수 있다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 복합막은 폴리아미드 막의 아미드 결합(-NHCO-)의 수소가 알킬기로 치환된 것이며, 그에 따라 아미드 결합의 염소와 반응이 방지되어 내염소성이 크게 향상되었다.
이와 같이 본 발명에 의해 제조된 폴리아미드 복합막은 종래의 폴리아미드 복합막에 비해 우수한 내염소성 특성을 보이기 때문에 전처리 단계의 관리 완화와 관리비용의 절감이 가능하며, 또한 폴리아미드 복합막의 수명(Life Time)이 향상된다.
이와 같은 본 발명의 폴리아미드 복합막 제조 방법은 모든 종류의 역삼투 분리막에 적용될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 폴리아미드 복합막 제조 방법에 의해 제조된 폴리아미드 복합막은 우수한 내염소성 특성으로 인해 음용수용, 폐수처리 전처리용, 해수담수화 전처리용, 경수 연수화, 식품제조공정과 같이 넓은 용도에 사용될 수 있으며, 수처리 공정상의 효율성을 높이고 처리 비용을 감소시킬 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (17)
- 다공성 지지체; 및상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 막;을 포함하며,상기 폴리아미드 막의 아미드 결합이 알킬화된 것을 특징으로 하는 내염소성 폴리아미드 복합막.
- 제1항에 있어서,상기 폴리아미드 막의 아미드 결합을 알킬화한 알킬화제가 디메틸 설페이트, 메틸아이오다이드, 메틸브로마이드, 에틸아이오다이드, 에틸브로마이드, 프로필아이오다이드, 프로필브로마이드, 알릴 아이오다이드, 알릴 브로마이드, 알릴 클로라이드, 에틸렌다이아이오다이드, 에틸렌다이브로마이드 트리메틸렌다이아이오다이드, 및 트리메틸렌다이브로마이드로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막.
- 제1항에 있어서,상기 다공성 지지체의 공경의 크기가 1～500nm인 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막.
- 제1항에 있어서,상기 다공성 지지체가 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막.
- 제1항에 있어서,상기 폴리아미드 막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 반응 물질이 계면 중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막.
- 제5항에 있어서,상기 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 그들의 치환체와 같은 방향족 1급 디아민, 알리파틱 1급디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 및 방향족 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막.
- 제5항에 있어서,상기 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(TMC) 또는 이소프탈로 일클로라이드(IPC)인 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막.
- 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 막의 아미드 결합을 알킬화하는 것을 특징으로 하는 내염소성 폴리아미드 복합막 제조 방법.
- 제8항에 있어서,상기 폴리아미드 막의 아미드 결합을 디메틸 설페이트, 메틸아이오다이드, 메틸브로마이드, 에틸아이오다이드, 에틸브로마이드, 프로필아이오다이드, 프로필브로마이드, 알릴 아이오다이드, 알릴 브로마이드, 알릴 클로라이드, 에틸렌다이아이오다이드, 에틸렌다이브로마이드 트리메틸렌다이아이오다이드, 및 트리메틸렌다이브로마이드로 구성된 군으로부터 선택되는 알킬화제로 알킬화 하는 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막 제조 방법.
- 제9항에 있어서,상기 알킬화제의 농도가 0.001ppm~1000ppm인 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막 제조 방법.
- 제9항에 있어서,상기 폴리아미드 막의 아미드 결합이 5psi~800psi의 압력 조건 하에서 알킬화되는 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막 제조 방법.
- 제9항에 있어서,상기 폴리아미드 막의 아미드 결합이 pH 8이상의 조건 하에서 알킬화되는 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막 제조 방법.
- 제9항에 있어서,상기 폴리아미드 막의 아미드 결합이 5초 ~ 1 시간 동안 알킬화되는 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막 제조 방법.
- 제8항에 있어서,상기 다공성 지지체의 공경의 크기가 1 ～ 500nm인 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막 제조 방법.
- 제8항에 있어서,상기 폴리아미드 막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 반응 물질을 계면 중합 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 그들의 치환체와 같은 방향족 1급 디아민, 알리파틱 1급디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 및 방향족 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(TMC) 또는 이소프탈로일클로라이드(IPC)인 것을 특징으로 하는 상기 내염소성 폴리아미드 복합막 제조 방법.
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