KR101411359B1 - 아닐린 화합물의 모노 ｎ-알킬화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 아닐린 화합물의 N-알킬 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013113082104-pat00016

상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, 할로겐, 니트로 또는 O-알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R3는 C1-5의 알킬기를 나타낸다.
본 발명은 간단한 장치의 사용이 가능하여 노력과 경비를 절약할 수 있고, 목적 화합물의 수율이 급격하게 향상되었으며 부 반응물 및 미 반응물이 공지의 방법에 비해서 현저히 감소하였다는 장점이 있다. 또한, 상기 화학식(1)의 화합물은 농약 및 의약 중간체로도 매우 유용하다.

Description

아닐린 화합물의 모노 Ｎ-알킬화 방법{METHOD OF MONO Ｎ-ALKYLATION OF ANILINE COMPOUNDS}
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 아닐린 화합물의 N-알킬 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112012016521114-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, 할로겐, 니트로 또는 O-알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R3은 C1-5의 알킬기를 나타낸다.
US 4,801,752에서는 N-메틸 아닐린의 물질을 얻는 방법으로 300℃ 이상의 높은 온도에서 메탄올과 아닐린을 기화시켜, 성형된 지오라이트 하에서 반응시키는 것을 기술하고 있다. US 4,150,054 등에 의하면 인산염을 촉매로 아닐린과 메탄올을 고온에서 반응시켜도 N-메틸 아닐린의 물질이 얻어진다고 하고 있다. 또한 유기 합성 등의 문헌에서는 포름알데히드 내지 페닐 알데히드 1~2당량과 교반 환류하고 다시 Pd나 Pt를 이용 수소화 반응을 하여 N-메틸 아닐린을 얻을 수 있다고 기술하고 있다.
그러나, 공지의 특허 방법은 치환되지 않은 아닐린의 메틸화에만 국한하여 서술하고 있고, 300℃ 이상의 고온에서 기체상태로 진행해야 하여 특수한 반응 장치를 설비해야만 제조가 가능하는 등 N-알킬 아닐린의 합성에 적용하는 데는 한계가 있었다. 가장 근본적으로는, 기존 기술된 방법은 모노 N-메틸화만 선택적으로 합성하는 반응이 아니어서 반응 후에는 아닐린, 모노 메틸 아닐린, 그리고 디 메틸 아닐린의 혼합물로 존재하고 이를 증류로 분리하여 제품을 얻는 등 생산 효율이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명에서는 보다 효과적으로 목적 화합물만을 선택적으로 제조할 수 있는 방법에 대하여 연구를 거듭한 결과, 아닐린 화합물을 우선 N-아세틸화 반응을 시킨 후 N-알킬화 반응을 진행하고 이것에서 다시 아세틸기를 제거하는 방법으로 모노 N-알킬 아닐린의 목적 화합물만을 선택적으로, 높은 수율로, 손쉽게 얻을 수 있는 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 화학식(2)의 화합물을 용매에서 아세트산 무수물과 반응하여 화학식(3)의 N-아세틸 아닐리드를 만든 후 정제없이 N-알킬화하여 화학식(4)의 N-아세틸 N-알킬 아닐리드를 만들고 정제없이 산 또는 염기 촉매 하에서 아세틸기를 제거하여 화학식(1)의 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112012016521114-pat00002
<화학식 2>
Figure 112012016521114-pat00003
<화학식 3>
Figure 112012016521114-pat00004
<화학식 4>
Figure 112012016521114-pat00005
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 전술한 바와 동일하다.
일 구체예에서, 본 발명은 화학식(2)의 화합물을 N-아세틸화하여 화학식(3)의 화합물을 만든 후 정제없이 N-알킬화하여 화학식(4)의 화합물을 제조하고 정제없이 산 또는 염기 촉매 하에서 아세틸기를 제거하여 화학식(1)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112012016521114-pat00006
<화학식 2>
Figure 112012016521114-pat00007
<화학식 3>
Figure 112012016521114-pat00008
<화학식 4>
Figure 112012016521114-pat00009
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, 할로겐, 니트로 또는 O-알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R3는 C1-5의 알킬기를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 R1, R2 및 R3 중의 C1-5의 알킬기는 메틸 또는 에틸기이다.
일 구체예에서, 상기 아세틸화 물질은 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드이고, 상기 아세틸화 물질은 화학식 (2)의 화합물에 대하여 1.0내지 1.2당량 사용한다.
일 구체예에서, 상기 화학식 (2)의 화합물에 아세트산 무수물을 적가한 후 염기를 투여하여 아세트산을 제거한 후 더 이상의 분리공정 없이 화학식(3)을 제조하는데, 상기 염기는 가성소다, KOH, Na2CO3 또는 K2CO3 인 것이 바람직하고, 가성소다인 것이 더욱 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 N-알킬화 반응에 이용되는 염기는 가성소다, NaOH, KOH, Na2CO3또는 K2CO3 인 것이 바람직하고, 가성소다인 것이 더욱 바람직하며, 상기 가성소다는 화학식 (3)의 화합물에 대하여 2.0 내지 5.0 당량 사용한다.
일 구체예에서, 상기 아세틸화 반응은 반응 용매를 사용하지 않거나 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이염화에탄, 에틸 아세테이트 및 빙초산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 반응 용매로 사용한다.
일 구체예에서, 상기 아세틸기 제거는 산 촉매로서 5 내지 35 중량%의 염산을 1.0 내지 3.0 당량 사용하고, 염기 촉매로서 2 내지 20 중량%의 가성소다수를 사용한다.
본 발명은 간단한 장치의 사용이 가능하여 노력과 경비를 절약할 수 있고, 목적 화합물의 수율이 급격하게 향상되었으며 부 반응물 및 미 반응물이 공지의 방법에 비해서 현저히 감소하였다는 장점이 있다. 또한, 상기 화학식(1)의 화합물은 농약 및 의약 중간체로도 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 용매 하에서 상기 화학식(2)의 화합물에 아세트산 무수물을 적가한 후 상온에서 1시간 추가로 교반하고, 염기로서 가성소다, KOH, Na2CO3 또는 K2CO3을 투여하여 아세트산을 제거한 후 더 이상의 분리공정 없이 화학식(3)을 얻을 수 있다. 본 발명에서 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매나 이염화메탄 등의 할로알칸 계열의 용매가 모두 가능하다. 본 발명의 방법에서 아세트산 무수물은 아세틸 클로라이드로 대체 가능하며 사용량은 바람직하게는 1 내지 1.2 당량이다.
<반응식 1>
Figure 112012016521114-pat00010

화학식(3)의 N-아세틸 아닐라이드에 메틸황산 또는 에틸황산과 가성소다를 투여하고 60℃~100℃에서 반응하면 메틸화 또는 에틸화가 이루어진다. 메틸황산 또는 에틸황산의 사용량은 1 내지 1.5 당량이며, 염기는 가성소다, NaOH, KOH, Na2CO3또는 K2CO3가 바람직하고 사용량은 화학식(3)의 화합물에 대하여 2 내지 5 당량이 바람직하다. 반응온도는 상온에서 용매의 환류 온도범위까지 가능하지만 60℃~90℃에서 반응하는 것이 바람직하다.
염산이나 가성소다수를 이용하여 3시간 교반 환류하면 화학식(1)의 목적 화합물을 얻을 수 있다. 반응 후에는 층분리하고 더 이상의 정제공정 없이 고순도 및 고수율로 목적 화합물을 제조할 수 있다. 이는 반응식(2)로 나타낼 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112012016521114-pat00011
본 발명에 방법에 따라 단일 N-알킬화 반응만으로 수득 되는 화학식(1)의 화합물은 아닐린에 이중으로 알킬화된 물질이 없으므로 더 이상의 정제 과정이 필요 없어 분리 정제에 소요되는 노력과 경비를 절약할 수 있고 공지 방법은 분리에 필요한 복잡한 장치가 있어야 가능하지만 본 발명은 장치가 간단하여 일반 실험실 규모에서부터 큰 공장 설비까지 모두 이용, 생산 가능하다. 또한 본 발명의 방법은 공지방법이 분리 문제 등에 의해 제품 수율이 50% 미만인 것에 비하면 수율이 80% 이상으로 목적 화합물의 수율이 급격하게 향상되었고, 부 반응물 및 미 반응물도 1% 미만으로 공지의 방법에 비해서 현저히 감소하였다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. N-에틸-3,4- 메틸렌다이옥시아닐린의 합성
500g의 3,4-메틸렌다이옥시아닐린을 2,500g의 톨루엔에 녹이고 390.8g의 아세트산 무수물을 30분 동안 적가한 후 상온에서 1시간 추가로 교반하고 145.8g의 가성소다를 투여하여 빙초산을 제거하고 상온에서 618.3g의 메틸 황산과 320.8g의 가성소다를 투여하고 80℃에서 3시간 동안 교반한 후 물 2,000g을 투여하여 무기염을 용융시켰다. 유기층만을 선택하여 1,555.3g의 10 중량% 염산을 투여하고 가열, 환류시키며 Dean Stock 을 이용 유기 용매를 제거하였다. 유기용매 제거 후 추가로 10시간을 교반 환류하고 1,360g의 톨루엔을 투여하고 냉각, 중화, 층 분리, 농축하면 571.9g의 표제 화합물을 액체로 얻을 수 있다. (수율: 90%, 순도: 95%) 화학식(1) 화합물의 반응 완료 점검 및 순도 분석은 고성능 모세관 기체 크로마토그래피 (GC)를 사용하였다.
1H NMR (CDCl3): [δ 1.25(t. 3H), δ 3.10(q. 2H), δ 3.34(s. 1H), δ 5.87(s. 2H), δ 6.06(d. 1H), δ 6.26(s. 1H), δ 6.68(d. 1H)]
실시예 2. 4- 메톡시 -N- 메틸 -아닐린의 합성
실시예 1에서 500g의 3,4-메틸렌다이옥시아닐린 대신에 4-메톡시아닐린 500g을 사용하면 표제 화합물 501.2g을 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3): [δ 2.78(s. 3H), δ 3.75(s. 3H), δ 3.33(s. 1H), δ 6.32(d. 2H), δ 6.71(d. 2H)]
실시예 3. 4- 메톡시 -N,3- 다이메틸아닐린의 합성
실시예 1에서 500g의 3,4-메틸렌다이옥시아닐린 대신에 4-메톡시-3-메틸아닐린 500g을 사용하면 표제 화합물 496g을 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3): [δ 2.35(s. 3H), δ 2.78(s. 3H), δ 3.33(s. 1H), δ 3.73(s. 3H), δ 6.12(d. 1H), δ 6.23(s. 1H), δ 6.68(d. 1H)]
실시예 4. 4- 메틸아닐린의 합성
실시예 1에서 500g의 3,4-메틸렌다이옥시아닐린 대신에 아닐린 500g을 사용하면 표제 화합물 518g을 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3): [δ 2.35(s. 3H), δ 3.33(s. 1H), δ 6.43(d. 2H), δ 6.94(d. 1H), δ 7.08(m. 2H)]
실시예 5. 4- 이소프로필아닐린의 합성
실시예 1에서 500g의 3,4-메틸렌다이옥시아닐린 대신에 아닐린 500g을 사용하면 표제 화합물 653g을 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3): [δ 1.18(s. 6H), δ 2.97(m. 1H), δ 3.33(s. 1H), δ 6.43(d. 2H), δ 6.94(d. 1H), δ 7.08(m. 2H)]
실시예 6. 4- 클로로 -N- 이소프로필아닐린의 합성
실시예 1에서 500g의 3,4-메틸렌다이옥시아닐린 대신에 4-클로로아닐린 500g을 사용하면 표제 화합물 598g을 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3): [δ 1.18(s. 6H), δ 2.97(m. 1H), δ 3.33(s. 1H), δ 6.37(d. 2H), δ 7.03(d. 2H)]
실시예 7. 4- 플루오로 -N- 이소프로필아닐린의 합성
실시예 1에서 500g의 3,4-메틸렌다이옥시아닐린 대신에 4-플루오로아닐린 500g을 사용하면 표제 화합물 620g을 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3): [δ 1.18(s. 6H), δ 2.97(m. 1H), δ 3.33(s. 1H), δ 6.41(d. 2H), δ 6.99(d. 2H)]
실시예 8. 3,4- 다이메틸 -N-(펜탄-3-일)아닐린의 합성
실시예 1에서 500g의 3,4-메틸렌다이옥시아닐린 대신에 3,4-다이메틸아닐린 500g을 사용하면 표제 화합물 710g을 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3): [δ 0.96(m. 6H), δ 1.52(m. 4H), δ 2.19(s. 3H), δ 2.35(s. 3H), δ 2.61(m. 1H), δ 3.33(s. 1H), δ 6.11(s. 1H), δ 6.12(d. 1H), δ 6.72(d. 1H)]
지금까지 예시적인 실시 태양을 참조하여 본 발명을 기술하여 왔지만, 본 발명의 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변화를 실시할 수 있으며 그의 요소들을 등가물로 대체할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명이 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명이 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 화학식(2)의 화합물을 N-아세틸화하여 화학식(3)의 화합물을 만든 후 정제없이 N-알킬화하여 화학식(4)의 화합물을 제조하고 정제없이 산 또는 염기 촉매 하에서 아세틸기를 제거하여 화학식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013113082104-pat00012

    <화학식 2>
    Figure 112013113082104-pat00013

    <화학식 3>
    Figure 112013113082104-pat00014

    <화학식 4>
    Figure 112013113082104-pat00015

    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, 니트로 또는 O-알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R3는 C1-5의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 니트로 또는 O-알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R3는 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아세틸화 물질은 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아세틸화 물질은 화학식 (2)의 화합물에 대하여 1.0 내지 1.2 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (2)의 화합물은 아세트산 무수물을 적가한 후 염기를 투여하여 초산을 제거한 후 더 이상의 분리공정 없이 화학식(3)을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 염기는 가성소다, KOH, Na2CO3 또는 K2CO3 인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 염기는 가성소다인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 N-알킬화 반응에 이용되는 염기는 가성소다, NaOH, KOH, Na2CO3 또는 K2CO3인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 염기는 가성소다인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 가성소다는 화학식 (3)의 화합물에 대하여 2.0 내지 5.0 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 아세틸화 반응은 반응 용매를 사용하지 않거나 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이염화에탄, 에틸 아세테이트 및 빙초산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 반응 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 아세틸기 제거는 산 촉매로서 5 내지 35 중량%의 염산을 1.0 내지 3.0 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 아세틸기 제거는 염기 촉매로서 2 내지 20 중량%의 가성소다수를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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