CN111050891A - 复合半透膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供耐氧化剂性(耐氯性)和盐截留性优异的复合半透膜及其制造方法。本发明的复合半透膜的特征在于，在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层，所述聚酰胺系树脂是将多官能胺成分与多官能酰卤成分聚合而得到的，上述多官能胺成分包含脂环式二胺，上述表皮层的利用FT‑IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法得到的、来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度为0.03以上。
Description
技术领域
本发明涉及包含表皮层和支撑其的多孔性支撑体的复合半透膜及其制造方法。该复合半透膜适于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，并且可以从染色废水、电沉积涂料废水等成为公害发生原因的污染物等中除去·回收其中含有的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，可用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水和污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。此外，可用于油田、页岩气田等中的废水处理。
背景技术
复合半透膜根据其过滤性能、处理方法而被称为RO(反渗透)膜、NF(纳滤)膜、FO(正渗透)膜，可用于超纯水制造、海水淡水化、咸水的脱盐处理、废水的再利用处理等。
作为工业上利用的复合半透膜，例如，可举出在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层的复合半透膜，所述聚酰胺系树脂是使多官能胺成分与多官能酰卤成分反应而成的。
对于上述复合半透膜，要求具有稳定的水分离性能。用复合半透膜处理包含污染物质的水(例如，污水)时，污染物质(例如，微生物)吸附于表皮层表面，有透水量逐渐降低的倾向。因此，需要定期地对复合半透膜进行清洗处理。特别是近年来，废水处理等中，原水的水质复杂多样，有清洗次数增加的倾向。
在复合半透膜的清洗处理中，经常使用包含氧化剂的溶液，但用包含氧化剂的溶液对复合半透膜进行清洗处理时，存在下述这样的问题：复合半透膜劣化，水处理性能大幅变动。
作为具有耐氧化剂性(耐氯性)的复合半透膜，例如，已知使用哌嗪作为多官能胺成分的复合半透膜(专利文献1)。
但是，就专利文献1的复合半透膜而言，虽然耐氧化剂性(耐氯性)优异，但存在盐截留率低这样的问题。
为了解决该问题，专利文献2中提出了下述技术，在制造具有多孔性支撑膜和超薄膜(其是将利用界面反应得到的交联聚哌嗪酰胺作为主成分而成的)的半透性复合膜时，使该超薄膜于常压与pH1.0～10的含有氯的水溶液接触。
根据专利文献2的方法，上述复合半透膜的盐截留性得到一定程度的提高，但并不令人满意，期望开发出盐截留性更优异的复合半透膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4769148号说明书
专利文献2：日本特开昭63-123406号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供耐氧化剂性(耐氯性)和盐截留性优异的复合半透膜及其制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，利用以下所示的复合半透膜及其制造方法能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及复合半透膜，其特征在于，在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层，所述聚酰胺系树脂是将多官能胺成分与多官能酰卤成分聚合而得到的，
上述多官能胺成分包含脂环式二胺，
上述表皮层的利用FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法得到的、来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度为0.03以上。
通过使用脂环式二胺作为多官能胺成分来形成表皮层，从而可得到耐氧化剂性(耐氯性)优异的复合半透膜。
另外，上述表皮层为非常薄的膜，确定其厚度非常困难，因此目前未研究上述表皮层的厚度与上述复合半透膜的水分离性能的关系。此次，本申请的发明人代替上述表皮层的厚度而采用下述吸收峰强度作为指标，所述吸收峰强度为利用FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法得到的、上述表皮层的形成材料即聚酰胺系树脂的来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度，发现在上述吸收峰强度与上述复合半透膜的盐截留率之间存在相关关系。而且还发现，与以往的复合半透膜相比，具有上述吸收峰强度为0.03以上的表皮层的复合半透膜的盐截留性非常优异。需要说明的是，以往的复合半透膜的表皮层的上述吸收峰强度为0.01～0.02左右。
从确保实用透水性的观点考虑，上述吸收峰强度优选为0.1以下。
另外，从耐氧化剂性(耐氯性)优异的观点考虑，上述脂环式二胺优选为构成环的杂原子为氮的杂脂环式二胺，更优选哌嗪。
另外，从提高盐截留性的观点考虑，上述聚酰胺系树脂优选以0.1～7％的范围内的氯化率被氯化。
另外，从提高盐截留性的观点考虑，上述多官能酰卤成分优选为均苯三甲酰氯。
另外，本发明涉及复合半透膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
在多孔性支撑体上使包含多官能胺成分的胺溶液与包含多官能酰卤成分的有机溶液接触，从而在多孔性支撑体的表面形成包含聚酰胺系树脂的表皮层，
上述多官能胺成分包含脂环式二胺，
上述胺溶液包含3重量％以上的上述多官能胺成分。
利用上述本发明的制造方法，能够制造具有上述吸收峰强度为0.03以上的表皮层的复合半透膜。
发明的效果
本发明的复合半透膜的表皮层是使用脂环式二胺作为多官能胺成分而形成的，并且上述吸收峰强度为0.03以上，因此，本发明的复合半透膜不仅耐氧化剂性(耐氯性)优异，而且与以往的复合半透膜相比盐截留性也非常优异。使用本发明的复合半透膜时，即使用包含氧化剂的溶液反复清洗，透水量也不易发生变动，因此水处理的运转操作变得容易。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的复合半透膜在多孔性支撑体的表面形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层，上述表皮层的利用FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法得到的、来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度为0.03以上。
上述聚酰胺系树脂是将多官能胺成分与多官能酰卤成分聚合而得到的。
本发明中，作为多官能胺成分，使用脂环式二胺。脂环式二胺没有特别限制，例如，可举出1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、及1，4-二氨基环己烷等二氨基环己烷；哌嗪、被碳原子数1～2的烷基取代的哌嗪(例如，2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪等)、4-氨基甲基哌嗪、及下述结构式(1)～(3)表示的化合物等构成环的杂原子为氮的杂脂环式二胺。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。这些之中，优选使用杂脂环式二胺，更优选为哌嗪。
(上述结构式(3)中，n为1～3的整数。另外，上述结构式(1)～(3)中，与构成环的碳原子键合的氢也可以被碳原子数1～2的烷基取代。)
作为多官能胺成分，优选仅使用上述脂环式二胺，在不损害本发明的效果的范围内，也可以并用下述这样的芳香族或脂肪族的多官能胺。
作为芳香族多官能胺，例如，可举出间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N’-二甲基-间苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚(amidol)、及苯二甲胺等。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。
作为脂肪族多官能胺，例如，可举出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、及N-苯基-乙二胺等。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。
在并用上述脂环式二胺和上述芳香族或脂肪族的多官能胺的情况下，优选在多官能胺成分整体中使用85重量％以上的上述脂环式二胺，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
多官能酰卤成分是指具有2个以上的反应性羰基的多官能酰卤。
作为多官能酰卤，可举出芳香族、脂肪族、及脂环式的多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤，例如，可举出均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、及氯磺酰基苯二甲酰氯等。
作为脂肪族多官能酰卤，例如，可举出丙二甲酰氯、丁二甲酰氯、戊二甲酰氯、丙三甲酰氯、丁三甲酰氯、戊三甲酰氯、戊二酰卤化物、及己二酰卤化物等。
作为脂环式多官能酰卤，例如，可举出环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、及四氢呋喃二甲酰氯等。
上述多官能酰卤可以使用一种，也可以并用两种以上。为了得到盐截留性能高的表皮层，优选使用芳香族多官能酰卤。另外，优选使用3元以上的多官能酰卤作为多官能酰卤成分的至少一部分而形成交联结构。从这些观点考虑，尤其优选使用均苯三甲酰氯。
另外，为了提高包含聚酰胺系树脂的表皮层的性能，也可以涂覆聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨醇、丙三醇等多元醇等。
支撑表皮层的多孔性支撑体只要是能够支撑表皮层的物体即可，没有特别限定。作为多孔性支撑体的形成材料，例如，可举出聚砜、聚醚砜这样的聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等各种材料，尤其是从化学稳定、机械稳定、热稳定的方面考虑，可优选使用聚砜、聚芳基醚砜。所述多孔性支撑体的厚度通常为约25～125μm，优选为约40～75μm，但并不一定限于上述范围。需要说明的是，多孔性支撑体可通过利用织物、无纺布等基材作为衬里而被增强。
上述多孔性支撑体可以为对称结构，也可以为非对称结构，从同时实现表皮层的支撑功能和通液性的观点考虑，优选非对称结构。需要说明的是，多孔性支撑体的形成有表皮层的一侧的面的平均孔径优选为0.01～0.5μm。
另外，作为多孔性支撑体，也可使用环氧树脂多孔片。环氧树脂多孔片的平均孔径优选为0.01～0.4μm。
关于在多孔性支撑体的表面上形成包含聚酰胺系树脂的表皮层的方法，没有特别限制，可以使用所有已知的方法。例如，可举出界面缩合法、相分离法、薄膜涂布法等。界面缩合法具体为下述方法：使含有多官能胺成分的胺溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触并进行界面聚合，由此形成表皮层，将该表皮层载置于多孔性支撑体上的方法；通过在多孔性支撑体上进行上述界面聚合，从而在多孔性支撑体上直接形成聚酰胺系树脂的表皮层的方法。所述界面缩合法的条件等的详情记载于日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等中，可以适当采用这些已知技术。
本发明中，优选下述方法：在多孔性支撑体上形成由包含上述脂环式二胺的胺溶液形成的胺溶液被覆层，接着，使含有多官能酰卤成分的有机溶液与上述胺溶液被覆层接触，从而进行界面聚合，由此形成表皮层。
作为胺溶液的溶剂，例如，可举出：水；乙二醇、异丙基醇、及乙醇等醇；这些醇与水的混合溶剂；等等。
上述界面聚合法中，胺溶液中的多官能胺成分的浓度为3重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为7重量％以上，进一步优选为9重量％以上。多官能胺成分的浓度小于3重量％时，无法形成上述吸收峰强度为0.03以上的表皮层。另一方面，胺溶液中的多官能胺成分的浓度过高时，得到的表皮层的上述吸收峰强度变得过大，有透过阻力变大而使透水性降低的倾向。因此，多官能胺成分的浓度优选为11重量％以下，更优选为10重量％以下。
上述有机溶液中的多官能酰卤成分的浓度没有特别限制，优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％，进一步优选为0.1～2重量％。多官能酰卤成分的浓度小于0.1重量％时，难以形成上述吸收峰强度为0.03以上的表皮层。另一方面，多官能酰卤成分的浓度超过5重量％时，未反应多官能酰卤成分容易残留、或者得到的表皮层的上述吸收峰强度变得过大，有透过阻力变大而使透水性降低的倾向。
作为上述有机溶液中使用的有机溶剂，只要是在水中的溶解度低、不会使多孔性支撑体劣化、且能溶解多官能酰卤成分的有机溶剂，则没有特别限定，例如可举出环己烷、庚烷、辛烷及壬烷等饱和烃、1，1，2-三氯三氟乙烷等卤代烃等。优选沸点为300℃以下、进一步优选沸点为200℃以下的饱和烃、环烷烃系溶剂或异链烷烃系溶剂。有机溶剂可单独使用1种，也可以以两种以上的混合溶剂的形式使用。
为了使制膜变得容易、或提高所得的复合半透膜的性能，可以在上述胺溶液或有机溶液中加入各种添加剂。作为上述添加剂，例如可举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠及月桂基硫酸钠等表面活性剂；用于除去因聚合而生成的卤化氢的氢氧化钠、磷酸三钠及三乙胺等碱性化合物；酰化催化剂；日本特开平8-224452号公报中记载的溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的化合物等。
本发明中，优选的是，在由胺溶液形成的胺溶液被覆层与有机溶液接触后，除去多孔性支撑体上的过量的有机溶液，将多孔性支撑体上形成的膜于70℃以上进行加热干燥，从而形成表皮层。通过对形成的膜进行加热处理，从而能够提高其机械强度、耐热性等。加热温度更优选为70～200℃，尤其优选为100～150℃。加热时间优选为30秒～10分钟左右，进一步优选为40秒～7分钟左右。
得到的表皮层的利用FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法得到的、来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度为O.03以上，优选为0.05以上，更优选为0.06以上。从确保实用透水性的观点考虑，上述吸收峰强度优选为0.1以下，更优选为0.09以下。
本发明中，为了提高盐截留性，优选将表皮层中的聚酰胺系树脂氯化。
氯化处理中使用的试剂没有特别限制，例如，可举出氯气、漂白粉、次氯酸钠等碱金属次氯酸盐、二氧化氯、氯胺B、氯胺T、哈拉宗(Halazone)、二氯二甲基乙内酰脲、氯化异氰尿酸、及其盐等。从聚酰胺系树脂的氯化的容易度及操作性的观点考虑，优选使用pH1～10的次氯酸钠水溶液。
氯化处理的方法没有特别限制，例如，可举出：将表皮层浸渍于处理液中的方法；在表皮层涂布或喷雾处理液的方法；及使处理液在加压下通过表皮层的方法等。这些之中，优选使处理液在加压下通过表皮层的方法。使用次氯酸钠水溶液作为处理液时，次氯酸钠水溶液的浓度为5～100ppm左右(优选为5～40ppm)，在加压下通过时的操作压力为0.5～2.0MPa左右。
就表皮层中的聚酰胺系树脂而言，优选通过氯化处理而以0.1～7％的范围内的氯化率被氯化，更优选为0.5～4.0％，进一步优选为1.0～3.0％。氯化率小于0.1％时，无法充分获得由氯化处理带来的提高盐截留性的效果。另一方面，氯化率超过7％时，有盐截留率降低的倾向。
另外，为了提高复合半透膜的盐截留性、透水性、及耐氧化剂性等，可以实施以往已知的各种处理。另外，从加工性、保存性优异这样的观点考虑，可以为干燥型复合半透膜。
就本发明的复合半透膜而言，其形状不受任何限制。即，可以是平膜状、或螺旋元件状等能够想到的所有膜形状。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
〔评价及测定方法〕
(渗透通量及盐截留率的测定)
将制作的平膜状复合半透膜切割为规定的形状、尺寸，设置在平膜评价用的样品池(cell)中。于25℃对膜的供给侧和透过侧赋予1.5Mpa的压差，使含有1500mg/L的NaCl且已使用NaOH将pH调节为6.5～7的水溶液与膜接触30分钟。对通过该操作而得到的透过水的透过速度及电导率进行测定，算出渗透通量(m3/m2·d(m3/m2·天))及盐截留率(％)。预先制作NaCl浓度与水溶液电导率的相关性曲线(校正曲线)，使用其并通过下式算出盐截留率。
盐截留率(％)＝{1-(透过液中的NaCl浓度[mg/L])/(供给液中的NaCl浓度[mg/L])}×100
(来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度的测定)
将制作的复合半透膜浸渍于环己酮中而使多孔性聚砜支撑体溶解，将包含聚酰胺系树脂的表皮层分离。需要说明的是，在分离表皮层时，为了防止表皮层的裂缝及破裂，可以预先将聚乙烯醇等树脂涂布于表皮层表面以进行增强。针对分离的表皮层，用环己酮清洗3次，且用乙醇清洗1次。之后，以用表皮层将PET膜(厚度：约180μm)中设置的直径1cm的孔覆盖的方式在PET膜上层叠表皮层，将表皮层于室温干燥30分钟，制作测定用样品。然后，将测定用样品安装于傅里叶变换红外分光光度计(PerkinElmer公司制，Spectrum TWO)中，利用FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法在700～4000cm-1的范围内进行扫描，对表皮层的形成材料即聚酰胺系树脂的来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度(1620cm-1附近)进行测定(扫描次数16次)。
(氯化率的测定)
通过X射线光电子能谱分析装置(岛津公司制，ESCA-3200)，对制作的复合半透膜的元素比率进行分析，使用得到的元素比率(atm％)，由下式算出。
氯化率(％)＝{(Cl元素比率-Na元素比率)/(N元素比率/2)}×100
实施例1
将含有哌嗪7重量％、十二烷基硫酸钠0.15重量％、氢氧化钠1.48重量％、及樟脑磺酸6重量％的胺水溶液涂布于多孔性聚砜支撑体(非对称膜)上，然后，除去多余的胺水溶液，由此形成水溶液被覆层。接着，将上述水溶液被覆层的表面在使均苯三甲酰氯(TMC)0.42重量％溶解于异链烷烃系溶剂(出光兴产公司制，IP1016)而成的酰氯溶液中浸渍10秒。然后，除去上述水溶液被覆层表面的多余溶液，风干60秒，进一步在120℃的热风干燥机中保持3分钟，在多孔性聚砜支撑体上形成包含聚酰胺系树脂的表皮层，从而制作复合半透膜。
实施例2
将实施例1中制作的复合半透膜设置于平膜评价用的样品池中，对复合半透膜的供给侧和透过侧赋予1.5Mpa的压差并使pH7.5、含有20ppm次氯酸钠的水溶液接触30分钟，将表皮层中的聚酰胺系树脂氯化。
实施例3
除了将胺水溶液中的哌嗪浓度变更为3重量％以外，利用与实施例2同样的方法制作复合半透膜。
实施例4
除了将胺水溶液中的哌嗪浓度变更为9重量％以外，利用与实施例2同样的方法制作复合半透膜。
实施例5
除了将次氯酸钠的浓度变更为80ppm以外，利用与实施例2同样的方法制作复合半透膜。
比较例1
除了将胺水溶液中的哌嗪浓度变更为1.5重量％以外，利用与实施例2同样的方法制作复合半透膜。
比较例2
除了将胺水溶液中的哌嗪浓度变更为1.5重量％以外，利用与实施例1同样的方法制作复合半透膜。然后，将制作的复合半透膜在pH7.5、包含700ppm次氯酸钠的水溶液中于常压浸渍5分钟，使表皮层中的聚酰胺系树脂氯化。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜适于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，并且可以从染色废水、电沉积涂料废水等成为公害发生原因的污染物等中除去·回收其中含有的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，可用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水和污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。此外，可用于油田、页岩气田等中的废水处理。
Claims (7)
1.复合半透膜，其特征在于，在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层，所述聚酰胺系树脂是将多官能胺成分与多官能酰卤成分聚合而得到的，
所述多官能胺成分包含脂环式二胺，
所述表皮层的利用FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法得到的、来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度为0.03以上。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述吸收峰强度为0.1以下。
3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述脂环式二胺是构成环的杂原子为氮的杂脂环式二胺。
4.如权利要求3所述的复合半透膜，其中，所述杂脂环式二胺为哌嗪。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合半透膜，其中，所述聚酰胺系树脂以0.1～7％的范围内的氯化率被氯化。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合半透膜，其中，所述多官能酰卤成分为均苯三甲酰氯。
7.复合半透膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
在多孔性支撑体上使包含多官能胺成分的胺溶液与包含多官能酰卤成分的有机溶液接触，从而在多孔性支撑体的表面上形成包含聚酰胺系树脂的表皮层，
所述多官能胺成分包含脂环式二胺，
所述胺溶液包含3重量％以上的所述多官能胺成分。
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