JP6521422B2

JP6521422B2 - スパイラル型分離膜エレメント

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Publication number: JP6521422B2
Application number: JP2014022386A
Authority: JP
Inventors: 真哉西山; 順子中野; 井上　真一; 真一井上
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2014-02-07
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2034-02-07
Also published as: WO2015118913A1; JP2015147195A; US20170007969A1; KR20160119142A; CN105939777B; CN105939777A

Description

本発明は、供給側流路材、複合半透膜、及び透過側流路材を含むスパイラル型分離膜エレメントに関する。かかるスパイラル型分離膜エレメントは、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。

現在、複合半透膜としては、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミド樹脂を含むスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが提案されている（特許文献１）。

複合半透膜を用いた水処理工程においては、水中の微生物が膜に付着して、膜の水透過特性が低下するバイオファウリングが問題になっている。バイオファウリングを抑制する方法としては、例えば、酸化剤で水中の微生物を殺菌する処理方法が挙げられる。

しかし、特許文献１の複合半透膜は、スキン層の原料である多官能アミンの種類によっては（例えば、メタフェニレンジアミンを用いた場合）、微生物の繁殖を抑制できる塩素濃度（遊離塩素濃度として１ｐｐｍ以上）での長期間連続運転に耐え得る耐酸化剤性（耐塩素性）を有しておらず、酸化剤で水中の微生物を殺菌する処理方法を採用した場合には、前記複合半透膜を使用することができなかった。

また、従来より、逆浸透ろ過、限外ろ過、精密ろ過等に用いられる流体分離エレメントとして、例えば、供給側流体を分離膜表面へ導く供給側流路材、供給側流体を分離する分離膜、分離膜を透過し供給側流体から分離された透過側流体を中心管へと導く透過側流路材からなるユニットを有孔の中心管の周りに巻き付けたスパイラル型分離膜エレメントが知られている（特許文献２、３）。

このようなスパイラル型分離膜エレメントは、一般的に分離膜を二つ折りにした間に供給側流路材を配置したものと、透過側流路材とを積み重ね、供給側流体と透過側流体の混合を防ぐ封止部を形成するため接着剤を分離膜周辺部（３辺）に塗布して分離膜ユニットを作製し、このユニットの単数または複数を中心管の周囲にスパイラル状に巻きつけて、更に分離膜周辺部を封止することによって製造される。

このようなスパイラル型分離膜エレメントに用いられる分離膜として、耐酸化剤性に優れる複合半透膜を用いた場合、水処理時に複合半透膜は供給側流路材側から加圧されるため、スキン層がダメージを受けやすく、塩阻止率が次第に低下するという問題があった。

特開２００５−１０３５１７号公報特開２０００−３５４７４３号公報特開２００６−６８６４４号公報

本発明は、耐酸化剤性に優れ、かつ塩阻止率が低下しにくいスパイラル型分離膜エレメントを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、スキン層の原料としてＮ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミンを用い、透過側流路材の空隙率を４０〜７５％に調整することにより、耐酸化剤性に優れ、かつ塩阻止率が低下しにくいスパイラル型分離膜エレメントが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、供給側流路材と、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを界面重合して得られるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜と、透過側流路材とを含むスパイラル型分離膜エレメントにおいて、
前記多官能アミン成分は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミンを含み、
前記透過側流路材は、空隙率が４０〜７５％であることを特徴とするスパイラル型分離膜エレメント、に関する。

本発明は、多官能アミン成分としてＮ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミンを使用することを特徴とする。それにより、耐酸化剤性に優れるスキン層が得られる。しかし、多官能アミン成分としてＮ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミンを使用して作製されたスキン層は、他の多官能アミン成分を使用して作製されたスキン層に比べて物理的ダメージを受けやすく、水処理時に陥没しやすかった。本発明者らは、空隙率が４０〜７５％である透過側流路材を用いることによって、水処理時にスキン層に高い圧力がかかった場合でも、スキン層に陥没が生じにくくなることを見出した。

透過側流路材の空隙率が４０％未満の場合には、スキン層の陥没を効果的に抑制することができるが、透過流束が大きく低下するため好ましくない。一方、透過側流路材の空隙率が７５％を超えると、スキン層にかかる圧力を背面（多孔性支持体側）から支えることができなくなるため、スキン層の陥没を効果的に抑制することができない。

前記透過側流路材は、トリコット編物であることが好ましい。トリコット編物を用いることにより、スキン層の陥没をより効果的に抑制することができる。

本発明のスパイラル型分離膜エレメントは、耐酸化剤性に優れるため、酸化剤で水中の微生物を殺菌する処理方法を採用した場合においても使用可能である。また、従来は、水中の微生物を除去するために、限外ろ過膜又は精密ろ過膜などを用いて前処理を行っていたが、本発明のスパイラル型分離膜エレメントを用いることにより、前処理を省略する、あるいは簡素化することが可能になる。そのため、本発明のスパイラル型分離膜エレメントを用いた水処理方法は、コスト、及びエコロジカル・フットプリントの観点において、従来の水処理方法に比べて有利である。また、本発明のスパイラル型分離膜エレメントは、水処理時にスキン層に陥没が生じにくいため、長期間使用しても塩阻止率が低下しにくい。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のスパイラル型分離膜エレメントは、供給側流路材と、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを界面重合して得られるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜と、透過側流路材とを含むものである。

まず、本発明で用いる複合半透膜について詳しく説明する。

本発明においては、多官能アミン成分としてＮ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミンを使用する。多官能アミン成分としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミンのみを使用することが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で下記のような芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能アミンを併用してもよい。

芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミンと前記多官能アミンを併用する場合は、多官能アミン成分全体中にＮ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミンを８５重量％以上用いることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上である。

多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。

多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。

芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。

脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成することが好ましい。

また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。

スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されない。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されていてもよい。

前記多孔性支持体は、対称構造でも非対称構造でもよいが、スキン層の支持機能と通液性を両立させる観点から、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持体のスキン層形成側面の平均孔径は０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。

また、多孔性支持体として、エポキシ樹脂多孔シートを用いてもよい。エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は０．０１〜０．４μｍであることが好ましい。

ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。

本発明においては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミンを含むアミン溶液からなるアミン溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とアミン溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。

アミン溶液の溶媒としては、例えば、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、及びエタノールなどのアルコール、これらアルコールと水との混合溶媒などが挙げられる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。

前記界面重合法において、アミン溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。

前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。

前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。これら有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。これらのうち、複合半透膜の耐酸化剤性をより向上させるために、沸点１３０〜２５０℃の有機溶媒を用いることが好ましく、より好ましくは沸点１４５〜２５０℃の有機溶媒であり、さらに好ましくは沸点１６０〜２５０℃の有機溶媒であり、特に好ましくは沸点１８０〜２５０℃の有機溶媒である。

前記沸点を有する有機溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒が挙げられ、単体であってもよく、混合物であってもよい。混合物の場合は、蒸留範囲の平均値を沸点と定義する。このような有機溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びトリデカン等の飽和炭化水素；ＩＰソルベント１６２０、ＩＰクリーンＬＸ、及びＩＰソルベント２０２８等のイソパラフィン系溶媒；エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、及びナフテゾール２２０等のナフテン系溶媒が挙げられる。これらの中で、イソパラフィン系溶媒又はナフテン系溶媒が好ましく、耐塩素性能をより高めるためにはナフテン系溶媒が特に好ましい。

前記アミン溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の化合物などが挙げられる。

多孔性支持体上に前記アミン溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン溶液の組成、粘度及び多孔性支持体の表面層の孔径にもよるが、１５秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１５秒を超える場合には、アミン溶液が多孔性支持体の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持体中に大量に残存する恐れがある。また、多孔性支持体の内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、前記多孔性支持体上に前記アミン溶液を被覆した後、余分な溶液を除去してもよい。

本発明においては、アミン溶液からなるアミン溶液被覆層と有機溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜７分程度である。

多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０１〜１００μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１０μｍである。

また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。また、加工性や保存性に優れているという観点から、乾燥タイプの複合半透膜としてもよい。

供給側流路材は公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、ネット状材料、メッシュ状材料、溝付シート、波形シートなどを使用することができる。

本発明においては、空隙率が４０〜７５％である透過側流路材を用いる。空隙率は５０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは５５〜６５％である。透過側流路材としては、例えば、ネット状材料、編物状材料、メッシュ状材料、溝付シート、波形シートなどを使用することができる。これらのうち、特にトリコット編物を用いることが好ましい。

本発明のスパイラル型分離膜エレメントは、例えば、複合半透膜を二つ折りにした間に供給側流路材を配置したものと、透過側流路材とを積み重ね、供給側流体と透過側流体の混合を防ぐ封止部を形成するための接着剤を複合半透膜の周辺部（３辺）に塗布して分離膜ユニットを作製し、この分離膜ユニットの単数または複数を中心管の周囲にスパイラル状に巻きつけて、更に分離膜ユニットの周辺部を封止することによって製造される。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、及びカンファースルホン酸５重量％をエチレングリコールに溶解させてアミン溶液を調製した。また、トリメシン酸クロライド０．２重量％、及びイソフタル酸クロライド０．４重量％をエクソール（Exxsol）Ｄ３０（エクソンモービル社製、蒸留範囲１３０〜１６０℃、沸点１４８℃）に溶解させて酸クロライド溶液を調製した。そして、アミン溶液を多孔性支持体上に塗布し、その後余分なアミン溶液を除去することによりアミン溶液被覆層を形成した。次に、アミン溶液被覆層の表面に酸クロライド溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１００℃の熱風乾燥機中で５分間保持し、多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成して複合半透膜を作製した。
テストユニットＣ４０−Ｂ（日東電工社製）を用いて、空隙率５７％のトリコット編物である透過側流路材を敷き、その上に作製した複合半透膜をセットし、０．１５％のＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ７に調整した水溶液を２５℃で１．５ＭＰａの差圧を与えて複合半透膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ^３／ｍ^２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００

実施例２〜７、比較例１及び２
実施例１で作製した複合半透膜を用い、表１に記載の空隙率のトリコット編物である透過側流路材を用いた以外は実施例１と同様の方法で透過流束及び塩阻止率を測定した。

参考例１〜３
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン３重量％の代わりに、メタフェニレンジアミン３重量％を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。そして、作製した複合半透膜を用い、表１に記載の空隙率のトリコット編物である透過側流路材を用いた以外は実施例１と同様の方法で透過流束及び塩阻止率を測定した。

表１から、多官能アミン成分としてＮ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミンを用いて作製した実施例１〜７の複合半透膜は、耐酸化剤性に優れることがわかる。また、当該複合半透膜と特定の空隙率を有する透過側流路材とを併用することにより、塩阻止率が低下しにくくなることがわかる。一方、比較例１及び２では、空隙率が４０〜７５％の範囲外の透過側流路材を用いたため、塩阻止率が大きく低下した。多官能アミン成分としてメタフェニレンジアミンを用いて作製した参考例１〜３の複合半透膜の場合には、透過側流路材の空隙率の違いによって塩阻止率に大きな違いは見られなかった。

本発明のスパイラル型分離膜エレメントは、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。

Claims

供給側流路材と、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを界面重合して得られるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜と、透過側流路材とを含むスパイラル型分離膜エレメントにおいて、
前記多官能アミン成分は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミンを８５質量％以上含み、
前記透過側流路材は、空隙率が５５〜７５％のトリコット編物であることを特徴とするスパイラル型分離膜エレメント。