WO2016047696A1 - スパイラル型膜エレメント - Google Patents

スパイラル型膜エレメント Download PDF

Info

Publication number
WO2016047696A1
WO2016047696A1 PCT/JP2015/076955 JP2015076955W WO2016047696A1 WO 2016047696 A1 WO2016047696 A1 WO 2016047696A1 JP 2015076955 W JP2015076955 W JP 2015076955W WO 2016047696 A1 WO2016047696 A1 WO 2016047696A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
side channel
membrane
composite semipermeable
channel material
thickness
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/076955
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰輔 山口
敦子 水池
将 越前
かずさ 松井
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to KR1020177001328A priority Critical patent/KR102385484B1/ko
Priority to EP15843980.2A priority patent/EP3199225B1/en
Priority to CN201580047468.9A priority patent/CN106687201B/zh
Priority to US15/512,960 priority patent/US10918996B2/en
Publication of WO2016047696A1 publication Critical patent/WO2016047696A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B01D63/101—Spiral winding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B01D63/103—Details relating to membrane envelopes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0004—Organic membrane manufacture by agglomeration of particles
    • B01D67/00042—Organic membrane manufacture by agglomeration of particles by deposition of fibres, nanofibres or nanofibrils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/14—Specific spacers
    • B01D2313/146—Specific spacers on the permeate side
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a spiral membrane element (hereinafter sometimes abbreviated as “membrane element”) using a composite semipermeable membrane for separating and concentrating a specific substance or the like from various liquids.
  • a spiral membrane element including the center tube 5 and a sealing portion 21 that prevents mixing of the supply side passage and the permeation side passage is used (see Patent Document 1).
  • the membrane element 1 When the membrane element 1 is used, the supply liquid 7 is supplied from one end face side of the membrane element 1, and the supplied supply liquid 7 is along the supply-side flow path member 6 in the axial direction A 1 of the central tube 5. And is discharged as a concentrate 9 from the other end face side of the membrane element 1.
  • the permeated liquid 8 that has permeated the composite semipermeable membrane 2 in the process in which the supply liquid 7 flows along the supply-side flow path material 6 opens the opening 5a along the permeation-side flow path material 3 as shown by the broken line arrows in the figure. From the inside of the central tube 5 and discharged from the end of the central tube 5.
  • Patent Document 2 for example, as a permeate-side flow path material of a spiral membrane element, a resin is applied to a tricot knitted fabric in consideration of securing a flow path in the permeate-side flow path and pressure loss. What has been impregnated to increase rigidity has been used. Further, according to this document, it is preferable that the width of the groove formed on the surface of the tricot knitted fabric is 0.5 to 0.9 mm in order to reduce the pressure loss of the permeation side flow path.
  • an object of the present invention is to provide a spiral membrane element that can increase the effective membrane area of the composite semipermeable membrane and is less likely to cause a decrease in the blocking rate due to deformation of the composite semipermeable membrane.
  • the present inventors have used a specific tricot knitted fabric as the permeate-side flow path material even when the composite semipermeable membrane is made thinner than before. It has been found that the above problems can be solved by using it, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a laminate comprising a composite semipermeable membrane having a separation functional layer on the surface of a porous support, a supply-side channel material, and a permeation-side channel material, and a perforated material around which the laminate is wound.
  • a composite semipermeable membrane having a separation functional layer on the surface of a porous support, a supply-side channel material, and a permeation-side channel material, and a perforated material around which the laminate is wound.
  • the thickness of the porous support of the composite semipermeable membrane is 80 to 100 ⁇ m.
  • the permeate-side channel material is formed of a tricot knitted fabric, and the width of a linearly continuous groove is 0.05 to 0.40 mm.
  • the spiral membrane element of the present invention since the thickness of the porous support of the composite semipermeable membrane is smaller than the conventional one, the effective membrane area of the composite semipermeable membrane in the membrane element can be increased, and the flow rate of the permeate is increased. be able to.
  • the linearly continuous groove has a width in a specific range, even when the composite semipermeable membrane is made thinner than the conventional one, it is possible to make it difficult to reduce the rejection due to the deformation.
  • the thickness of the permeate side channel material is 0.10 to 0.40 mm. With such a thickness of the permeation-side flow path material, it is possible to sufficiently secure the permeation-side flow path and sufficiently ensure the effective membrane area of the composite semipermeable membrane in the spiral membrane element.
  • the porous support preferably has a polymer porous layer having a thickness of 10 to 35 ⁇ m on one side of a nonwoven fabric layer having a thickness of 50 to 90 ⁇ m.
  • the permeate side channel material is a tricot knitted fabric that has been subjected to resin reinforcement or fusion treatment after the formation of the knitted fabric.
  • resin reinforcement or fusion treatment after the formation of the knitted fabric.
  • the permeate-side channel material is wound in a direction in which a linearly continuous groove is along the circumferential direction.
  • FIG. 3 is a partially cutaway perspective view showing an example of a spiral membrane element of the present invention. It is the microscope photograph of the permeation
  • the spiral membrane element of the present invention includes a laminated body including a composite semipermeable membrane 2, a supply-side flow path material 6 and a permeation-side flow path material 3, and a hole around which the laminated body is wound.
  • the center tube 5 and a sealing portion 21 that prevents mixing of the supply-side flow path and the permeation-side flow path are provided.
  • the sealing part 21 for preventing mixing of the supply side flow path and the permeation side flow path is obtained by, for example, superimposing the composite semipermeable membrane 2 on both surfaces of the permeation side flow path material 3 and bonding the three sides.
  • the sealing part 21 is formed on the sealing part 21 on the outer peripheral side edge, the upstream side edge, and the downstream side edge.
  • the envelope film 4 is attached to the central tube 5 at its opening, and is wound spirally around the outer peripheral surface of the central tube 5 together with the net-like (net-like) supply-side flow path member 6 so that the wound body R becomes It is formed.
  • An upstream end member 10 such as a seal carrier is provided on the upstream side of the wound body R, and a downstream end member 20 such as a telescope prevention member is provided on the downstream side as necessary.
  • the supply liquid 7 is supplied from one end face side of the membrane element 1.
  • the supplied supply liquid 7 flows along the supply-side flow path material 6 in a direction parallel to the axial direction A1 of the central tube 5 and is discharged as a concentrated liquid 9 from the other end face side of the membrane element 1.
  • the permeated liquid 8 that has permeated through the composite semipermeable membrane 2 in the process of the supply liquid 7 flowing along the supply-side flow path material 6 is opened along the permeation-side flow path material 3 as shown by the broken line arrows in the figure. It flows into the center tube 5 from 5a and is discharged from the end of the center tube 5.
  • the supply-side flow path member 6 generally has a role of ensuring a gap for uniformly supplying fluid to the membrane surface.
  • a supply-side flow path member 6 for example, a net, a knitted fabric, a concavo-convex processed sheet or the like can be used, and a material having a maximum thickness of about 0.1 to 3 mm can be used as necessary.
  • the pressure loss is low, and further, a material that causes an appropriate turbulent flow effect is preferable.
  • the flow path material is installed on both surfaces of the separation membrane, different flow path materials are generally used as the supply side flow path material 6 on the supply liquid side and the permeate side flow path material 3 on the permeate side. It is.
  • the supply-side channel material 6 uses a coarse and thick net-like channel material, while the permeate-side channel material 3 uses a fine woven or knitted channel material.
  • the supply side channel material 6 is provided on the inner surface side of the bi-folded composite semipermeable membrane.
  • a network structure in which linear objects are generally arranged in a lattice shape can be preferably used.
  • the material to be constructed is not particularly limited, but polyethylene or polypropylene is used. These resins may contain bactericides and antibacterial agents.
  • the thickness of the supply side channel material 6 is generally 0.2 to 2.0 mm, preferably 0.5 to 1.0 mm. If the thickness is too thick, the amount of permeation decreases with the amount of film that can be accommodated in the element. Conversely, if the thickness is too thin, contaminants tend to adhere, and the permeation performance is likely to deteriorate.
  • the center tube 12 only needs to have an opening 12a around the tube, and any conventional tube can be used.
  • any conventional tube can be used.
  • the permeated water that has passed through the composite semipermeable membrane 2 enters the central tube 12 through the hole in the wall surface to form a permeated water flow path.
  • the length of the central tube 12 is generally longer than the length in the axial direction of the element, but the central tube 12 having a connection structure such as being divided into a plurality of elements may be used.
  • tube 12 A thermosetting resin or a thermoplastic resin is used.
  • the spiral membrane element of the present invention may be trimmed at both ends of the wound body R after resin sealing in order to adjust the length in the axial direction A1. Further, a perforated end member for preventing deformation (such as a telescope), a sealing material, a reinforcing material, an exterior material, and the like can be provided as necessary.
  • the thickness of the porous support of the composite semipermeable membrane having the separation functional layer on the surface of the porous support is 80 to 100 ⁇ m
  • the permeate-side channel material is formed of a tricot knitted fabric, and the width of a linearly continuous groove is 0.05 to 0.40 mm.
  • the composite semipermeable membrane and the permeation side channel material will be described in detail.
  • the permeate-side channel material is provided on the outer surface side of the bi-folded composite semipermeable membrane. This permeation side channel material is required to support the pressure applied to the membrane from the back side of the membrane and secure a permeate channel.
  • the permeate-side flow path material is formed of a tricot knitted fabric as shown in FIG. 2, and is a tricot knitted fabric that has been subjected to resin reinforcement or fusion treatment after the knitted fabric is formed. Is preferred.
  • constituent thread of the permeate side channel material examples include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Of these, polyethylene terephthalate is particularly preferably used from the viewpoint of processability and productivity.
  • resin reinforcement is performed after the formation of the knitted fabric, there are a method of impregnating the resin in the fiber and curing it, or a method of coating the resin on the fiber surface and curing.
  • the resin used for reinforcement include melamine resin and epoxy resin.
  • the constituent yarn of the permeate-side channel material may be a monofilament or a multifilament, but a tricot knitted fabric is formed by the constituent yarn of a certain thickness.
  • a tricot knitted fabric is formed by the constituent yarn of a certain thickness.
  • cord knitted fabrics having a clear linear groove structure are preferable.
  • the thickness of the permeate side channel material is preferably 0.10 to 0.40 mm, more preferably 0.15 to 0.35 mm, and still more preferably 0.20 to 0.30 mm.
  • the thickness is less than 0.10 mm, there is a problem that it is difficult to secure a sufficient flow path and the pressure loss of the permeate increases.
  • the thickness exceeds 0.40 mm, the effective membrane area of the composite semipermeable membrane in the membrane element becomes small, and there arises a problem that the flow rate of the permeate decreases.
  • the constituent yarn of the permeate-side channel material is preferably 0.1 to 0.15 mm in order to form a tricot knitted fabric having the above thickness.
  • the width of the linearly continuous groove in the tricot knitted fabric is 0.05 to 0.40 mm, preferably 0.10 to 0.28 mm, and more preferably 0.15 to 0.25 mm.
  • the groove width is less than 0.05 mm, there is a problem that the pressure loss of the permeate becomes too large.
  • the groove width exceeds 0.40 mm the rejection rate is lowered due to deformation of the composite semipermeable membrane. It becomes easy.
  • the width of the linearly continuous groove in the tricot knitted fabric refers to the average value of the widest portion and the narrowest portion between adjacent loops.
  • the average value is measured for 10 loop pairs from the microscope photograph, and the average values of the 10 loops are further averaged to obtain the width of the continuous groove.
  • the direction in which the permeate-side channel material is arranged in the membrane element may be any, but it is preferable that the direction of the linearly continuous groove is wound in a direction along the circumferential direction.
  • the composite semipermeable membrane in the present invention has a separation functional layer on the surface of a porous support, and the porous support preferably has a polymer porous layer on one side of a nonwoven fabric layer.
  • the composite semipermeable membrane has a thickness of about 80 to 105 ⁇ m, preferably 85 to 100 ⁇ m.
  • Such composite semipermeable membranes are called RO (reverse osmosis) membranes, NF (nanofiltration) membranes, and FO (forward osmosis) membranes depending on their filtration performance and treatment method, and they are used for ultrapure water production and seawater desalination. It can be used for desalination of brine, reuse of waste water, etc.
  • the separation function layer examples include polyamide, cellulose, polyether, and silicon separation function layers, and those having a polyamide separation function layer are preferable.
  • the polyamide-based separation functional layer is generally a homogeneous membrane having no visible pores and has a desired ion separation ability.
  • the separation functional layer is not particularly limited as long as it is a polyamide-based thin film that is difficult to peel off from the polymer porous layer.
  • a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component are formed on the porous support membrane.
  • a polyamide-based separation functional layer obtained by interfacial polymerization is well known.
  • Such a polyamide-based separation functional layer is known to have a pleated microstructure, and the thickness of this layer is not particularly limited, but is about 0.05 to 2 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m. It is known that if this layer is too thin, film surface defects are likely to occur, and if it is too thick, the transmission performance deteriorates.
  • the method for forming the polyamide-based separation functional layer on the surface of the polymer porous layer is not particularly limited, and any known method can be used. Examples of the method include an interfacial polymerization method, a phase separation method, and a thin film coating method. In the present invention, the interfacial polymerization method is particularly preferably used. In the interfacial polymerization method, for example, the polymer porous layer is coated with a polyfunctional amine component-containing amine aqueous solution, and then an organic solution containing a polyfunctional acid halide component is brought into contact with the amine aqueous solution-coated surface to cause interfacial polymerization. This is a method for forming a skin layer.
  • a removal method a method of inclining a target film, a method of blowing off a gas, a rubber, For example, a method of scraping off a blade by contacting the blade is preferably used.
  • the time required for the aqueous amine solution and the organic solution to contact is approximately 1 to 120 seconds, although it depends on the composition of the aqueous amine solution, the viscosity, and the pore diameter of the surface of the porous support membrane. Is about 2 to 40 seconds. If the interval is too long, the aqueous amine solution may permeate and diffuse deep inside the porous support membrane, and a large amount of unreacted polyfunctional amine component may remain in the porous support membrane, resulting in problems. . When the application interval of the solution is too short, an excessive amine aqueous solution remains, so that the film performance tends to be lowered.
  • the heating temperature is more preferably 70 to 200 ° C., particularly preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably about 30 seconds to 10 minutes, more preferably about 40 seconds to 7 minutes.
  • the polyfunctional amine component contained in the amine aqueous solution is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional amines.
  • the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5- Examples thereof include diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidol, xylylenediamine and the like.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine and the like. It is done. These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.
  • m-phenylenediamine when a high rejection is required for reverse osmosis membrane performance, it is preferable to use m-phenylenediamine as a main component, which can provide a highly dense separation function layer, and high flux retention in NF membrane performance.
  • piperazine when determining the rate, it is preferable to use piperazine as the main component.
  • the polyfunctional acid halide component contained in the organic solution is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional acid halides.
  • aromatic polyfunctional acid halide include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyldicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid trichloride, benzenedisulfonic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene.
  • dicarboxylic acid dichloride dicarboxylic acid dichloride.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, azide. Poil halide etc. are mentioned.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropane tricarboxylic acid trichloride, cyclobutane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane tricarboxylic acid trichloride, cyclopentane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexane tricarboxylic acid trichloride, and tetrahydro Examples include furantetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanedicarboxylic acid dichloride, cyclobutanedicarboxylic acid dichloride, cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
  • polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic polyfunctional acid halide it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide.
  • the concentration of the polyfunctional amine component in the aqueous amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. If the concentration of the polyfunctional amine component is too low, defects are likely to occur in the skin layer, and the salt blocking performance tends to be reduced. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional amine component is too high, it becomes too thick and the permeation flux tends to decrease.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight. If the concentration of the polyfunctional acid halide component is too low, the unreacted polyfunctional amine component is increased, and defects are likely to occur in the skin layer. On the other hand, if the concentration of the polyfunctional acid halide component is too high, the amount of unreacted polyfunctional acid halide component increases, so that the skin layer becomes too thick and the permeation flux tends to decrease.
  • the organic solvent containing the polyfunctional acid halide is not particularly limited as long as it has low solubility in water and does not deteriorate the porous support membrane, and can dissolve the polyfunctional acid halide component.
  • cyclohexane examples thereof include saturated hydrocarbons such as heptane, octane and nonane, and halogen-substituted hydrocarbons such as 1,1,2-trichlorotrifluoroethane.
  • Preferred is a saturated hydrocarbon having a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably a boiling point of 200 ° C. or lower.
  • the additive may add the additive for the purpose of the improvement of various performance and a handleability to the said amine aqueous solution and organic solution.
  • the additive include polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyacrylic acid, polyhydric alcohols such as sorbitol and glycerin, and surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate.
  • Basic compounds such as sodium hydroxide, trisodium phosphate and triethylamine for removing hydrogen halide produced by polymerization, acylation catalysts, and solubility parameters described in JP-A-8-224452 are 8 to 14 (cal / Cm 3 ) 1/2 compound and the like.
  • a coating layer composed of various polymer components may be provided on the exposed surface of the separation functional layer.
  • the polymer component is not particularly limited as long as it does not dissolve the separation functional layer and the porous support membrane and does not elute during the water treatment operation.
  • polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, polyethylene And glycols and saponified polyethylene-vinyl acetate copolymers may be provided on the exposed surface of the separation functional layer.
  • the polymer component is not particularly limited as long as it does not dissolve the separation functional layer and the porous support membrane and does not elute during the water treatment operation.
  • polyvinyl alcohol polyvinyl pyrrolidone
  • hydroxypropyl cellulose polyethylene And glycols
  • saponified polyethylene-vinyl acetate copolymers saponified polyethylene-vinyl acetate copolymers.
  • polyvinyl alcohol in particular, by using polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more, or by crosslinking polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more with the polyamide-based resin of the skin layer, It is preferable to use a structure that does not easily dissolve during water treatment.
  • the charge state of the film surface is adjusted and hydrophilicity is imparted, so that the adhesion of contaminants can be suppressed, and further, the flux retention effect is achieved by a synergistic effect with the present invention. Can be further enhanced.
  • the nonwoven fabric layer used in the present invention is not particularly limited as long as it imparts appropriate mechanical strength while maintaining the separation performance and permeation performance of the composite semipermeable membrane, and a commercially available nonwoven fabric is used. be able to.
  • a material made of polyolefin, polyester, cellulose or the like is used, and a material in which a plurality of materials are mixed can also be used.
  • polyester in terms of moldability.
  • a long fiber nonwoven fabric or a short fiber nonwoven fabric can be used as appropriate, but a long fiber nonwoven fabric can be preferably used from the viewpoint of fine fuzz that causes pinhole defects and uniformity of the film surface.
  • the air permeability of the nonwoven fabric layer at this time is not limited to this, but it can be about 0.5 to 10 cm 3 / cm 2 ⁇ s, and 1 to 5 cm 3 / s. Those having a size of about cm 2 ⁇ s are preferably used.
  • the thickness of the nonwoven fabric layer is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and particularly preferably 70 ⁇ m or less. If this thickness is too thick, the permeation resistance becomes too high and the flux tends to decrease. On the other hand, if it is too thin, the mechanical strength as a composite semipermeable membrane support will decrease, making it difficult to obtain a stable composite semipermeable membrane. Therefore, 50 ⁇ m or more is preferable, and 55 ⁇ m or more is more preferable.
  • the polymer porous layer is not particularly limited as long as it can form the polyamide-based separation functional layer, but is usually a microporous layer having a pore diameter of about 0.01 to 0.4 ⁇ m.
  • the material for forming the microporous layer may include various materials such as polysulfone, polyarylethersulfone exemplified by polyethersulfone, polyimide, and polyvinylidene fluoride.
  • the thickness of the polymer porous layer is preferably 35 ⁇ m or less, and more preferably 32 ⁇ m or less. It has been found that if it is too thick, the flux retention after pressurization tends to decrease. Furthermore, it is particularly preferably 29 ⁇ m or less, and most preferably 26 ⁇ m or less. By forming the thin film to this extent, the stability of the flux retention rate can be further increased. Moreover, since it will become easy to produce a defect when it is too thin, 10 micrometers or more are preferable and 15 micrometers or more are more preferable.
  • the polymer porous layer can be produced by a method generally called a wet method or a dry wet method.
  • a solution preparation step in which polysulfone, a solvent and various additives are dissolved
  • a coating step in which the nonwoven fabric is coated with the solution
  • a drying step in which the solvent in the solution is evaporated to cause microphase separation, a water bath, etc.
  • the polymer porous layer on the nonwoven fabric can be formed through an immobilization step of immobilization by dipping in a coagulation bath.
  • the thickness of the polymer porous layer can be set by adjusting the solution concentration and the coating amount after calculating the ratio of impregnation into the nonwoven fabric layer.
  • the spiral membrane element of the present invention can be used for applications such as seawater desalination and wastewater treatment. However, in recent years, in order to reduce power consumption during operation, it is a composite that can obtain a sufficient permeation flux even at a lower pressure than before. Semipermeable membranes have been developed. In an application using such a composite semipermeable membrane, for example, 0.3 to 3.0 MPa is set as the differential pressure (operating pressure) between the supply side and the permeation side of the membrane, and preferably 0.5 to 1.5 MPa. Is set.
  • the spiral membrane element of the present invention can cope with the reduction of the thickness of the porous support by using a permeate-side flow path material having a higher density than before even when operating at such a low pressure. It is.
  • the thickness was measured using a commercially available thickness measuring instrument (Ozaki Mfg. Co., Ltd .: Dial Thickness Gauge G-7C).
  • the thickness of the nonwoven fabric layer is measured in advance, and the thickness of the entire composite semipermeable membrane support is formed with the polymer porous layer formed on the nonwoven fabric layer.
  • the difference between the thickness of the composite semipermeable membrane support and the thickness of the non-woven fabric was determined to obtain the thickness of the polymer porous layer.
  • an average value of arbitrary ten points measured values on the same film surface was used.
  • Permeation flux and rejection The produced flat membrane-shaped composite semipermeable membrane is cut into a predetermined shape and size, and is set in a cell for flat membrane evaluation together with various permeation side flow path materials.
  • An aqueous solution containing 2000 mg / L MgSO 4 and adjusted to pH 6.5 is brought into contact with the membrane at 25 ° C. by applying a differential pressure of 1.5 MPa to the supply side and the permeation side of the membrane.
  • the permeation rate and conductivity after 30 minutes obtained by this operation were measured, and the permeation flux (m 3 / m 2 ⁇ d) and the MgSO 4 rejection (%) were calculated.
  • MgSO 4 rejection was calculated in advance using the correlation (calibration curve) between the MgSO 4 concentration and aqueous solution conductivity in advance.
  • MgSO 4 rejection (%) ⁇ 1- / ( MgSO 4 concentration in the feed solution) (MgSO 4 concentration in the permeate) ⁇ ⁇ 100
  • transmission side flow path material was arrange
  • Production Example 1 Production of composite semipermeable membrane
  • a commercially available non-woven fabric made of polyester for water treatment membrane support width: approx. 1 m
  • a mixed solution of polysulfone and dimethylformamide polymer concentration 18.35% by weight
  • a long porous support thickness: 90 ⁇ m
  • a polymer porous layer having a thickness of 25 ⁇ m was formed was prepared by coagulation treatment in 35 ° C. water.
  • the surface of the porous polymer layer was brought into contact with a solution A in which 3.6% by weight of piperazine hexahydrate and 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate were mixed.
  • Solution A was removed to form a coating layer of solution A.
  • a solution B containing 0.4% by weight of trimesic acid chloride in a hexane solvent was brought into contact with the surface of the solution A coating layer.
  • the separation functional layer was formed by drying in an environment of 120 ° C. to obtain a long composite semipermeable membrane.
  • Production Example 2 (Production of composite semipermeable membrane)
  • a non-woven fabric having a thickness of 90 ⁇ m was used to form a polymer porous layer having a thickness of 40 ⁇ m, and a porous support having a thickness of 130 ⁇ m was obtained.
  • a composite semipermeable membrane was prepared.
  • Table 1 shows the results of the above examples and comparative examples.
  • the magnesium sulfate rejection is 99.7. % Or more.
  • the permeation flux was 2.45 (m 3 / m 2 ⁇ d) or more.
  • the blocking rate of magnesium sulfate was lowered in Comparative Examples 1 to 4 using the permeation side channel material having a groove width exceeding 0.40 mm.
  • Example 5 In Example 1, in place of the composite semipermeable membrane obtained in Production Example 1, the composite semipermeable membrane obtained in Production Example 2 (porous support thickness 130 ⁇ m) was used. The permeation flux and rejection were evaluated under exactly the same conditions. As a result, the permeation flux was 2.42 (m 3 / m 2 ⁇ d) and the rejection rate was 99.74%, which was not changed compared to Example 1, but the composite semipermeable membrane was added to the spiral membrane element. Since the effective membrane area at the time of filling is reduced by 16% compared to Example 1, the flow rate of the membrane element is lowered, which is not desirable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、複合半透膜の有効膜面積を高めることができ、複合半透膜の変形による阻止率の低下が起こりにくいスパイラル型膜エレメントを提供することである。　本発明のスパイラル型膜エレメントは、多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜２、供給側流路材６及び透過側流路材３を含む積層体と、その積層体を巻回した有孔の中心管５と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部２１とを備えるスパイラル型膜エレメントにおいて、前記複合半透膜２の多孔性支持体の厚みは、８０～１００μｍであり、前記透過側流路材３は、トリコット編物により形成され、直線状に連続する溝の幅が０．０５～０．４０ｍｍであることを特徴とする。

Description

スパイラル型膜エレメント
　本発明は、各種液体から特定物質等を分離・濃縮するための複合半透膜を用いたスパイラル型膜エレメント（以下、「膜エレメント」と略称する場合がある）に関する。
　近年、水資源を安定的に確保することが難しい乾燥・半乾燥地域の沿岸部大都市においては海水を脱塩して淡水化することが試みられている。さらに中国やシンガポールなど水資源の乏しい地域では工業排水や家庭排水を浄化し再利用する試みがなされている。さらに最近では、油田プラント等から出る油分まじりの濁質度の高い排水から油分や塩分を除去することで、このような水を再利用するといった取り組みも試みられている。このような水処理にはコストや効率等の面で複合半透膜を用いた膜法が有効であることが分かっている。
　このような水処理方法では、図１に示すように、複合半透膜２、供給側流路材６及び透過側流路材３を含む積層体と、その積層体を巻回した有孔の中心管５と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部２１とを備えるスパイラル型膜エレメントが使用されることが多い（特許文献１参照）。膜エレメント１を使用する際は、供給液７は膜エレメント１の一方の端面側から供給され、供給された供給液７は、供給側流路材６に沿って中心管５の軸芯方向Ａ１に平行な方向に流れ、膜エレメント１の他方の端面側から濃縮液９として排出される。また、供給液７が供給側流路材６に沿って流れる過程で複合半透膜２を透過した透過液８は、図中破線矢印に示すように透過側流路材３に沿って開口５ａから中心管５の内部に流れ込み、この中心管５の端部から排出される。
　従来、例えば特許文献２に記載されているように、スパイラル型膜エレメントの透過側流路材としては、透過側流路における流路の確保や圧力損失等を考慮して、トリコット編物に樹脂を含浸して剛性を高めたものが使用されてきた。また、この文献には、トリコット編物の表面に形成される溝の幅が０．５～０．９ｍｍであることが、透過側流路の圧力損失を低減する上で好ましいとされている。
特開平１０－１３７５５８号公報 特開昭６２－５７６０９号公報
　しかしながら、スパイラル型膜エレメントを形成する際の有効膜面積を向上させるために、複合半透膜を従来より薄くした場合、低圧用途のスパイラル型膜エレメントに従来より使用されている透過側流路材では、複合半透膜の変形量が大きくなり、膜性能である阻止率が低下することが判明した。
　そこで、本発明の目的は、複合半透膜の有効膜面積を高めることができ、複合半透膜の変形による阻止率の低下が起こりにくいスパイラル型膜エレメントを提供することにある。
　本発明者らは、阻止率の低下と透過側流路材の構造との関係について鋭意検討した結果、複合半透膜を従来より薄くした場合でも、特定のトリコット編物を透過側流路材として使用することで、上記課題が解決できること見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜、供給側流路材及び透過側流路材を含む積層体と、その積層体を巻回した有孔の中心管と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部とを備えるスパイラル型膜エレメントにおいて、前記複合半透膜の多孔性支持体の厚みは、８０～１００μｍであり、前記透過側流路材は、トリコット編物により形成され、直線状に連続する溝の幅が０．０５～０．４０ｍｍであることを特徴とする。
　本発明のスパイラル型膜エレメントよると、複合半透膜の多孔性支持体の厚みが従来より小さいため、膜エレメントにおける複合半透膜の有効膜面積を高めることができ、透過液の流量を高めることができる。また、直線状に連続する溝が特定範囲の幅を有するため、複合半透膜を従来より薄くした場合でも、その変形による阻止率の低下を起こりにくくすることができる。
　本発明では、前記透過側流路材の厚みが、０．１０～０．４０ｍｍであることが好ましい。このような透過側流路材の厚みであると、透過側流路を十分確保できると共に、スパイラル型膜エレメントにおける複合半透膜の有効膜面積を十分確保することができる。
　上記において、前記多孔性支持体は、厚み５０～９０μｍの不織布層の片面に、厚み１０～３５μｍのポリマー多孔質層を有するものであることが好ましい。このような厚みの関係にすることで、多孔性支持体の欠陥による問題を生じにくくしながら、総厚みが一定の範囲内で、複合半透膜に適度な曲げ剛性を付与することができる。
　また、前記透過側流路材は、編物形成後に樹脂補強又は融着処理されたトリコット編物であることが好ましい。このようにトリコット編物の剛性を高めることで、透過側流路材による流路を十分に確保することができる。
　前記透過側流路材は、直線状に連続する溝の方向が周方向に沿った方向で巻回されていることが好ましい。このように透過側流路材を配置することで、透過液が中心管へ流動する際の圧力損失をより小さくすることができる。
本発明のスパイラル型膜エレメントの一例を示す一部切欠いた斜視図。 実施例及び比較例で使用した透過側流路材Ａ～Ｉのマイクロスコープ写真であり、下側に直線状に連続する溝の形成面を、上側に溝の非形成面を示している。 実施例及び比較例における阻止率の結果を示すグラフ。 実施例及び比較例における透過流束の結果を示すグラフ。
　（スパイラル型膜エレメント）
　本発明のスパイラル型膜エレメントは、図１に示すように、複合半透膜２、供給側流路材６及び透過側流路材３を含む積層体と、その積層体を巻回した有孔の中心管５と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部２１とを備えている。本実施形態では、複合半透膜２、供給側流路材６及び透過側流路材３を含む複数の分離膜ユニットが、中心管５の回りに巻きつけられている巻回体Ｒの例を示す。
　供給側流路と透過側流路との混合を防止するための封止部２１は、例えば、透過側流路材３の両面に複合半透膜２を重ね合わせて３辺を接着することにより封筒状膜４（袋状膜）を形成する場合、外周側端辺の封止部２１と上流側端辺及び下流側端辺とに封止部２１が形成される。また、上流側端辺及び下流側端辺の内周側端部と中心管５との間にも封止部２１を設けるのが好ましい。
　封筒状膜４は、その開口部を中心管５に取り付け、ネット状（網状）の供給側流路材６とともに中心管５の外周面にスパイラル状に巻回することにより、巻回体Ｒが形成される。この巻回体Ｒの上流側には、例えば、シールキャリア等の上流側端部材１０が設けられ、下流側には、必要に応じてテレスコープ防止材等の下流側端部材２０が設けられる。
　このようなスパイラル型複合膜エレメントにおいては、通常、封筒状膜４は２０～３０組程度巻回されるが、本発明では複合半透膜の厚みが従来より小さいため、３０～４０組の封筒状膜４を巻回することが可能となる。これにより、複合半透膜の有効膜面積を高めることができ、さらに大量の処理が可能となるため、処理効率が格段に上がることがわかっている。
　上記膜エレメント１を使用する際は、供給液７は膜エレメント１の一方の端面側から供給される。供給された供給液７は、供給側流路材６に沿って中心管５の軸芯方向Ａ１に平行な方向に流れ、膜エレメント１の他方の端面側から濃縮液９として排出される。また、供給液７が供給側流路材６に沿って流れる過程で複合半透膜２を透過した透過液８は、図中破線矢印に示すように透過側流路材３に沿って開孔５ａから中心管５の内部に流れ込み、この中心管５の端部から排出される。
　供給側流路材６は一般に、膜面に流体を満遍なく供給するための間隙を確保する役割を有する。このような供給側流路材６は、例えばネット、編み物、凹凸加工シートなどを用いることができ、最大厚さが０．１～３ｍｍ程度のものを適宜必要に応じて用いることができる。このような供給側流路材６では、圧力損失が低い方が好ましく、さらに適度な乱流効果を生じさせるものが好ましい。また、流路材は分離膜の両面に設置するが、供給液側には供給側流路材６、透過液側には透過側流路材３として、異なる流路材を用いることが一般的である。供給側流路材６では目が粗く厚いネット状の流路材を用いる一方で、透過側流路材３では目の細かい織物や編物の流路材を用いる。
　前記供給側流路材６は、海水淡水化や排水処理等の用途において、ＲＯ膜やＮＦ膜を用いる場合に、前記の二つ折りにした複合半透膜の内面側に設けられる。供給側流路材６の構造は、一般に線状物を格子状に配列した網目構造のものを好ましく利用することができる。
　構成する材料としては特に限定されるものではないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどが用いられる。これらの樹脂は殺菌剤や抗菌剤を含有していてもよい。この供給側流路材６の厚さは、一般に０．２～２．０ｍｍであり、０．５～１．０ｍｍが好ましい。厚さが厚すぎるとエレメントに収容できる膜の量とともに透過量が減ってしまい、逆に薄すぎると汚染物質が付着しやすくなるため、透過性能の劣化が生じやすくなる。
　特に本発明では、０．９～１．３ｍｍの供給側流路材６と組みわせることで、汚染物質が堆積しにくくなるとともに、バイオファウリングも生じにくくなるため、連続使用時にもＦｌｕｘの低下を抑制することができる。
　中心管１２は、管の周囲に開孔１２ａを有するものであれば良く、従来のものが何れも使用できる。一般に海水淡水化や排水処理等で用いる場合には、複合半透膜２を経た透過水が壁面の孔から中心管１２中に侵入し、透過水流路を形成する。中心管１２の長さはエレメントの軸方向長さより長いものが一般的だが、複数に分割するなど連結構造の中心管１２を用いてもよい。中心管１２を構成する材料としては特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が用いられる。
　本発明のスパイラル型膜エレメントは、樹脂封止後の巻回体Ｒを、軸芯方向Ａ１の長さを調整するために、両端部のトリミング等を行ってもよい。更に変形（テレスコープ等）を防止するための有孔の端部材や、シール材、補強材、外装材などを必要に応じて設けることができる。
　本発明のスパイラル型膜エレメントは、以上のようなスパイラル型膜エレメントにおいて、多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜の多孔性支持体の厚みが、８０～１００μｍであり、前記透過側流路材は、トリコット編物により形成され、直線状に連続する溝の幅が０．０５～０．４０ｍｍであることを特徴とする。以下、複合半透膜と透過側流路材について、詳述する。
　（透過側流路材）
　透過側流路材は、海水淡水化や排水処理等の用途において、ＲＯ膜やＮＦ膜を用いる場合に、前記の二つ折りにした複合半透膜の外面側に設けられる。この透過側流路材には膜にかかる圧力を膜背面から支えるとともに、透過液の流路を確保することが求められる。
　本発明では、このような機能を確保するために、図２に示すようなトリコット編物により透過側流路材が形成されており、編物形成後に樹脂補強又は融着処理されたトリコット編物であることが好ましい。
　透過側流路材の構成糸としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。なかでも、加工性と生産性の観点からポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。
　編物形成後に樹脂補強を行なう場合、繊維中に樹脂を含浸して硬化させたり、繊維表面に樹脂を被覆して硬化させる方法などが挙げられる。補強に使用する樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。
　透過側流路材の構成糸は、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもよいが、一定の太さの構成糸によって、トリコット編物が形成される。トリコット編物のなかでも、直線状に連続する溝の構造が明確なコード編物が好ましい。
　透過側流路材の厚みは、０．１０～０．４０ｍｍが好ましく、０．１５～０．３５ｍｍがより好ましく、０．２０～０．３０ｍｍが更に好ましい。厚みが０．１０ｍｍ未満であると、十分な流路が確保しにくく、透過液の圧力損失が大きくなるという問題がある。また、厚みが０．４０ｍｍを超えると、膜エレメントにおける複合半透膜の有効膜面積が小さくなり、透過液の流量が低下するという問題が生じる。透過側流路材の構成糸は、上記の厚みのトリコット編物を形成する上で、０．１～０．１５ｍｍが好ましい。
　本発明では、トリコット編物における直線状に連続する溝の幅が０．０５～０．４０ｍｍであり、０．１０～０．２８ｍｍが好ましく、０．１５～０．２５ｍｍがより好ましい。溝の幅が０．０５ｍｍ未満であると、透過液の圧力損失が大きくなりすぎるという問題があり、溝の幅が０．４０ｍｍを超えると、複合半透膜の変形による阻止率の低下が起こり易くなる。
　なお、トリコット編物における直線状に連続する溝の幅は、隣接するループ同士の最も間隔の広い部分と最も間隔の狭い部分との平均値を指すものとする。実施例においては、マイクロスコープ写真から、１０組のループ対について上記の平均値を測定し、その１０個の平均値を更に平均して、連続する溝の幅を求めている。
　膜エレメントにおいて透過側流路材を配置する方向は、いずれでもよいが、直線状に連続する溝の方向が周方向に沿った方向で巻回されていることが好ましい。
　（複合半透膜）
　本発明における複合半透膜は、多孔性支持体の表面に分離機能層を有するものであり、多孔性支持体としては、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有するものが好ましい。前記複合半透膜の厚さは８０～１０５μｍ程度であり、８５～１００μｍが好ましい。
　このような複合半透膜はその濾過性能や処理方法に応じてＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜、ＦＯ（正浸透）膜と呼ばれ、超純水製造や、海水淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに用いることができる。
　分離機能層としては、ポリアミド系、セルロース系、ポリエーテル系、シリコン系、などの分離機能層が挙げられるが、ポリアミド系の分離機能層を有するものが好ましい。ポリアミド系の分離機能層としては、一般に、視認できる孔のない均質膜であって、所望のイオン分離能を有する。この分離機能層としては前記ポリマー多孔質層から剥離しにくいポリアミド系薄膜であれば特に限定されるものではないが、例えば、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを多孔性支持膜上で界面重合させてなるポリアミド系分離機能層がよく知られている。
　このようなポリアミド系分離機能層はひだ状の微細構造を有することが知られており、この層の厚さは特に限定されるものではないが、０．０５～２μｍ程度であって、好ましくは０．１～１μｍである。この層が薄すぎると膜面欠陥が生じやすくなり、厚すぎると透過性能が悪化することが知られている。
　前記ポリアミド系分離機能層を前記ポリマー多孔質層の表面に形成する方法は特に制限されずにあらゆる公知の方法を用いることができる。例えば、界面重合法、相分離法、薄膜塗布法などの方法が挙げられるが、本発明では特に界面重合法が好ましく用いられる。界面重合法は例えば、前記ポリマー多孔質層上を多官能アミン成分含有アミン水溶液で被覆した後、このアミン水溶液被覆面に多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液を接触させることで界面重合が生じ、スキン層を形成する方法である。この方法では、アミン水溶液及び有機溶液の塗布後、適宜余剰分を除去して進めることが好ましく、この場合の除去方法としては対象膜を傾斜させて流す方法や、気体を吹き付けて飛ばす方法、ゴム等のブレードを接触させて掻き落とす方法などが好ましく用いられている。
　また、前記工程において、前記アミン水溶液と前記有機溶液が接触するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持膜の表面の孔径にもよるが、１～１２０秒程度であり、好ましくは２～４０秒程度である。前記の間隔が長すぎる場合には、アミン水溶液が多孔性支持膜の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持膜中に大量に残留し、不具合が生じる場合がある。前記溶液の塗布間隔が短すぎる場合には、余分なアミン水溶液が残存しすぎるため、膜性能が低下する傾向にある。
　このアミン水溶液と有機溶液との接触後には、７０℃以上の温度で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。これにより膜の機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０～２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは８０～１３０℃である。加熱時間は３０秒～１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒～７分程度である。
　前記アミン水溶液に含まれる多官能アミン成分は、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。前記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。前記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ｎ－フェニル－エチレンジアミン等が挙げられる。前記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、４－アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に本発明では、逆浸透膜性能において高阻止率を求める場合には緻密性の高い分離機能層が得られるｍ－フェニレンジアミンを主成分とすることが好ましく、また、ＮＦ膜性能において高いＦｌｕｘ保持率を求める場合にはピペラジンを主成分とすることが好ましい。
　前記有機溶液に含まれる多官能酸ハライド成分は、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。前記芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。前記脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。前記脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成することが好ましい。
　前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に限定されるものではないが、０．１～７重量％が好ましく、さらに好ましくは１～５重量％である。多官能アミン成分の濃度が低すぎると、スキン層に欠陥が生じやすくなり、塩阻止性能が低下する傾向にある。一方で多官能アミン成分の濃度が高すぎる場合には、厚くなりすぎて透過流束が低下する傾向にある。
　前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１～５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５～３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が低すぎると、未反応多官能アミン成分が増加するため、スキン層に欠陥が生じやすくなる。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が高すぎると、未反応多官能酸ハライド成分が増加するため、スキン層が厚くなりすぎて透過流束が低下する傾向にある。
　前記多官能酸ハライドを含有させる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜を劣化させることなく、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
　前記アミン水溶液や有機溶液には、各種性能や取り扱い性の向上を目的とした添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールや、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒及び、特開平８－２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８～１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
　前記分離機能層の露出表面には、各種ポリマー成分からなるコーティング層を設けてもよい。前記ポリマー成分は、分離機能層及び多孔性支持膜を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリマーであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、及びケン化ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、特にケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールを用いるか、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂と架橋させることで、水処理時に溶出しにくい構成とすることが好ましい。このようなコーティング層を設けることにより、膜表面の電荷状態が調整されるとともに親水性が付与されるため、汚染物質の付着を抑制することができ、さらに本発明との相乗効果によりＦｌｕｘ保持効果をより高めることができる。
　本発明に用いられる不織布層としては、前記複合半透膜の分離性能および透過性能を保持しつつ、適度な機械強度を付与するものであれば特に限定されるものではなく、市販の不織布を用いることができる。この材料としては例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどからなるものが用いられ、複数の素材を混合したものも使用することができる。特に成形性の点ではポリエステルを用いることが好ましい。また適宜、長繊維不織布や短繊維不織布を用いることができるが、ピンホール欠陥の原因となる微細な毛羽立ちや膜面の均一性の点から、長繊維不織布を好ましく用いることができる。また、このときの前記不織布層単体の通気度としては、これに限定されるものではないが、０．５～１０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ程度のものを用いることができ、１～５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ程度のものが好ましく用いられる。
　不織布層の厚さは９０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下が特に好ましい。この厚さが厚すぎると透過抵抗が高くなりすぎるためＦｌｕｘが低下しやすくなり、逆に薄すぎると複合半透膜支持体としての機械強度が低下し、安定した複合半透膜が得られにくくなるため、５０μｍ以上が好ましく、５５μｍ以上がより好ましい。
　前記ポリマー多孔質層としては、前記ポリアミド系分離機能層を形成しうるものであれば特に限定されないが、通常、０．０１～０．４μｍ程度の孔径を有する微多孔層である。前記微多孔層の形成材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンに例示されるポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができる。特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンを用いたポリマー多孔質層を形成することが好ましい。
　前記ポリマー多孔質層の厚さは、本発明では３５μｍ以下とすることが好ましく、３２μｍ以下がより好ましい。厚すぎると、加圧後のＦｌｕｘ保持率が低下しやすくなることが分かっている。さらには、２９μｍ以下が特に好ましく、２６μｍ以下が最も好ましい。この程度まで薄く形成することでさらにＦｌｕｘ保持率の安定性を高めることができる。また、薄すぎると欠陥が生じやすくなるため、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。
　前記ポリマー多孔質層のポリマーがポリスルホンである場合の製造方法について例示する。ポリマー多孔質層は一般に湿式法または乾湿式法と呼ばれる方法により製造できる。まず、ポリスルホンと溶媒及び各種添加剤を溶解した溶液準備工程と、前記溶液で不織布上を被覆する被覆工程と、この溶液中の溶媒を蒸発させてミクロ相分離を生じさせる乾燥工程と、水浴等の凝固浴に浸漬することで固定化する固定化工程を経て、不織布上のポリマー多孔質層を形成することができる。前記ポリマー多孔質層の厚さは、不織布層に含浸される割合も計算の上、前記溶液濃度及び被覆量を調整することで設定することができる。
　（スパイラル型膜エレメントの用途）
　本発明のスパイラル型膜エレメントは、海水淡水化や排水処理等の用途に使用できるが、近年、運転時の消費電力を低減する目的で、従来より低い圧力でも十分な透過流束が得られる複合半透膜が開発されている。このような複合半透膜を用いた用途では、膜の供給側と透過側の差圧（運転圧力）として、例えば０．３～３．０ＭＰａが設定され、好ましくは０．５～１．５ＭＰａが設定される。本発明のスパイラル型膜エレメントは、このような低圧で運転を行なう場合にも、従来より高密度の透過側流路材を用いることで、多孔性支持体の薄型化に対応できるようにしたものである。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例等における物性等の評価は、次のようにして行なった。
　（厚さ測定）
　厚さ測定は市販の厚さ測定器（（株）尾崎製作所製：ダイヤルシックネスゲージ　Ｇ－７Ｃ）を用いて測定を行った。不織布層とポリマー多孔質層の厚さ測定については、あらかじめ不織布層の厚さを測定しておき、その不織布層上にポリマー多孔質層を形成した状態で複合半透膜支持体全体の厚さを測定した。その後、複合半透膜支持体の厚さと不織布の厚さの差を求め、ポリマー多孔質層の厚さとした。各厚さ測定では同一膜面における任意十点測定値の平均値を用いた。
　（溝幅及び糸径の測定）
　透過側流路材のマイクロスコープ写真において、スケールを基準として任意十点で溝幅及び糸径を測定し、その測定値の平均値を用いた。
　（透過流束及び阻止率）
　作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、各種の透過側流路材と共に平膜評価用のセルにセットする。２０００ｍｇ／ＬのＭｇＳＯ４を含みかつｐＨ６．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた３０分経過後の透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）およびＭｇＳＯ４阻止率（％）を算出した。ＭｇＳＯ４阻止率は、ＭｇＳＯ４濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。　
　ＭｇＳＯ４阻止率（％）＝{１－（透過液中のＭｇＳＯ４濃度）／（供給液中のＭｇＳＯ４濃度）}×１００
　なお、透過側流路材は、直線状に連続する溝の形成面が、複合半透膜の多孔性支持体に接するように配置した。
　製造例１（複合半透膜の製造）
　厚さ６５μｍの市販の水処理膜支持体用ポリエステル製不織布（幅約１ｍ）を搬送しつつ、その表面に、ポリスルホンとジメチルホルムアミドの混合溶液（ポリマー濃度１８．３５重量％）を連続的に塗布し、３５℃の水中で凝固処理することで、厚さ２５μｍのポリマー多孔質層を形成した、長尺の多孔性支持体（厚み９０μｍ）を作製した。
　この多孔性支持体を搬送しつつ、そのポリマー多孔質層表面に、ピペラジン６水和物３．６重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％を混合した溶液Ａを接触させた後、余分の溶液Ａを除去して、溶液Ａの被覆層を形成した。次いで、溶液Ａ被覆層の表面に、ヘキサン溶媒中にトリメシン酸クロライド０．４重量％を含有する溶液Ｂを接触させた。その後、１２０℃の環境下で乾燥することで分離機能層を形成し、長尺の複合半透膜とした。
　製造例２（複合半透膜の製造）
　製造例１において、厚さ９０μｍの不織布を用いて厚さ４０μｍのポリマー多孔質層を形成し、厚み１３０μｍの多孔性支持体を得たこと以外は、製造例１と全く同じ条件で、長尺の複合半透膜を作製した。
　実施例１～５
　表１及び図２に示す透過側流路材Ａ～Ｅと、製造例１で得られた複合半透膜とを使用して、前述した方法で透過流束及び阻止率を評価した。その結果を併せて表１に示す。また、これらの結果をグラフにしたものを、図３及び図４に示す。
　比較例１～４
　表１及び図２に示す透過側流路材Ｆ～Ｉと、製造例１で得られた複合半透膜とを使用して、前述した方法で透過流束及び阻止率を評価した。その結果を併せて表１に示す。また、これらの結果をグラフにしたものを、図３及び図４に示す。
　参考例１～９
　透過側流路材Ａ～Ｉと、製造例１で得られた複合半透膜とを使用して、前述した方法において、透過側流路材の直線状に連続する溝の非形成面が、複合半透膜の多孔性支持体に接するように配置して、同様に阻止率を評価した。その結果、いずれの透過側流路材を用いた場合でも阻止率が９９．７％以上であり、阻止率の低下は観測されなかった。
　以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、直線状に連続する溝の幅が０．０５～０．４０ｍｍである透過側流路材を用いた実施例１～５では、いずれも硫酸マグネシウムの阻止率が９９．７％以上であった。また、特に、透過側流路材Ｅを用いた実施例５では、透過流束が２．４５（ｍ３／ｍ２・ｄ）以上であった。これに対して、溝幅が０．４０ｍｍを超える透過側流路材を用いたを用いた比較例１～４では、硫酸マグネシウムの阻止率が低下することが分かった。
　比較例５
　実施例１において、製造例１で得られた複合半透膜の代わりに、製造例２で得られた複合半透膜（多孔性支持体の厚み１３０μｍ）を使用すること以外は、実施例１と全く同じ条件で透過流束及び阻止率を評価した。その結果、透過流束が２．４２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、阻止率が９９．７４％となり、実施例１と比較して変化しないものの、スパイラル型膜エレメントに複合半透膜を充填した際の有効膜面積が、実施例１と比較して１６％減少するため、膜エレメントの流量が低下するため望ましくない。
２　複合半透膜
３　透過側流路材
４　封筒状膜
５　中心管
６　供給側流路材
７　供給水
８　透過水
９　濃縮水
２１　封止部

Claims (5)

  1. 　多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜、供給側流路材及び透過側流路材を含む積層体と、その積層体を巻回した有孔の中心管と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部とを備えるスパイラル型膜エレメントにおいて、
    　前記複合半透膜の多孔性支持体の厚みは、８０～１００μｍであり、
    　前記透過側流路材は、トリコット編物により形成され、直線状に連続する溝の幅が０．０５～０．４０ｍｍであることを特徴とするスパイラル型膜エレメント。
  2. 　前記透過側流路材の厚みは、０．１０～０．４０ｍｍである請求項１記載のスパイラル型膜エレメント。
  3. 　前記多孔性支持体は、厚み５０～９０μｍの不織布層の片面に、厚み１０～３５μｍのポリマー多孔質層を有するものである請求項１又は２記載のスパイラル型膜エレメント。
  4. 　前記透過側流路材は、編物形成後に樹脂補強又は融着処理されたトリコット編物である請求項１～３いずれかに記載のスパイラル型膜エレメント。
  5. 　前記透過側流路材は、直線状に連続する溝の方向が周方向に沿った方向で巻回されている請求項１～４のいずれかに記載のスパイラル型膜エレメント。
PCT/JP2015/076955 2014-09-25 2015-09-24 スパイラル型膜エレメント WO2016047696A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177001328A KR102385484B1 (ko) 2014-09-25 2015-09-24 스파이럴형 막 엘리먼트
EP15843980.2A EP3199225B1 (en) 2014-09-25 2015-09-24 Spiral membrane element
CN201580047468.9A CN106687201B (zh) 2014-09-25 2015-09-24 螺旋型膜元件
US15/512,960 US10918996B2 (en) 2014-09-25 2015-09-24 Spiral membrane element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014195000A JP6645729B2 (ja) 2014-09-25 2014-09-25 スパイラル型膜エレメント
JP2014-195000 2014-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016047696A1 true WO2016047696A1 (ja) 2016-03-31

Family

ID=55581218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/076955 WO2016047696A1 (ja) 2014-09-25 2015-09-24 スパイラル型膜エレメント

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10918996B2 (ja)
EP (1) EP3199225B1 (ja)
JP (1) JP6645729B2 (ja)
KR (1) KR102385484B1 (ja)
CN (1) CN106687201B (ja)
WO (1) WO2016047696A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO20170560A1 (en) * 2017-04-05 2018-10-08 Nilsen Tom Nils TFC membranes and a process for the preparation of such membranes

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7037306B2 (ja) * 2016-09-16 2022-03-16 日東電工株式会社 スパイラル型膜エレメント
US11707717B2 (en) 2018-07-27 2023-07-25 Lg Chem, Ltd. Separator leaf, and spiral wound module and device comprising same
GB201912458D0 (en) * 2019-08-30 2019-10-16 Fujifilm Mfg Europe Bv Gas seperations elements and modules
JP7072112B1 (ja) * 2021-11-05 2022-05-19 日東電工株式会社 複合半透膜、スパイラル型膜エレメント、水処理システム及び水処理方法
WO2023246740A1 (zh) * 2022-06-21 2023-12-28 杭州苏博瑞驰科技有限公司 短流道膜元件及滤芯

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6019001A (ja) * 1983-07-14 1985-01-31 Toray Ind Inc 液体分離装置用流路材及びその製造方法
JPS6257609A (ja) * 1985-09-09 1987-03-13 Hitachi Ltd スパイラル型膜エレメント
JPH09276671A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Toray Ind Inc 液体分離素子、装置および処理方法
JP2007167783A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Nitto Denko Corp スパイラル型分離膜エレメント
WO2013047398A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 東レ株式会社 複合半透膜

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10137558A (ja) * 1996-11-11 1998-05-26 Nitto Denko Corp スパイラル型分離膜エレメントおよびその製造方法
JP5200535B2 (ja) 2005-12-16 2013-06-05 東レ株式会社 複合半透膜、その製造方法
JP5186921B2 (ja) * 2006-03-31 2013-04-24 東レ株式会社 液体分離素子、流路材およびその製造方法
TW201235079A (en) * 2010-12-28 2012-09-01 Toray Industries Separation membrane element
CN103338846B (zh) 2011-01-31 2015-07-29 东丽株式会社 水处理用分离膜及其制造方法
TW201247297A (en) 2011-03-29 2012-12-01 Toray Industries Spiral type separation membrane element and method for producing the same
JP6056479B2 (ja) 2011-12-02 2017-01-11 東レ株式会社 分離膜エレメントおよび分離膜エレメントの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6019001A (ja) * 1983-07-14 1985-01-31 Toray Ind Inc 液体分離装置用流路材及びその製造方法
JPS6257609A (ja) * 1985-09-09 1987-03-13 Hitachi Ltd スパイラル型膜エレメント
JPH09276671A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Toray Ind Inc 液体分離素子、装置および処理方法
JP2007167783A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Nitto Denko Corp スパイラル型分離膜エレメント
WO2013047398A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 東レ株式会社 複合半透膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO20170560A1 (en) * 2017-04-05 2018-10-08 Nilsen Tom Nils TFC membranes and a process for the preparation of such membranes

Also Published As

Publication number Publication date
US20170304775A1 (en) 2017-10-26
KR102385484B1 (ko) 2022-04-11
CN106687201B (zh) 2020-04-24
EP3199225B1 (en) 2022-07-27
CN106687201A (zh) 2017-05-17
JP6645729B2 (ja) 2020-02-14
US10918996B2 (en) 2021-02-16
EP3199225A1 (en) 2017-08-02
EP3199225A4 (en) 2018-06-27
KR20170058911A (ko) 2017-05-29
JP2016064363A (ja) 2016-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6305729B2 (ja) 複合半透膜
JP7089352B2 (ja) スパイラル型膜エレメント
WO2016047696A1 (ja) スパイラル型膜エレメント
JP6522185B2 (ja) 複合半透膜
WO2017115653A1 (ja) スパイラル型膜エレメント
JP2016068019A (ja) 複合半透膜及びその製造方法、スパイラル型分離膜エレメント
WO2015118913A1 (ja) スパイラル型分離膜エレメント
WO2016035681A1 (ja) 複合半透膜、分離膜エレメント、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15843980

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177001328

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15512960

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015843980

Country of ref document: EP