KR102451858B1 - 복합 반투막, 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 이온성 물질의 저지 성능, 비이온성 물질의 저지 성능, 및 투수 성능의 3 개의 성능이 실용상 밸런스가 양호하며 우수한 복합 반투막, 및 당해 복합 반투막을 포함하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 복합 반투막은, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 것이고, 상기 폴리아미드계 수지는, 다관능산 할라이드 성분과 다관능 아민 성분을 중합하여 얻어지는 것이고, 상기 다관능 아민 성분은, m-페닐렌디아민과, 적어도 1 종의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하고, 상기 폴리아미드계 수지 중에 있어서의 m-페닐렌디아민에서 유래하는 세그먼트 (A) 와, 상기 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (B) 의 비율 (몰％) 이, 99.9 : 0.1 ∼ 98 : 2 (세그먼트 (A) : 세그먼트 (B)) 이다. (식 중, R1 또는 R2 중 어느 일방은 COOH 이고, 또한 타방은 수소이고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
본 발명의 복합 반투막은, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 것이고, 상기 폴리아미드계 수지는, 다관능산 할라이드 성분과 다관능 아민 성분을 중합하여 얻어지는 것이고, 상기 다관능 아민 성분은, m-페닐렌디아민과, 적어도 1 종의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하고, 상기 폴리아미드계 수지 중에 있어서의 m-페닐렌디아민에서 유래하는 세그먼트 (A) 와, 상기 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (B) 의 비율 (몰％) 이, 99.9 : 0.1 ∼ 98 : 2 (세그먼트 (A) : 세그먼트 (B)) 이다. (식 중, R1 또는 R2 중 어느 일방은 COOH 이고, 또한 타방은 수소이고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
Description
본 발명은, 복합 반투막, 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 관한 것이다. 이러한 복합 반투막, 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 초순수의 제조, 함 수(鹹水) 또는 해수의 탈염 등에 바람직하고, 또 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등으로부터, 그 중에 함유되는 오염원 혹은 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로즈화에 기여할 수 있다. 또, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 사용할 수 있다. 또, 유전이나 셰일 가스전 등에 있어서의 배수 처리에 사용할 수 있다.
복합 반투막은 그 여과 성능이나 처리 방법에 따라 RO (역침투) 막, NF (나노 여과) 막, FO (정침투) 막으로 불리고, 초순수 제조, 해수 담수화, 함수의 탈염 처리, 배수의 재이용 처리 등에 사용할 수 있다
공업적으로 이용되는 복합 반투막으로는, 예를 들어, 다관능산 할로겐화물과 다관능 아민 성분을 중축합시켜 얻어지는 가교 폴리아미드를 함유하는 박막층을 지지막 상에 형성한 복합 반투막이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
종래의 복합 반투막은, 투수 성능이 불충분하였다. 그리고, 투수 성능을 향상시키면, 이온성 물질 및/또는 비이온성 물질의 저지 성능이 저하된다는 트레이드 오프의 문제가 있었다.
본 발명은, 이온성 물질의 저지 성능, 비이온성 물질의 저지 성능, 및 투수 성능의 3 개의 성능이 실용상 밸런스가 양호하며 우수한 복합 반투막, 및 당해 복합 반투막을 포함하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 복합 반투막에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서,
상기 폴리아미드계 수지는, 다관능산 할라이드 성분과 다관능 아민 성분을 중합하여 얻어지는 것이고, 상기 다관능 아민 성분은, m-페닐렌디아민과, 적어도 1 종의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하고,
상기 폴리아미드계 수지 중에 있어서의 m-페닐렌디아민에서 유래하는 세그먼트 (A) 와, 상기 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (B) 의 비율 (몰％) 이, 99.9 : 0.1 ∼ 98 : 2 (세그먼트 (A) : 세그먼트 (B)) 인 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 관한 것이다.
(식 중, R1 또는 R2 중 어느 일방은 COOH 이고, 또한 타방은 수소이고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
또, 본 발명은, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서,
상기 폴리아미드계 수지는, 다관능산 할라이드 성분과 다관능 아민 성분을 중합하여 얻어지는 것이고, 상기 다관능 아민 성분은, m-페닐렌디아민과, 적어도 1 종의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하고,
상기 폴리아미드계 수지 중에 있어서의 m-페닐렌디아민에서 유래하는 세그먼트 (A) 와, 상기 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (C) 의 비율 (몰％) 이, 97 : 3 ∼ 83 : 17 (세그먼트 (A) : 세그먼트 (C)) 인 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 관한 것이다.
(식 중, R5 또는 R6 중 어느 일방은 COOR9 이고, 또한 타방은 수소이고, R9 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
본 발명자들은, m-페닐렌디아민에서 유래하는 세그먼트 (A) 와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (B) 또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (C) 를 특정의 비율로 함유하는 폴리아미드계 수지를 사용하여 스킨층을 형성함으로써, 이온성 물질의 저지 성능, 비이온성 물질의 저지 성능, 및 투수 성능의 3 개의 성능이 실용상 밸런스가 양호하며 우수한 복합 반투막이 얻어지는 것을 알아냈다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 일반적으로 반응성이 높은 모노머를 사용하면 스킨층의 가교 밀도가 저하되는 경향이 있는 것이 알려져 있지만, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 디아민 화합물은, m-페닐렌디아민과 비교하여 반응성이 낮고, 추가로 친수성 치환기를 갖고 있기 때문에, 스킨층의 가교 밀도를 저하시키지 않고, 스킨층의 친수성이 향상되었기 때문인 것으로 생각된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (B) 의 비율 (몰％) 이 0.1 미만인 경우에는, 복합 반투막의 투수 성능이 불충분해진다. 그 이유로서, 폴리아미드계 수지 중의 친수성 치환기의 함유량이 적기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 상기 세그먼트 (B) 의 비율 (몰％) 이 2 를 초과하는 경우에는, 복합 반투막의 이온성 물질 및/또는 비이온성 물질의 저지 성능이 저하된다. 그 이유로서, 폴리아미드계 수지 중의 친수성 치환기의 함유량은 많아지지만, 친수성 치환기의 입체 장해에 의해 폴리아미드계 수지의 3 차원 구조가 엉성해지기 때문인 것으로 생각된다.
또, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (C) 의 비율 (몰％) 이 3 미만인 경우에는, 상기와 동일한 이유에 의해, 복합 반투막의 투수 성능이 불충분해진다. 한편, 상기 세그먼트 (C) 의 비율 (몰％) 이 17 을 초과하는 경우에는, 상기와 동일한 이유에 의해, 복합 반투막의 이온성 물질 및/또는 비이온성 물질의 저지 성능이 저하된다.
상기 폴리아미드계 수지에 있어서, 모든 다관능 아민 성분에서 유래하는 세그먼트의 양을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (B) 의 합계량이, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (B) 의 합계량이 50 몰％ 이상이면, 본 발명의 효과가 더욱 향상된다.
또, 상기 폴리아미드계 수지에 있어서, 모든 다관능 아민 성분에서 유래하는 세그먼트의 양을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (C) 의 합계량이, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (C) 의 합계량이 50 몰％ 이상이면, 본 발명의 효과가 더욱 향상된다.
상기 폴리아미드계 수지에 있어서, 모든 모노머 성분에서 유래하는 세그먼트의 양을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (B) 의 합계량이, 50 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하다. 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (B) 의 합계량이 상기 범위 외인 경우에는, 이온성 물질의 저지 성능, 비이온성 물질의 저지 성능, 및 투수 성능 중 어느 것 또는 모든 성능이 저하되는 경향이 있다.
또, 상기 폴리아미드계 수지에 있어서, 모든 모노머 성분에서 유래하는 세그먼트의 양을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (C) 의 합계량이, 50 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하다. 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (C) 의 합계량이 상기 범위 외인 경우에는, 이온성 물질의 저지 성능, 비이온성 물질의 저지 성능, 및 투수 성능 중 어느 것 또는 모든 성능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 그 구성 부재로서 상기 복합 반투막을 포함한다.
본 발명의 복합 반투막은, 이온성 물질의 저지 성능, 비이온성 물질의 저지 성능, 및 투수 성능의 3 개의 성능이 실용상 밸런스가 양호하며 우수한 것이다. 본 발명의 복합 반투막을 사용하면, 이온성 물질과 비이온성 물질을 함유하는 원수로부터 고순도의 물을 효율적으로 정제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
본 발명의 복합 반투막은, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 것이다. 스킨층은, 여과에 있어서 주된 기능 층으로서 작용하는 층이다.
상기 폴리아미드계 수지는, 적어도 다관능 아민 성분과 다관능산 할라이드 성분을 중합하여 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 다관능 아민 성분으로서, 적어도 m-페닐렌디아민과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 사용한다.
(식 중, R1 또는 R2 중 어느 일방은 COOH 이고, 또한 타방은 수소이고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 디아민 화합물 중, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, N,N'-디메틸-3,5-디아미노벤조산, 및 N,N'-디메틸-2,4-디아미노벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 3,5-디아미노벤조산, 및 2,4-디아미노벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 다관능 아민 성분으로서, 적어도 m-페닐렌디아민과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물을 사용해도 된다.
(식 중, R5 또는 R6 중 어느 일방은 COOR9 이고, 또한 타방은 수소이고, R9 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
R9 는 메틸기인 것이 바람직하고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 디아민 화합물 중, 3,5-디아미노벤조산메틸에스테르, 2,4-디아미노벤조산메틸에스테르, N,N'-디메틸-3,5-디아미노벤조산메틸에스테르, 및 N,N'-디메틸-2,4-디아미노벤조산메틸에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 3,5-디아미노벤조산메틸에스테르, 및 2,4-디아미노벤조산메틸에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 다관능 아민 성분으로서, 적어도 m-페닐렌디아민과, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물을 사용해도 된다.
다관능 아민 성분으로서, m-페닐렌디아민 및 상기 디아민 화합물 이외의 방향족, 지방족 또는 지환식의 다관능 아민을 병용해도 된다.
방향족 다관능 아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, N,N'-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 다관능 아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 다관능 아민으로는, 예를 들어, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.
이들의 다관능 아민은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 고염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다관능 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
다관능산 할라이드 성분이란, 반응성 카르보닐기를 2 개 이상 갖는 다관능산 할라이드이다.
다관능산 할라이드로는, 방향족, 지방족 및 지환식의 다관능산 할라이드를 들 수 있다.
방향족 다관능산 할라이드로는, 예를 들어, 트리메스산트리클로라이드, 테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 벤젠트리술폰산트리클로라이드, 벤젠디술폰산디클로라이드, 클로로술포닐벤젠디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.
지방족 다관능산 할라이드로는, 예를 들어, 프로판디카르복실산디클로라이드, 부탄디카르복실산디클로라이드, 펜탄디카르복실산디클로라이드, 프로판트리카르복실산트리클로라이드, 부탄트리카르복실산트리클로라이드, 펜탄트리카르복실산트리클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.
지환식 다관능산 할라이드로는, 예를 들어, 시클로프로판트리카르복실산트리클로라이드, 시클로부탄테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로펜탄트리카르복실산트리클로라이드, 시클로펜탄테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 테트라하이드로푸란테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로부탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트라하이드로푸란디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 다관능산 할라이드는 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 고염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다관능산 할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 다관능산 할라이드 성분의 적어도 일부에 3 가이상의 다관능산 할라이드를 사용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
또, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위하여, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 공중합시켜도 된다.
스킨층을 지지하는 다공성 지지체는, 스킨층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상적으로, 평균 공경 10 ∼ 500 Å 정도의 미공을 갖는 한외 여과막이 바람직하게 사용된다. 다공성 지지체의 형성 재료로는, 예를 들어, 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 같은 폴리아릴에테르술폰, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴 등 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정적인 점에서 폴리술폰, 폴리아릴에테르술폰이 바람직하게 사용된다. 이러한 다공성 지지체의 두께는, 통상적으로 약 25 ∼ 125 ㎛, 바람직하게는 약 40 ∼ 75 ㎛ 이지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다공성 지지체는 직포, 부직포 등의 기재에 의한 배접 (褙接) 으로 보강되어 있다.
폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 계면 축합법, 상분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다관능 아민 성분을 함유하는 아민 수용액과, 다관능산 할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하고, 그 스킨층을 다공성 지지체 상에 재치 (載置) 하는 방법이나, 다공성 지지체 상에서의 상기 계면 중합에 의해 폴리아미드계 수지의 스킨층을 다공성 지지체 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 상세한 것은, 일본 공개특허공보 소58-24303호, 일본 공개특허공보 평1-180208호 등에 기재되어 있고, 그들의 공지 기술을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 다관능 아민 성분을 함유하는 아민 수용액으로 이루어지는 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하고, 이어서 다관능산 할라이드 성분을 함유하는 유기 용액과 수용액 피복층을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하는 방법이 바람직하다.
상기 계면 중합법에 있어서, 아민 수용액 중의 다관능 아민 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％ 이다. 다관능 아민 성분의 농도가 0.1 중량％ 미만인 경우에는 스킨층에 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉬워지고, 또 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다관능 아민 성분의 농도가 10 중량％ 를 초과하는 경우에는, 다관능 아민 성분이 다공성 지지체 중에 침투하기 쉬워지거나 막두께가 지나치게 두꺼워져 투과 저항이 커져 투과 유속 (流束) 이 저하되는 경향이 있다.
상기 아민 수용액에 사용되는 용매로는, 주로 물이 사용되지만, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 디아민 화합물을 용해시키기 쉽게 하여 당해 디아민 화합물의 반응성을 향상시키고, 그것에 의해 폴리아미드계 수지 중에 있어서의 상기 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (B) 또는 세그먼트 (C) 의 함유율을 높이기 위하여, 알코올을 병용하는 것이 바람직하다. 사용하는 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알코올은, 전체 용매 중에 0.1 ∼ 50 중량％ 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다.
상기 유기 용액 중의 다관능산 할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량％ 이다. 다관능산 할라이드 성분의 농도가 0.01 중량％ 미만인 경우에는, 미반응 다관능 아민 성분이 잔류되기 쉬워지거나, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉬워져 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다관능산 할라이드 성분의 농도가 5 중량％ 를 초과하는 경우에는, 미반응 다관능산 할라이드 성분이 잔류되기 쉬워지거나, 막두께가 지나치게 두꺼워져 투과 저항이 커져, 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 용액에 사용되는 유기 용매로는, 물에 대한 용해도가 낮아, 다공성 지지체를 열화시키지 않고, 다관능산 할라이드 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 노난 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비점이 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 비점이 200 ℃ 이하인 포화 탄화수소 또는 나프텐계 용매이다. 유기 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다.
상기 아민 수용액 또는 유기 용액에는, 제막 (製膜) 을 용이하게 하거나, 얻어지는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 및 라우릴황산나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성하는 할로겐화 수소를 제거하는 수산화나트륨, 인산삼나트륨, 및 트리에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 일본 공개특허공보 평8-224452호에 기재된 용해도 파라미터가 8 ∼ 14 (cal/㎤)1/2 인 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 아민 수용액과 상기 유기 용액의 접촉 후, 다공성 지지체 상의 과잉인 유기 용액을 제거하고, 다공성 지지체 상의 형성막을 20 ℃ 이상으로 가열하여 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 형성막을 가열 처리함으로써, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 디아민 화합물의 반응성을 향상시켜, 폴리아미드계 수지 중에 있어서의 상기 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (B) 또는 세그먼트 (C) 의 함유율을 높일 수 있다. 가열 온도는 20 ∼ 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 130 ∼ 150 ℃ 이다.
스킨층의 형성 재료인 본 발명의 폴리아미드계 수지는, 수지 중에 있어서의 m-페닐렌디아민에서 유래하는 세그먼트 (A) 와, 상기 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (B) 의 비율 (몰％) 이, 99.9 : 0.1 ∼ 98 : 2 (세그먼트 (A) : 세그먼트 (B)) 이고, 바람직하게는 99.8 : 0.2 ∼ 98.2 : 1.8 이고, 보다 바람직하게는 99.75 : 0.25 ∼ 98.5 : 1.5 이고, 더욱 바람직하게는 99.7 : 0.3 ∼ 98.8 : 1.2 이고, 특히 바람직하게는 99.65 : 0.35 ∼ 98.9 : 1.1 이다.
또, 스킨층의 형성 재료인 본 발명의 폴리아미드계 수지는, 수지 중에 있어서의 m-페닐렌디아민에서 유래하는 세그먼트 (A) 와, 상기 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (C) 의 비율 (몰％) 이, 97 : 3 ∼ 87 : 17 (세그먼트 (A) : 세그먼트 (C)) 이다.
본 발명의 폴리아미드계 수지는, 모든 다관능 아민 성분에서 유래하는 세그먼트의 양을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (B) 의 합계량이, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.
또, 본 발명의 폴리아미드계 수지는, 모든 다관능 아민 성분에서 유래하는 세그먼트의 양을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (C) 의 합계량이, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.
본 발명의 폴리아미드계 수지는, 수지 중에 있어서의 모든 모노머 성분에서 유래하는 세그먼트의 양을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (B) 의 합계량이, 50 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ∼ 65 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 56 ∼ 63 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 56 ∼ 60 몰％ 이다. 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (B) 이외의 세그먼트로는, m-페닐렌디아민 및 상기 디아민 화합물 이외의 다관능 아민에서 유래하는 세그먼트, 및 다관능산 할라이드에서 유래하는 세그먼트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리아미드계 수지는, 수지 중에 있어서의 모든 모노머 성분에서 유래하는 세그먼트의 양을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (C) 의 합계량이, 50 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하다. 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (C) 이외의 세그먼트로는, m-페닐렌디아민 및 상기 디아민 화합물 이외의 다관능 아민에서 유래하는 세그먼트, 및 다관능산 할라이드에서 유래하는 세그먼트 등을 들 수 있다.
다공성 지지체 상에 형성한 스킨층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.05 ∼ 2 ㎛ 정도이고, 바람직하게는, 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다.
본 발명의 복합 반투막은 그 형상에 전혀 제한을 받지 않는다. 즉 평막상, 혹은 스파이럴 엘리먼트상 등, 생각되는 모든 막 형상이 가능하다. 또, 복합 반투막의 염 저지성, 투수성, 및 내산화제성 등을 향상시키기 위하여, 종래 공지된 각종 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 상기 복합 반투막을 사용하여, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[평가 및 측정 방법]
(투과 유속, 염화나트륨 저지율, 및 붕소 저지율의 측정)
제조한 평막상의 복합 반투막을 소정의 형상, 사이즈로 절단하고, 평막 평가용 셀에 세트하였다. 조작 압력 5.5 ㎫, 온도 25 ℃, 및 pH 6.5 에서, 염화나트륨 3.2 중량％ 과 붕소 5 ppm (붕산 29 ppm) 을 함유하고, 또한 NaOH 를 사용하여 pH 6.5 ∼ 7 로 조정한 수용액을 25 ℃ 에서 막의 공급측과 투과측에 5.5 ㎫ 의 차압을 부여하여 막에 1 시간 접촉시킨 후, 염화나트륨 저지율, 붕소 저지율, 및 투과 유속을 측정하였다. 염화나트륨 저지율은, 통상적인 전도도 측정에 의해 실시하고, 붕소 저지율은, ICP 분석 장치에서 농도 측정을 실시하여, 그 측정 결과로부터 각각 하기 식에 의해 산출하였다.
＜염화나트륨 저지율＞
저지율 (％) ＝ (1 － (막 투과액 중의 염화나트륨 농도/공급액 중의 염화나트륨 농도)) × 100
＜붕소 저지율＞
저지율 (％) ＝ (1 － (막 투과액 중의 붕소 농도/공급액 중의 붕소 농도)) × 100
(IPA 저지율의 측정)
제조한 평막상의 복합 반투막을 소정의 형상, 사이즈로 절단하고, 평막 평가용 셀에 세트하였다. 그리고, 조작 압력 1.5 ㎫, 온도 25 ℃, 및 pH 6.5 에서, 복합 반투막에 농도 0.15 중량％ 의 이소프로필알코올 (IPA) 수용액을 30 분간 투과 시킨 후, IPA 저지율을 측정하였다. IPA 저지율은, GC 분석 장치에서 공급액 및 투과액의 농도 측정을 실시하고, 그 측정 결과로부터 하기 식에 의해 산출하였다.
＜IPA 저지율＞
저지율 (％) ＝ (1 － (막 투과액 중의 IPA 농도/공급액 중의 IPA 농도)) × 100
(폴리아미드계 수지 중의 각 세그먼트량의 측정)
제조한 복합 반투막을 시클로헥사논에 침지하고, 스킨층의 폴리아미드계 수지를 회수한 후, 스테인리스관에 채취하고, 메탄올 및 알칼리를 첨가하여 240 ℃ 에서 1 시간 가열하여 폴리아미드계 수지의 분해를 실시하였다. 그 후, 실온까지 방랭시킨 후, 분해액을 회수하여 1H-NMR 측정 (측정 장치 : BRUKER Biospin, AVANCEIII-600, 측정 용매 : DMSO-d6, 화학 시프트 기준 : 2.50 ppm (중 (重) DMSO), 적산 64 회, 화학 시프트 : 메타페닐렌디아민 (7.56 ppm), 3,5-디아미노벤조산 (7.75 ppm), 3,5-디아미노벤조산메틸 (7.78 ppm), 트리메스산클로라이드 (8.60 ppm), 이소프탈산클로라이드 (8.40 ppm)) 을 실시하였다. 각 세그먼트 성분에서 유래하는 피크로부터 세그먼트량 (㏖％) 을 산출하였다.
실시예 1
m-페닐렌디아민 (MPD) 2.4 중량％, 3,5-디아미노벤조산 (DABA) 0.9 중량％, 도데실황산나트륨 0.15 중량％, 트리에틸아민 2.15 중량％, 수산화나트륨 0.31 중량％, 캠퍼술폰산 6 중량％, 및 이소프로필알코올 1 중량％ 를 함유하는 아민 수용액을 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하고, 그 후, 여분의 아민 수용액을 제거 함으로써 수용액 피복층을 형성하였다. 또한, 아민 수용액 중의 MPD 와 DABA 의 함유 비율은, MPD 약 80 몰％, DABA 약 20 몰％ 이다. 다음으로, 상기 수용액 피복층의 표면을, 트리메스산클로라이드 (TMC) 0.075 중량％, 및 이소프탈산클로라이드 (IPC) 0.113 중량％ 를 나프텐계 용매 (엑슨모빌사 제조, Exxsol D40) 에 용해시킨 산클로라이드 용액 중에 7 초간 침지하였다. 그 후, 상기 수용액 피복층 표면의 여분의 용액을 제거하여, 20 초간 풍건시키고, 또한 140 ℃ 의 열풍 건조기 중에서 3 분간 유지하여, 다공성 폴리술폰 지지체 상에 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 형성하여 복합 반투막을 제조하였다.
실시예 2
m-페닐렌디아민 (MPD) 2.1 중량％, 3,5-디아미노벤조산 (DABA) 1.3 중량％, 도데실황산나트륨 0.15 중량％, 트리에틸아민 2.15 중량％, 수산화나트륨 0.31 중량％, 캠퍼술폰산 6 중량％, 및 이소프로필알코올 1 중량％ 를 함유하는 아민 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제조하였다. 또한, 아민 수용액 중의 MPD 와 DABA 의 함유 비율은, MPD 약 70 몰％, DABA 약 30 몰％ 이다.
실시예 3
m-페닐렌디아민 (MPD) 1.5 중량％, 3,5-디아미노벤조산 (DABA) 2.1 중량％, 도데실황산나트륨 0.15 중량％, 트리에틸아민 2.15 중량％, 수산화나트륨 0.31 중량％, 캠퍼술폰산 6 중량％, 및 이소프로필알코올 1 중량％ 를 함유하는 아민 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제조하였다. 또한, 아민 수용액 중의 MPD 와 DABA 의 함유 비율은, MPD 약 50 몰％, DABA 약 50 몰％ 이다.
실시예 4
m-페닐렌디아민 (MPD) 2.7 중량％, 3,5-디아미노벤조산메틸에스테르 (DABAME) 0.45 중량％, 도데실황산나트륨 0.15 중량％, 트리에틸아민 2.15 중량％, 수산화나트륨 0.31 중량％, 캠퍼술폰산 6 중량％, 및 이소프로필알코올 1 중량％ 를 함유하는 아민 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제조하였다. 또한, 아민 수용액 중의 MPD 와 DABAME 의 함유 비율은, MPD 약 90 몰％, DABAME 약 10 몰％ 이다.
비교예 1,2
표 1 에 기재된 배합으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제조하였다.
본 발명의 복합 반투막 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 초순수의 제조, 함수 또는 해수의 탈염 등에 바람직하고, 또 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등으로부터, 그 중에 함유되는 오염원 혹은 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로즈화에 기여할 수 있다. 또, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 사용할 수 있다. 또, 유전이나 셰일 가스전 등에 있어서의 배수 처리에 사용할 수 있다.
Claims (7)
- 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서,
상기 폴리아미드계 수지는, 다관능산 할라이드 성분과 다관능 아민 성분을 중합하여 얻어지는 것이고, 상기 다관능 아민 성분은, m-페닐렌디아민과, 적어도 1 종의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하고,
상기 폴리아미드계 수지 중에 있어서의 m-페닐렌디아민에서 유래하는 세그먼트 (A) 와, 상기 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (B) 의 비율 (몰％) 이, 99.75 : 0.25 ∼ 98.5 : 1.5 (세그먼트 (A) : 세그먼트 (B)) 이고,
모든 다관능 아민 성분에서 유래하는 세그먼트의 양을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (B) 의 합계량이, 50 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
(식 중, R1 또는 R2 중 어느 일방은 COOH 이고, 또한 타방은 수소이고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다) - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리아미드계 수지 중에 있어서의 모든 모노머 성분에서 유래하는 세그먼트의 양을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (B) 의 합계량이, 50 ∼ 70 몰％ 인 복합 반투막. - 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서,
상기 폴리아미드계 수지는, 다관능산 할라이드 성분과 다관능 아민 성분을 중합하여 얻어지는 것이고, 상기 다관능 아민 성분은, m-페닐렌디아민과, 적어도 1 종의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하고,
상기 폴리아미드계 수지 중에 있어서의 m-페닐렌디아민에서 유래하는 세그먼트 (A) 와, 상기 디아민 화합물에서 유래하는 세그먼트 (C) 의 비율 (몰％) 이, 97 : 3 ∼ 83 : 17 (세그먼트 (A) : 세그먼트 (C)) 이고,
모든 다관능 아민 성분에서 유래하는 세그먼트의 양을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (C) 의 합계량이, 50 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
(식 중, R5 또는 R6 중 어느 일방은 COOR9 이고, 또한 타방은 수소이고, R9 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다) - 삭제
- 제 4 항에 있어서,
상기 폴리아미드계 수지 중에 있어서의 모든 모노머 성분에서 유래하는 세그먼트의 양을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 세그먼트 (A) 와 상기 세그먼트 (C) 의 합계량이, 50 ∼ 70 몰％ 인 복합 반투막. - 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 복합 반투막을 포함하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
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