JP2023088264A - 複合逆浸透膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、透水性及び防汚性能を向上させた複合逆浸透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の複合逆浸透膜は、ポリアミド樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されているものであり、前記ポリアミド樹脂は、アルキレンジアミン誘導体によって変性された変性ポリアミド樹脂である。【選択図】図４
Description
本発明は、スキン層とこれを支持する多孔性支持体とを含む複合逆浸透膜及びその製造方法に関する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。
複合逆浸透膜を用いた水処理工程では、時間の経過に伴って水透過量や塩阻止率のような水透過特性が低下する現象、即ちファウリングが発生しており、水処理施設の運営コストの中で最も多くのコストがこのようなファウリングによる損失処理及びファウリング防止に使われている。そのため、このようなファウリングに対する根本的な防止策が求められている。
ファウリングを引き起こす原因物質は、その性状によって、無機結晶質ファウリング、有機物ファウリング、粒子及びコロイドファウリング、微生物ファウリングに分けられる。ポリアミド系複合逆浸透膜の場合は、水中に存在する微生物が分離膜の表面に吸着し、薄いバイオフィルムを形成することにより発生する微生物ファウリングが主原因物質である。
ファウリングを減らすために、原水の前処理、分離膜表面の電気的性質改質、モジュール工程条件改質、周期的クリーニングなどの方法が広く用いられている。特に、複合逆浸透膜で最も激しく発生する微生物によるファウリングの場合、塩素のような殺菌剤の処理によって微生物によるファウリングが著しく減少することが知られている。しかし、塩素の場合、発癌物質などの副産物を発生させるので、飲料水を生産する工程にそのまま適用するには多くの問題点がある。
最近のアンチファウリング分離膜の研究は、分離膜表面の電荷的な特性を変化させることに焦点を合わせている。例えば、逆浸透複合膜上に、非イオン系の親水性基を有する架橋した有機重合体を含む表層を形成する方法が提案されている（特許文献１）。また、ポリアミド薄膜上に、エポキシ化合物を架橋させた非水溶性高分子にて親水性コートを行う方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、特許文献１及び２の方法は、生物由来の汚染、あるいはそれに起因する副次的な汚染等による膜特性の低下を抑制する効果が低い。また、分離膜の表面にコート層を別途設けると、透水性が低下するという問題があった。
本発明は、透水性及び防汚性能を向上させた複合逆浸透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す複合逆浸透膜により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合逆浸透膜において、前記ポリアミド樹脂は、アルキレンジアミン誘導体によって変性された変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする複合逆浸透膜、に関する。
また、本発明は、多官能アミン成分を含む水溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、及びアルキレンジアミン誘導体を含む溶液又はアルキレンジアミン誘導体を含むガスを前記スキン層に接触させて、前記ポリアミド樹脂を変性する工程を含む複合逆浸透膜の製造方法、に関する。
前記アルキレンジアミン誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、並びにポリアルキレンイミン及びその誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素又は炭素数１～２０の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ５は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ６は、水素又は炭素数１～２０の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ８は、水素又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｘ－は対アニオンである。）
（式中、Ｒ１２は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１３は、水素又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｘ－は対アニオンである。）
本発明の複合逆浸透膜の少なくともスキン層表面は、アルキレンジアミン誘導体によって変性された変性ポリアミド樹脂により形成されているため、親水性及び透水性に優れており、また優れたアンチファウリング特性及び／又は抗菌特性を有している。
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合逆浸透膜は、ポリアミド樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されているものであり、前記ポリアミド樹脂は、アルキレンジアミン誘導体によって変性された変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする。
前記ポリアミド樹脂は、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合して得られる。
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、Ｎ－フェニル－エチレンジアミン等が挙げられる。
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、４－アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
また、ポリアミド樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０～５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５～１２５μｍ、好ましくは約４０～７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は、通常、織布や不織布等の基材による裏打ちにて補強されていている。
ポリアミド樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１～５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１～５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素またはナフテン系溶媒である。有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
前記アミン水溶液又は有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒などが挙げられる。
本発明においては、多孔性支持体の表面にスキン層を形成した後（ただし、完全に形成されていなくてもよく、形成途中でもよい。）、アルキレンジアミン誘導体を含む溶液又はアルキレンジアミン誘導体を含むガスを前記スキン層に接触させて、少なくとも前記スキン層の表面のポリアミド樹脂を変性ポリアミド樹脂に変性する。詳しくは、前記スキン層を形成するポリアミド樹脂に残存するハロゲン化アシル基にアルキレンジアミン誘導体を反応させることにより、新たに形成されたアミド結合を介して前記ポリアミド樹脂にアルキレンジアミン誘導体由来の有機基を導入する。
前記アルキレンジアミン誘導体は特に制限されないが、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、並びにポリアルキレンイミン及びその誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素又は炭素数１～２０の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ５は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ６は、水素又は炭素数１～２０の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ８は、水素又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｘ－は対アニオンである。）
（式中、Ｒ１２は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１３は、水素又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｘ－は対アニオンである。）
前記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、脂環式飽和又は不飽和炭化水素基（橋かけ環、縮合環を含む）、芳香族炭化水素基、及びこれらの２種以上が結合した有機基などが挙げられる。また、前記炭化水素基は、種々の置換基を有していてもよい。なお、置換基の炭素数は、前記炭化水素基の炭素数に含めない。
前記炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立に１～２０であり、好ましくは１～１５であり、より好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～５であり、さらに好ましくは１～３であり、特に好ましくは１又は２である。
前記Ｘ－は対アニオンであり、例えば、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ４
－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＣＨ３ＣＯＯ－、及びＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３
－などが挙げられる。
前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（４）で表される化合物は、それぞれ下記の化合物であることが好ましい。
前記ポリアルキレンイミン及びその誘導体としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、及びオクチレンイミン等の炭素数２～８のアルキレンイミン、好ましくは炭素数２～４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、並びにこれらポリマーを種々の化合物と反応させて化学的に変性させた変性ポリマーが挙げられる。前記ポリアルキレンイミンは、線状であってもよく、分岐状であってもよい。
前記ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンであることが好ましい。また、前記ポリアルキレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンの窒素原子にカルボキシアルキル基（アルキル基の炭素数は好ましくは１～１０、より好ましくは１～５である。）が付加した変性ポリエチレンイミンであることが好ましく、より好ましくは下記の変性ポリエチレンイミンである。
アルキレンジアミン誘導体を含む溶液（水溶液又は有機溶液）を前記スキン層に接触させる方法は特に制限されず、例えば、前記溶液を前記スキン層に塗布する方法、前記溶液中に前記スキン層を浸漬する方法などが挙げられる。
アルキレンジアミン誘導体を含むガスを前記スキン層に接触させる方法は特に制限されず、例えば、前記ガスを前記スキン層に吹き付ける方法、前記ガス雰囲気下に前記スキン層を曝す方法などが挙げられる。
前記溶液中又はガス中のアルキレンジアミン誘導体の濃度は特に制限されず、適宜調整する。
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５～２μｍ程度であり、好ましくは、０．１～１μｍである。
本発明の複合逆浸透膜は、その形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合逆浸透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
比較例１
トリエチルアミン１．１質量％、カンファースルホン酸２．４質量％、及びｍ－フェニレンジアミン２．０質量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜上に塗布し、２分後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．１６質量％を含有するヘキサン溶液を塗布し、１分後、余分なヘキサン溶液を除去し、その後、空気中で２分間ヘキサンを蒸発させ、その後、６０℃の熱風乾燥機中で１０分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド樹脂を含むスキン層を形成して複合逆浸透膜を作製した。
トリエチルアミン１．１質量％、カンファースルホン酸２．４質量％、及びｍ－フェニレンジアミン２．０質量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜上に塗布し、２分後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．１６質量％を含有するヘキサン溶液を塗布し、１分後、余分なヘキサン溶液を除去し、その後、空気中で２分間ヘキサンを蒸発させ、その後、６０℃の熱風乾燥機中で１０分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド樹脂を含むスキン層を形成して複合逆浸透膜を作製した。
実施例１
トリエチルアミン１．１質量％、カンファースルホン酸２．４質量％、及びｍ－フェニレンジアミン２．０質量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜上に塗布し、２分後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．１６質量％を含有するヘキサン溶液を塗布し、１分後、余分なヘキサン溶液を除去し、その後、空気中で２分間ヘキサンを蒸発させて、ポリアミド樹脂を含むスキン層を形成した。その後、アルキレンジアミン誘導体として前記ＤＭＥＤＡを０．５質量％含む水溶液をスキン層の表面に塗布して２５℃及び湿度４０％ＲＨの雰囲気下で２分間保持し、その後、６０℃の熱風乾燥機中で１０分間保持して、スキン層を形成するポリアミド樹脂を変性した。それにより、多孔性ポリスルホン支持膜上に変性ポリアミド樹脂を含むスキン層を有する複合逆浸透膜を作製した。
トリエチルアミン１．１質量％、カンファースルホン酸２．４質量％、及びｍ－フェニレンジアミン２．０質量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜上に塗布し、２分後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．１６質量％を含有するヘキサン溶液を塗布し、１分後、余分なヘキサン溶液を除去し、その後、空気中で２分間ヘキサンを蒸発させて、ポリアミド樹脂を含むスキン層を形成した。その後、アルキレンジアミン誘導体として前記ＤＭＥＤＡを０．５質量％含む水溶液をスキン層の表面に塗布して２５℃及び湿度４０％ＲＨの雰囲気下で２分間保持し、その後、６０℃の熱風乾燥機中で１０分間保持して、スキン層を形成するポリアミド樹脂を変性した。それにより、多孔性ポリスルホン支持膜上に変性ポリアミド樹脂を含むスキン層を有する複合逆浸透膜を作製した。
実施例２
ＤＭＥＤＡを０．５質量％含む水溶液の代わりに、前記ＡＥＧｕを１．９質量％含む水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合逆浸透膜を作製した。
ＤＭＥＤＡを０．５質量％含む水溶液の代わりに、前記ＡＥＧｕを１．９質量％含む水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合逆浸透膜を作製した。
実施例３
ＤＭＥＤＡを０．５質量％含む水溶液の代わりに、前記ＡＥＤＡＢＣＯを０．６質量％含む水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合逆浸透膜を作製した。
ＤＭＥＤＡを０．５質量％含む水溶液の代わりに、前記ＡＥＤＡＢＣＯを０．６質量％含む水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合逆浸透膜を作製した。
実施例４
ＤＭＥＤＡを０．５質量％含む水溶液の代わりに、前記ＰＥＩ－ＣＡを０．５質量％含む水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合逆浸透膜を作製した。
ＤＭＥＤＡを０．５質量％含む水溶液の代わりに、前記ＰＥＩ－ＣＡを０．５質量％含む水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合逆浸透膜を作製した。
〔評価及び測定方法〕
（透過流束及び塩阻止率の測定）
前記比較例１及び実施例１～４で作製した複合逆浸透膜について、逆浸透クロスフローテストシステム（有効膜表面積：２８．２６ｃｍ２）を使用して、透過流束（Flux）と塩阻止率（Rej）を測定した。最初に２０バールの圧力で２時間操作して複合逆浸透膜の透過性を安定化させた。次に、濃度２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含む供給水溶液を用いて、１５バールの圧力で１時間操作した後、複合逆浸透膜の透過流束を測定した（３０分間の浸透液を収集）。透過流束は下記式（１）により求めた。また、導電率計（Thermo、Eutech CON2700、USA）を使用して、供給液と浸透液の濃度を測定した。塩阻止率は下記式（２）により求めた。テストを３回繰り返し、平均データを最終結果とした。最終結果は以下の通りであった。
（透過流束及び塩阻止率の測定）
前記比較例１及び実施例１～４で作製した複合逆浸透膜について、逆浸透クロスフローテストシステム（有効膜表面積：２８．２６ｃｍ２）を使用して、透過流束（Flux）と塩阻止率（Rej）を測定した。最初に２０バールの圧力で２時間操作して複合逆浸透膜の透過性を安定化させた。次に、濃度２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含む供給水溶液を用いて、１５バールの圧力で１時間操作した後、複合逆浸透膜の透過流束を測定した（３０分間の浸透液を収集）。透過流束は下記式（１）により求めた。また、導電率計（Thermo、Eutech CON2700、USA）を使用して、供給液と浸透液の濃度を測定した。塩阻止率は下記式（２）により求めた。テストを３回繰り返し、平均データを最終結果とした。最終結果は以下の通りであった。
Ｊ＝Ｖ／（Ａ＊ΔＰ＊Δｔ） （１）
Ｊ：透過流束（Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１、ＬＭＨ/ｂａｒ）
Ｖ：浸透液の体積（L）
Ａ：複合逆浸透膜の有効膜表面積（２８．２６ｃｍ２）
Δｔ：浸透時間（h）
ΔＰ：浸透圧力（bar）
Ｊ：透過流束（Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１、ＬＭＨ/ｂａｒ）
Ｖ：浸透液の体積（L）
Ａ：複合逆浸透膜の有効膜表面積（２８．２６ｃｍ２）
Δｔ：浸透時間（h）
ΔＰ：浸透圧力（bar）
Ｒ：塩阻止率（%）
Ｃｆ：供給液濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｃｐ：浸透液濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｃｆ：供給液濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｃｐ：浸透液濃度（ｍｇ／Ｌ）
比較例１：透過流束２．４２Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１、塩阻止率９９．６５％
実施例１：透過流束４．０５Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１、塩阻止率９８．５３％
実施例２：透過流束３．２６Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１、塩阻止率９８．７４％
実施例３：透過流束４．２８Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１、塩阻止率９８．５３％
実施例４：透過流束３．９２Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１、塩阻止率９８．９３％
実施例１：透過流束４．０５Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１、塩阻止率９８．５３％
実施例２：透過流束３．２６Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１、塩阻止率９８．７４％
実施例３：透過流束４．２８Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１、塩阻止率９８．５３％
実施例４：透過流束３．９２Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１、塩阻止率９８．９３％
（アンチファウリングの評価）
モデル汚染物質として、ＢＳＡ（Albumin from Bovine Serum牛血清から得られるアルブミン）、ＳＡ（Sodium Alginateアルギン酸ナトリウム）、ＬＹＺ（Lysozymeリゾチーム）及びＤＴＡＢ（Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromideドデシルトリメチルアンモニウムブロミド）を使用した。ＢＳＡとＬＹＺは、それぞれマイナス電荷とプラス電荷を持つ有機高分子（蛋白質分子）汚染物質の一例として採用した。ＳＡは、天然バイオマス汚染物質の一例として採用した。ＤＴＡＢは、プラス電荷を持つ界面活性剤である小分子汚染物質の一例として採用した。これらは、水体系の中で最も一般的な３種類の有機汚染物質の典型的な代表例である。
アンチファウリング実験は、下記の４段階で行った。
第１段階では、ＲＯシステムを１５ｂａｒ、クロスフロー速度１４ｃｍ／ｓで３０分間操作し、２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含む供給水溶液を使用して、ベースラインの透過流束と塩阻止率を決定した。
第２段階では、前記モデル汚染物質を前記供給水溶液に２００ｐｐｍ添加し、第１段階と同じ条件でＲＯシステムを６時間操作した。
第３段階では、３Ｌ／ｍｉｎの循環流量で３０分間脱イオン水を使用して複合逆浸透膜を洗浄した。
第４段階では、２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含む供給水溶液を使用して、透過流束を再度測定した。
モデル汚染物質として、ＢＳＡ（Albumin from Bovine Serum牛血清から得られるアルブミン）、ＳＡ（Sodium Alginateアルギン酸ナトリウム）、ＬＹＺ（Lysozymeリゾチーム）及びＤＴＡＢ（Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromideドデシルトリメチルアンモニウムブロミド）を使用した。ＢＳＡとＬＹＺは、それぞれマイナス電荷とプラス電荷を持つ有機高分子（蛋白質分子）汚染物質の一例として採用した。ＳＡは、天然バイオマス汚染物質の一例として採用した。ＤＴＡＢは、プラス電荷を持つ界面活性剤である小分子汚染物質の一例として採用した。これらは、水体系の中で最も一般的な３種類の有機汚染物質の典型的な代表例である。
アンチファウリング実験は、下記の４段階で行った。
第１段階では、ＲＯシステムを１５ｂａｒ、クロスフロー速度１４ｃｍ／ｓで３０分間操作し、２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含む供給水溶液を使用して、ベースラインの透過流束と塩阻止率を決定した。
第２段階では、前記モデル汚染物質を前記供給水溶液に２００ｐｐｍ添加し、第１段階と同じ条件でＲＯシステムを６時間操作した。
第３段階では、３Ｌ／ｍｉｎの循環流量で３０分間脱イオン水を使用して複合逆浸透膜を洗浄した。
第４段階では、２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含む供給水溶液を使用して、透過流束を再度測定した。
図１～８のグラフに示すように、実施例１～４の複合逆浸透膜は、比較例１の複合逆浸透膜に比べてアンチファウリング特性に優れていることがわかる。
本発明の複合逆浸透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。
Claims (4)
- ポリアミド樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合逆浸透膜において、前記ポリアミド樹脂は、アルキレンジアミン誘導体によって変性された変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする複合逆浸透膜。
- 前記アルキレンジアミン誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、並びにポリアルキレンイミン及びその誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１に記載の複合逆浸透膜。
- 多官能アミン成分を含む水溶液と多官能酸ハライド成分を含む有機溶液とを多孔性支持体上で接触させて、ポリアミド樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、及びアルキレンジアミン誘導体を含む溶液又はアルキレンジアミン誘導体を含むガスを前記スキン層に接触させて、前記ポリアミド樹脂を変性する工程を含む複合逆浸透膜の製造方法。
- 前記アルキレンジアミン誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、並びにポリアルキレンイミン及びその誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物である請求項３に記載の複合逆浸透膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111527546.9 | 2021-12-14 | ||
| CN202111527546.9A CN116262205A (zh) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 复合反渗透膜及其制造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023088264A true JP2023088264A (ja) | 2023-06-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022170501A Pending JP2023088264A (ja) | 2021-12-14 | 2022-10-25 | 複合逆浸透膜及びその製造方法 |
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|---|---|
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-
2021
- 2021-12-14 CN CN202111527546.9A patent/CN116262205A/zh active Pending
-
2022
- 2022-10-25 JP JP2022170501A patent/JP2023088264A/ja active Pending
- 2022-10-27 US US17/974,875 patent/US20230182084A1/en active Pending
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|---|---|
| US20230182084A1 (en) | 2023-06-15 |
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