KR20030023244A - 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염수나 해수 등의 물을 염제거를 통하여 산업용수, 농업용수, 가정용수 등에 사용되는 새로운 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 고유량과 우수한 염배제율을 지닌 역삼투 복합막의 제공을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 다관능성 아민, 극성용매 및 에테르 화합물이 함유된 다관능성 아민 수용액을 다공성 지지체에 코팅 후, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드와 다관능성 이소시아네이트에서 선택되어지는 아민 반응성 반응물을 함유한 유기용액과 접촉시켜 계면반응을 일으킴에 의해 얻어지는 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법에 관한 것으로서, 이와 같은 방법을 사용함에 의해 고유량과 우수한 염배제율을 지닌 역삼투막이 제조된다.

Description

폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법{Producing method of composite osmosis membrane}

본 발명은 염수나 해수 등의 물을 염제거를 통하여 산업용수, 농업용수, 가정용수 등에 사용되는 새로운 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것이다.

해리된 물질은 여러 선택적인 막을 사용하여 용매에서 분리될 수 있으며, 이러한 막으로서는 정밀여과막, 한외여과막 및 역삼투막을 들 수 있다. 초기에는 염수, 해수 담수화에 사용된 역삼투막은 다량의 산업용 및 가정용 물을 공급하는데 유용하였다. 역삼투막을 이용하여 염수 및 해수 담수화 공정은 염수를 역삼투막에 접촉시킴에 의해, 염분과 해리된 이온, 입자들이 막을 통과하지 못하고 순수한 물만이 통과하여 염분과 이온 및 입자를 제거하며, 이때 원수의 농도가 증가하면 삼투압이 증가하므로 염수 및 해수담수화에 적용하기 위해선 적어도 97%의 염배제율이 요구되므로 역삼투막은 높은 염배제율 계수가 있어야 하며, 또한 비교적 낮은 압력에서도 막을 통해서 상대적으로 많은 물이 통과할 수 있는 능력, 즉 고유량의 특성이 있어야만 한다. 일반적으로 막의 플럭스는 해수담수화 조건, 800psi에서는10gallon/ft²day(gfd)이상, 염수조건 220psi에서 15gfd이상이 요구되어지고 있으며, 용도에 따라 염배제율보다 고유량이 중요하거나 이와 반대로 염배제율이 중요한 경우도 있다.

역삼투막의 일반적인 유형은 다공성 지지층과 지지층상의 폴리아마이드계 복합박막으로 이루어져 있다. 전형적인 폴라아마이드막은 다관능성 아민과 다관능성아실 할라이드의 계면 중합에 의해 얻을 수 있다.

기존에 캐도트(Cadotte)에 의해 출원된 미국특허 4,277,344에는 두 개의 1급 아민 치환제를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻은 방향족의 폴리아마이드 박막에 관한 기술이 제시되었다. 여기에서 역삼투막은 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine)을 코팅한 후 잉여의 메타페닐렌디아민용액을 제거후, 프레온(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시켜 제조하며, 이때 계면중합의 접촉시간은 10초이며 반응은 1초내에 진행되어진다. 비록 캐도트의 막은 우수한 유량과 염제거율을 보이는 것은 사실이나 폴리아마이드 역삼투 복합막의 유량증가 및 염제거율 향상에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 한편으로는 막의 내화학성을 개선하는 연구가 진행되어 왔는데, 대부분의 연구는 계면중합시 사용되는 용액에 여러 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루었다.

한 예로 토마스케(Tomashke)의 미국특허 4,872,984에서는 (a) 미세 다공성지지층상에서 액체층을 형성하기 위하여 최소한 두 개 이상의 아민 관능기를 가지는 방향족 다관능성 폴리아민과, 아민염을 함유하는 수용액으로 미세 다공성 지지체를 도포하는 단계, (b) 아민 반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 구성되는 방향족 아민 반응성 반응물의 유기용매 용액과 접촉하는 단계 및 (c) 투수성 삼투막을 형성하도록 생성물을 오븐에서 60∼110℃ 온도에서 1∼10분간 건조시키는 단계로 이루어지는 역삼투막 제조방법을 제시하였다.

토마스케의 아민염은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민과 같은 트리알킬아민; 1-메틸피페리딘과 같은 N-알킬고리형치환족아민; N,N-디메틸에틸아민, N,N-디에틸메틸아민과 N,N-다알칸아민; N,N-디메틸에탄올아민과 같은 N,N-디알킬에탄올아민; 3-퀴누클리디놀과 같은 두개의 고리형 3급아민과 그 혼합물 혹은 테트라메틸암모니움하이드록사이드, 테트라에틸암모니움 하이드록사이드와 테트라 프로필 암모니움 하이드록사이드와 같은 테트라알킬암모니움 하이드록사이드; 벤질트리프로필암모니움 하이드록사이드와 같은 벤질트리알킬암모니움 하이드록사이드와 같은 벤질트리알킬암모니움 하이드록사이드와 그 혼합물 중에서 적어도 한개 이상 선택되어진 4급아민과 강산의 수용성 염이다.

미국특허 4,983,291에서 발명자 챠우(Chau)등은 다공성지지체에 계면중합에 의해 제조된 막을 제시하였다. 이 특허에 따르면 다공성지지체를 아민과 반응하지 않는 극성아프록틱 용매와 폴리하이드릭 물질과 산 받게를 함유하는 폴라아민 수용액에 접촉시켜며, 여기에서 폴리하이드릭 물질은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜,글리세린과 글리콜을 함유하는 긴 탄소원자로서, 수용액의 함량은 0.1∼50%이다. 이어서, 코팅된 지지체의 과잉용액을 제거한 후 폴리아실 할라이드 유기용액과 접촉시키며, 이때 중합 생성물이 지지체에 형성되도록 시간을 충분히 두며, 생성된 복합체는 하이드록시폴리카르복실릭산, 폴리아미노알킬렌 폴리카르복실산, 산과 아민으로 이루어진 염, 황산, 아미노산, 아미노산 염, 폴리머릭산, 유기산 등으로 처리한 후, 건조시켜 역삼투 복합막을 얻는다.

또한 미국특허 5,576,057에서 발명자 히로세(Hirose)등은 다공성지지체 위에 적어도 두개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 (가)용액을 코팅시킨 후 다관능성 할로겐산을 함유하는 (나)용액을 접촉시켜 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제시하였으며, 이때 용액(가)와 용액(나)의 용해계수의 차는 7∼15(cal/㎤)^1/2이다.

이때 용액(가)의 용제는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-펜탄올, t-아밀알코올, 이소아밀 알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필 알코올, 언데칸올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 사이클로헥산올, 테트라하이드로펄퓨릴알코올, 네오펜티글리콜, t-부탄올, 벤질 알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2부탄올, 펜틸 알코올, 알릴 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등과 같은 알콜과 물의 혼합물, 그리고 니트로메탄, 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 에틸포름아마이드등과 같은 니트로젠 화합물과 물의 혼합물이다. 여기에서 (가)의 물과 다른 용액의 비에 대해 히로세 등은 물/에탄올의 혼합비가 60∼90/40∼10의 영역에서 선택되어 진다고 예시하고 있다.

그리고, 미국특허 5,614,099에서 히로세 등은 폴리아마이드 층의 평균 표면 거칠기가 적어도 55nm인 역삼투복합막을 제시하였다. 여기에서 폴리아마이드 표면 층은 아미노기와 할로겐 산 기를 갖는 다관능성 할로겐산 화합물과의 반응에 의해 제조되어지고 고분자 필름은 지지체 위에 용액층이 형성되도록 다공성 폴리술폰 지지체를 m-페닐렌디아민을 함유하는 용액과 접촉시킨 후, 트리메조일 클로라이드 용액을 접촉시켜 지지체 위에 고분자 필름이 형성되도록 건조기에 필름을 두어 제조된다. 폴리아마이드층의 표면은 4급 암모니움염으로 처리되고, 양전하기를 갖는 유기 가교 고분자로 코팅되어진다.

또한, 미국특허 5,693,227호에서 코스타 등은 N,N-디메틸아미노피리딘이 다공성 지지체 위에 다관능성 디아민과 폴리아실할라이드의 계면중합반응에서 촉매로 사용될 수 있음을 발표하였다. 여기에서는 N,N-디메틸아미노피리딘이 기공형성제 혹은 산 받게로서 사용된다고 연급되어 있지는 않다.

한편, 미국특허 6,063,278호에서 구자영 등은 다관능성 아민(ㄱ)과 다관능성아실할라이드, 다관능성술포닐할라이드와 다관능성이소시아네이트 중에서 선택된 아민반응성 화합물(ㄴ)이 다관능성 3급 아민과 강산의 반응생성물인 염(ㄷ)의 존재하에 반응시켜 낮은 압력에서도 높은 염배제율과 고유량의 특성을 지닌 폴리아마이드 복합막을 얻을 수 있다고 발표하였으며, 이때 다관능성 3급 아민과 강산의 반응몰비는 1:1보다 같거나 또는 큰 경우가 바람직한 것으로 기술하였다.

본 발명의 목적은 낮은 압력하에서도 높은 염배제율과 고유량의 특성을 지닌폴리아마이드 역삼투 복합막을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 극성용매와 에테르화합물이 첨가된 다관능성 아민 수용액과 아민반응성 화합물이 함유된 유기용액의 계면중합 반응에 의해 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제시하는데 있다.

본 발명은 다공성 지지체상에서 다관능성 아민, 극성용매 및 에테르 화합물이 함유된 수용액과, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트에서 선택되어지는 아민반응성화합물을 함유하는 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아마이드 역삼투 복합막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용한 다공성 지지체는 특정한 미세다공성 지지체가 아니고 일반적인 고분자 물질로 만든 것으로 공극은 투수성을 방해하지 않을 정도로 충분히 크지만 지지체 상에서 극박막이 형성되는 것을 방해할 정도로 너무 크지는 않은 크기를 갖는 것이 사용된다. 구체적으로 지지층의 공극 크기는 1∼500 나노미터 범위내에 있는 것이 좋은데, 직경이 500 나노미터보다 클 경우 극박막 필름은 공극내로 함몰되어 원하는 평막을 얻을 수 없다. 미세 다공성 지지층에 사용되는 재질로는 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플로라이드와 같은 할로겐화 고분자 등이 있다.

미세다공성 지지층의 두께는 본 발명에서 특정되지는 않지만 대략 약25∼125(좀더 바람직하게는 40∼75㎛)인 것이 좋다.

본 발명에서 계면반응에 참여하는 다관능성 아민은 필수적으로 아민 관능기를 최소한 2개이상 갖는 단량체 아민이며, 여기에서 아민 관능기는 일급 또는 이급 아민 관능기이다.

본 발명에 적당한 다관능성아민의 예로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 그리고 메틸이나 에틸과 같은 알킬치환체 그룹, 메톡시나 에톡시 같은 알콕시 치환체 그룹, 히드록시알킬그룹, 히드록시그룹, 할로겐원자 등으로 치환된 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 유도체 등이 있으며, 또 다른 예로는 1,3-프로판디아민과 같은 알칸디아민, 시클헥산 디아민 같은 시클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진, 피페라진 유도체와 같은 시클로알리파틱 2급디아민, N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민, 벤지딘. 자일렌 디아민과 같은 방향족 2급 디아민과 그 유도체 등이 있으며 이들을 단독으로 사용하거나 2종류 이상 혼합해 사용하는 것도 가능하다. 이 중에서 방향족 1급 디아민이 보다 바람직하며, 특히 메타페닐렌디아민이 바람직하다.

본 발명에서 다관능성아민 수용액은 대략 0.1∼20중량%(보다 바람직하게는 0.5∼8.0중량%)의 다관능성아민을 함유하며, 용액의 pH는 7∼13의 범위이다. 이때 pH는 0.001∼5중량% 범위의 염기성 산수용체를 첨가함으로서 조절한다. 여기서 산 수용체의 예로서는 트리알킬아민 뿐만 아니라 알칼리 금속의 하이드록사이드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들수 있다.

본 발명에서는 전술한 바와 같이 수용액에는 다관능성아민 외에도 극성용매와 에테르 화합물을 함유하는데, 이들의 첨가에 의해 생성된 막의 플럭스와 염제거율이 향상된다. 대표적인 에테르 화합물로는 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필 에테르, 부틸에테르 등이 있으며, 바람직한 함량은 수용액중 0.1∼20중량%(더욱 바람직하게는 1∼5중량%) 범위이다. 또한 극성용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO)등이 있으며, 바람직한 함량은 수용액중 0.5∼10중량%(보다 바람직하게는 1∼3중량%) 범위이다.

한편, 본 발명에서 사용되는 아민 반응성 화합물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드 및 다관능성 이소시아네이트에서 선택되는 단독 또는 2 이상의 혼합물 중에서 선택되며, 특히 트리메조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 , 테트라프탈로일 클로라이드와 같은 다관능성 아실할라이드가 바람직하다. 아민 반응성 화합물의 바람직한 함량은 유기용액 중 대략 0.01∼10중량%(보다 바람직하게는 0.1∼5.0중량%) 범위이다.

유기용액에 사용되는 유기용매는 물과 섞이지 않는 성질의 용매를 사용하며, 그 예로는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 8∼12개의 탄소를 지닌 알칸 또는 프레온과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 있으며, 그 중에서도 8∼12개의 탄소를 지닌 알칸 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 전술한 바와 같이 구성된 다관능성 아민 수용액을 다공성 지지체에 코팅한 후 잉여 용액을 제거하는 단계; 상기 코팅층을 아민반응성 화합물을 함유하는 유기용액과 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아마이드층을 형성시키는 단계; 및 수세, 건조 등의 후처리 단계를 거쳐 폴리아마이드 역삼투 복합막을 제조하며, 이때 다관능성 아민 수용액을 다공성 지지체에 코팅하는 경우, 1회 코팅 단계만을 거치도록 하여 수용액층을 형성시키는 외에 1회 코팅 후 다시 2차로 수용액을 코팅하여 2차 수용액층을 형성시키는 방법도 가능하다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

부직포 140㎛ 두께의 미세다공성 폴리술폰층을 도포한 지지체를 2.0중량% 메타페닐렌 디아민(MPD), 1중량% NMP와 2중량% 에틸에테르를 포함한 수용액에 40초간 침지시켰다. 지지층의 과잉 용액을 물로 제거하였다. 지지층을 0.1중량% 트리메조일 클로라이드(TMC)를 포함한 아이소파(Exxon Corp.)용액에 1분간 침지시킨 후 과잉용액을 제거하였다. 제조된 복합막을 1분간 공기중에서 건조시키고, 성능 실험전 실온에서 0.2wt%Na₂CO₃세척용액에 30분간 담궈 놓았다. 역삼투막의 성능은 2000PPM의 NaCl 수용액을 225psi에 통과시켜 측정하였는바, 염제거율은 99.0%, 유량은 32.2gfd이었다.

[실시예 2∼16] [비교예 A]

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 실시예 및 비교예에서 확인 되듯이 본 발명에 따라 극성용매와 함께 에테르 화합물을 첨가한 다관능성 아민수용액을 사용하여 아민반응성 화합물이 함유된 유기용액과 계면중합하여 복합막을 제조하는 경우 고유량과 염제거율이 우수한 특성을 지닌 폴리아마이드 역삼투 복합막을 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 다 관능성 아민 0.1∼20중량%, 극성용매 0.5∼10중량% 및 에테르 화합물 0.1∼20중량%가 함유된 다관능성 아민 수용액을 다공성 지지체에 코팅하는 단계;

   상기 코팅층을 아민반응성 화합물이 0.01∼10중량% 함유된 유기용액과 접촉시켜 계면중합 반응을 일으키는 단계;

   및 세척, 건조등의 후처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 다관능성 디아민은 메타페닐렌 디아민임을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 에테르 화합물은 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르 중에서 선택된 화합물임을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 극성용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드 및 디메틸술폭사이드 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 아민 반응성 화합물은 이소프탈로일 할라이드, 테트라프탈로일 할라이드 및 트리메조일 할라이드 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조방법.