CN111068526A - 一种脱盐复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明获得了一种抗污染性能优异，同时具有很高的截留率和通量的脱盐复合膜。本发明的脱盐复合膜包括超滤膜和超滤膜表面的活性层，所述活性层包括胺类单体、二/多元酰氯和环糊精的反应产物。本发明的经环糊精表面修饰的脱盐复合膜，相比未经环糊精表面修饰的脱盐复合膜，纯水通量提升10‑100％。本发明的脱盐复合膜表面发生有机污染和生物污染时，清洗后，通量回复率为95‑99％。

Description

一种脱盐复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于分离膜材料领域，具体涉及一种脱盐复合膜及其制备方法。

背景技术

目前绝大部分的商品脱盐膜——反渗透(RO)膜和纳滤(NF)膜，是表面活性层材料为聚酰胺(PA)的复合膜，由超滤(UF)膜为支撑层，通过界面聚合反应而制得。但是，PA脱盐复合膜表面较疏水、粗糙度较大，导致其通量不高、膜表面易发生生物和有机污染。

在提升PA脱盐复合膜的截留和抗污染性能的方法中，水相或油相的单体共混虽然可以有效地改善所制备PA脱盐复合膜的抗污染性能，但是单体的共混常会导致反应活性基团浓度的降低，影响界面聚合反应的进行，导致表面活性层聚合度降低、脱盐复合膜截留性能下降。近年来，采用表面改性和修饰的方法来提高脱盐复合膜的截留和抗污染性能引起越来越多的关注。在不影响脱盐复合膜表面活性层结构的情况下，表面修饰法仅对脱盐复合膜表面进行改性，通过提高脱盐复合膜表面的亲水性或改变其表面形貌来提升脱盐复合膜的抗污染性能，具有操作简单、可调控膜的截留性能、得到的脱盐复合膜分离效率较高、抗污染性能更强等优点。

表面修饰方法中，最重要的是筛选合适的改性剂，以调控膜的亲水性和表面形貌。环糊精(Cyclodextrins，CDs)是由几个葡萄糖单元组成的环状低聚糖，葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接在圆环形结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，具有优良的亲水性。由于C-H键的屏蔽作用，在腔中形成疏水区。由于其具有亲水外表面和相对疏水腔的特殊结构，环糊精分子内部会形成了一个通道，使水更容易通过。

发明内容

为了解决聚酰胺脱盐复合膜存在的上述问题，本发明将环糊精应用于聚酰胺脱盐复合膜的表面修饰，获得了一种抗污染性能优异，同时具有很高的截留率和通量的聚酰胺脱盐复合膜。

具体而言，本发明提供一种聚酰胺脱盐复合膜，所述聚酰胺脱盐复合膜包括超滤膜和超滤膜表面的活性层，所述活性层包括胺类单体、二/多元酰氯和环糊精的反应产物。

在一个或多个实施方案中，所述胺类单体选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物。

在一个或多个实施方案中，所述二/多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和1,4-环己二酰氯。

在一个或多个实施方案中，所述超滤膜的材质为无机材料或有机高分子材料。

在一个或多个实施方案中，所述聚酰胺脱盐复合膜的孔径为0.3-1.09nm。

本发明还提供一种制备聚酰胺脱盐复合膜的方法，包括以下步骤：

(1)使胺类单体的水相溶液与超滤膜接触，得到经水相溶液处理的超滤膜；

(2)使二/多元酰氯的油相溶液与步骤(1)得到的经水相溶液处理的超滤膜接触，得到经油相溶液处理的超滤膜；

(3)使步骤(2)得到的经油相溶液处理的超滤膜与环糊精的水溶液接触，进行反应；和

(4)对经过步骤(3)反应后的膜进行热处理，得到聚酰胺脱盐复合膜。

在一个或多个实施方案中，所述方法具有以下一项或多项特征：

(1)所述胺类单体选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物；

(2)所述二/多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和1,4-环己二酰氯；和

(3)所述超滤膜的材质为无机材料或有机高分子材料。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，先将超滤膜在水中浸泡12h以上，干燥后，再使胺类单体的水相溶液与超滤膜接触。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，使胺类单体的水相溶液与超滤膜接触为：将超滤膜在水相溶液中浸泡2min-30min。

在一个或多个实施方案中，胺类单体的水相溶液中，胺类单体的浓度为 0.5-5wt％。

在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，使二/多元酰氯的油相溶液与步骤(1)得到的经水相溶液处理的超滤膜接触为：将步骤(1)得到的经水相溶液处理的超滤膜在油相溶液中浸泡30s-5min。

在一个或多个实施方案中，二/多元酰氯的油相溶液中，二/多元酰氯的浓度为0.05-0.5wt％或0.05-0.5w/v％。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，反应时间为10min-1h。

在一个或多个实施方案中，环糊精的水溶液中，环糊精的浓度为0.5-5wt％。

在一个或多个实施方案中，步骤(4)中，热处理温度为50℃-90℃，热处理时间为5min-1h。

本发明还提供采用本发明任一实施方案所述的方法制备得到的聚酰胺脱盐复合膜；优选地，所述聚酰胺脱盐复合膜为本发明任一实施方案所述的聚酰胺脱盐复合膜。

本发明还提供一种活性层，所述活性层包括胺类单体、二/多元酰氯和环糊精的反应产物。

在一个或多个活性层的实施方案中，所述胺类单体选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物。

在一个或多个活性层的实施方案中，所述二/多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和1,4-环己二酰氯。

在一个或多个活性层的实施方案中，所述活性层由以下方法制备得到：

(1)使胺类单体的水相溶液与滤膜接触，得到经水相溶液处理的滤膜；

(2)使二/多元酰氯的油相溶液与步骤(1)得到的经水相溶液处理的滤膜接触，得到经油相溶液处理的滤膜；

(3)使步骤(2)得到的经油相溶液处理的滤膜与环糊精的水溶液接触，进行反应；和

(4)对经过步骤(3)反应后的膜进行热处理，得到所述活性层。

在一个或多个活性层的实施方案中，所述滤膜为超滤膜，优选为本发明任一实施方案所述的超滤膜。

在一个或多个活性层的实施方案中，步骤(1)中，先将滤膜在去离子水中浸泡12h以上，干燥后，再使胺类单体的水相溶液与滤膜接触。

在一个或多个活性层的实施方案中，步骤(1)中，使胺类单体的水相溶液与滤膜接触为：将滤膜在水相溶液中浸泡2min-30min。

在一个或多个活性层的实施方案中，胺类单体的水相溶液中，胺类单体的浓度为0.5-5wt％。

在一个或多个活性层的实施方案中，步骤(2)中，使二/多元酰氯的油相溶液与步骤(1)得到的经水相溶液处理的滤膜接触为：将步骤(1)得到的经水相溶液处理的滤膜在油相溶液中浸泡30s-5min。

在一个或多个活性层的实施方案中，二/多元酰氯的油相溶液中，二/多元酰氯的浓度为0.05-0.5wt％或0.05-0.5w/v％。

在一个或多个活性层的实施方案中，步骤(3)中，反应时间为10min-1h。

在一个或多个活性层的实施方案中，环糊精的水溶液中，环糊精的浓度为 0.5-5wt％。

在一个或多个活性层的实施方案中，步骤(4)中，热处理温度为50℃ -90℃，热处理时间为1min-1h。

附图说明

图1为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的结构示意图，其中，当n＝6时，所示结构为α-CD；当n＝7时，所示结构为β-CD；当n＝8时，所示结构为γ-CD。

图2为本发明的经环糊精表面修饰的聚酰胺脱盐复合膜的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文所描述的数值范围应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的任何单独的数值。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明的聚酰胺脱盐复合膜包括超滤膜和超滤膜表面的活性层，所述活性层包括胺类单体、二/多元酰氯和环糊精的反应产物。在某些实施方案中，活性层基本上由胺类单体、二/多元酰氯和环糊精的反应产物组成，例如胺类单体、二/多元酰氯和环糊精的反应产物的质量可占活性层总质量的95％以上、98％以上、99％以上或100％。

在某些实施方案中，本发明的聚酰胺脱盐复合膜为纳滤(NF)膜。本文中，纳滤(NF)膜具有本领域周知的含义，其截留分子量(MWCO)介于反渗透 (RO)膜和超滤(UF)膜之间，约为200-2000Da，其孔径通常在l nm左右。

在某些实施方案中，本发明的聚酰胺脱盐复合膜的孔径(r_P)范围为0.3 nm-1.09nm，例如0.5nm-1.09nm、0.7nm-1.09nm、0.5nm-1.05nm、0.7nm-1.05 nm、0.75nm-1.01nm等。

本发明的聚酰胺脱盐复合膜通常还包括无纺布，超滤膜位于无纺布和活性层之间。无纺布起机械支撑作用。无纺布可以是本领域常规的用于支撑超滤膜的无纺布。

本发明以环糊精为改性剂，采用表面修饰的方法，即让环糊精(CD)与聚酰胺(PA)脱盐复合膜表面活性层中胺类单体与二/多元酰氯反应后的残余酰氯继续反应，形成聚酯结构。CD中含有大量的羟基(-OH)，经过反应后可大量存在于脱盐复合膜的表面，增强了复合膜的亲水性和表面的光滑度。由于复合膜表面亲水性的增强以及环糊精分子内具有特殊的疏水腔，在加压运行下，水分子更容易通过膜，从而改善了PA复合膜的截留性能。PA复合膜表面粗糙度的降低、光滑度的增大，降低了污染物在PA复合膜的吸附，提升了PA复合膜的抗污染性能。

适用于本发明的环糊精不受特别限制，可以是环糊精及其衍生物，例如α- 环糊精及其衍生物、β-环糊精及其衍生物、γ-环糊精及其衍生物，优选为β-环糊精及其衍生物。

α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的结构如图1所示。图1中，当n＝6时，所示结构为α-CD；当n＝7时，所示结构为β-CD；当n＝8时，所示结构为γ-CD。

本文中，衍生物具有本领域通常的含义，是指一种化合物中的氢原子或原子团被其他原子或原子团(取代基)取代而衍生的较复杂的化合物。本文中，取代基可选自卤素、羟基、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、C_1-12烃基、C_1-12烷氧基、C_1-12酰基、C_1-12酰氧基等。本文中，“氨基”包括-NR’R”以及-N⁺R’R”R”’，其中，R’、R”和R”’各自独立选自H、C_1-12烃基和C_1-12烃基上的一个或多个氢原子被取代基取代而衍生的基团。本文所述的取代基包括各取代基上的一个或多个氢原子被取代基取代而衍生的基团。

适用于本发明的环糊精衍生物例如包括但不限于甲基化环糊精、羟乙基环糊精、羟丙基环糊精、羧甲基环糊精、环糊精硫酸酯、环糊精磷酸酯等。

本发明中，胺类单体是指含有一个或多个反应性氨基的化合物，可以是单 /二/多元胺。本文中，单元胺指含有一个反应性氨基的化合物，二元胺指含有两个反应性氨基的化合物，多元胺指含有三个或三个以上反应性氨基的化合物。胺类单体可以是小分子化合物，例如

间苯二胺(MPD)、

对苯二胺(TPD)、

二乙烯三胺(DETA)、

哌嗪(PIP)、

二氨基二苯甲烷(DDM)、

间苯二甲胺(m-XDA)等。胺类单体也可以是高分子化合物，例如带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物、

聚乙烯亚胺(PEI)及其衍生物等。适用于本发明的带氨基的天然多糖例如包括但不限于壳聚糖(CS)、粘多糖等。带氨基的天然多糖的水溶性衍生物例如可以是其硫酸酯、磷酸酯、盐酸盐、季铵盐、羧甲基化产物、羟丙基化产物、羟乙基化产物、甲基化产物等。例如，壳聚糖的水溶性衍生物包括但不限于壳聚糖硫酸酯、壳聚糖磷酸酯、壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、甲基化壳聚糖等。适用于本发明的胺类单体可以是一种胺类单体或多种胺类单体的混合物。胺类单体优选为单元胺、二元胺、多元胺、二元胺和多元胺的混合物、或单元胺和选自二元胺和多元胺中的一种或多种的混合物。在某些实施方案中，本发明使用PEI、PIP和CS中的一种或多种作为胺类单体。在某些实施方案中，本发明使用PEI、或PIP、或PIP和CS的组合作为胺类单体。在使用PIP和 CS的组合作为胺类单体时，PIP与CS的质量比可以是2:1-1:2。

本文中，二元酰氯是指含有两个酰氯基团的化合物，多元酰氯是指含有三个或三个以上酰氯基团的化合物。二/多元酰氯的例子包括但不限于邻苯二甲酰氯、

间苯二甲酰氯(IPC)、

对苯二甲酰氯(TPC)、

均苯三甲酰氯(TMC)、均苯四甲酰氯、

1,4-环己二酰氯等。适用于本发明的二/多元酰氯可以是一种或多种二元酰氯、一种或多种多元酰氯、或二元酰氯和多元酰氯的混合物。在某些实施方案中，本发明使用IPC和/或TMC作为二/多元酰氯。

本发明中，超滤膜具有本领域技术人员所周知的含义，其孔径通常为5-20 nm。超滤膜(即复合脱盐膜的支撑层)的形式不受特别限制，例如可以是中空纤维、平板等形式。超滤膜的材质可以是无机材料，如陶瓷等，也可以是有机高分子材料，如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。在某些实施方案中，本发明使用PSF超滤膜。超滤膜的截留分子量(MWCO)优选为10,000-100,000Da，更优选为20,000-50,000Da，例如30,000-50,000Da。

本发明的聚酰胺脱盐复合膜的制备方法的流程如图2所示。通常，本发明的制备聚酰胺脱盐复合膜的方法包括以下步骤：

(1)使胺类单体的水相溶液与超滤膜接触，得到经水相溶液处理的超滤膜；

(2)使二/多元酰氯的油相溶液与步骤(1)得到的经水相溶液处理的超滤膜接触，得到经油相溶液处理的超滤膜；

(3)使步骤(2)得到的经油相溶液处理的超滤膜与环糊精的水溶液接触，进行反应；和

(4)对经过步骤(3)反应后的膜进行热处理，得到聚酰胺脱盐复合膜。

本发明的方法中，超滤膜、胺类单体、二/多元酰氯、环糊精如本文任一实施方案所述。本发明的方法制备得到的聚酰胺脱盐复合膜可以是本文任一实施方案所述的聚酰胺脱盐复合膜。

在某些实施方案中，先将超滤膜在水中浸泡12h以上(例如24h)，干燥后，再使胺类单体的水相溶液与超滤膜接触。本文中，干燥可以是在空气中晾干或吹至近干。

步骤(1)中，使胺类单体的水相溶液与超滤膜接触通常为：将超滤膜在水相溶液中浸泡。浸泡的时间可以是2min-30min，浸泡的温度不受特别限制，通常为室温。胺类单体的水相溶液中胺类单体的浓度可以是0.5-5wt％。

制备胺类单体的水相溶液时，可选地可以向水中加入适量的pH调节剂和/ 或表面活性剂，以促进胺类单体的扩散。pH调节剂例如可以是(±)-樟脑-10- 磺酸(CSA)、氢氧化钠(NaOH)、弱碱(如：磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等) 和三乙胺(TEA)中的一种或多种的混合物。在某些实施方案中，pH调节剂是CSA和TEA的混合物，两者的质量比可以是0.4:1到5:1。表面活性剂例如可以是十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(LDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等。pH调节剂和表面活性剂的添加量可常规地根据需要确定。例如， pH调节剂的用量可以是使得胺类单体的水相溶液的pH达到8-12，胺类单体的水相溶液中表面活性剂的浓度可以是0.0005-0.005g/mL。在某些实施方案中，胺类单体的水相溶液为胺类单体的醋酸水溶液；优选地，醋酸水溶液中醋酸浓度为1-3wt％；优选地，胺类单体为CS、或PIP和CS的组合。

本领域技术人员可以理解的是，使胺类单体的水相溶液与超滤膜接触后，通常除去膜表面多余的水相溶液后，再使用二/多元酰氯的油相溶液进行下一步处理。除去膜表面多余的水相溶液的方式不受特别限制，可以是本领域常用的方式，例如可以是在空气中吹至近干或在30-50℃下烘干。

步骤(2)中，使二/多元酰氯的油相溶液与步骤(1)得到的经水相溶液处理的超滤膜接触通常为：将步骤(1)得到的经水相溶液处理的超滤膜在油相溶液中浸泡。浸泡的时间可以是30s-5min，浸泡的温度不受特别限制，通常为室温。浸泡时，胺类单体与二/多元酰氯发生界面聚合反应。二/多元酰氯的油相溶液的溶剂可以是三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷和异构烷烃溶剂 (例如异构烷烃Isopar G)中的一种或几种的混合物。二/多元酰氯的油相溶液中二/多元酰氯的浓度可以是0.05-0.5wt％或0.05-0.5w/v％。

本领域技术人员可以理解的是，使二/多元酰氯的油相溶液与步骤(1)得到的经水相溶液处理的超滤膜接触后，通常除去膜表面多余的油相溶液后，再与环糊精的水溶液进行反应。除去膜表面多余的油相溶液的方式不受特别限制，可以是本领域常用的方式，例如可以是在空气中吹至近干或在30℃下烘干。

步骤(3)中，反应时间通常为10min-1h，反应温度不受特别限制，通常为室温。环糊精的水溶液中环糊精的浓度可以是0.5-5wt％。

步骤(4)中，热处理温度可以是50℃-90℃，热处理时间可以是5min-1 h，例如5min-30min。热处理的方式可以是本领域常规的，例如可以将膜置于烘箱中进行热处理。

本发明采用胺类单体、二/多元酰氯及环糊精(CD)为原料，通过界面聚合和表面改性的方法制备了具有优良截留和抗污染性能的聚酰胺(PA)脱盐复合膜。本发明通过表面改性的方法将CD引入PA脱盐复合膜的活性层中，由于大量亲水基团——羟基(-OH)的加入，显著提高了脱盐复合膜的表面亲水性，降低了膜表面的粗糙度。

本发明的聚酰胺脱盐复合膜可荷正电、荷负电、或呈两性。

本发明的聚酰胺脱盐复合膜经CD表面修饰，相比未经CD表面修饰的聚酰胺脱盐复合膜，纯水通量可提升10-100％，例如20-50％。在某些实施方案中，本发明的聚酰胺脱盐复合膜的纯水通量可达到20L·m^-2·h^-1以上、25 L·m^-2·h^-1以上、30L·m^-2·h^-1以上、或35L·m^-2·h^-1以上。

由于膜表面亲水性和光滑度的提高，使得本发明的PA脱盐膜对有机污染物和微生物污染物的吸附作用明显降低，因而本发明的脱盐复合膜显示出优异的抗污染性能。在某些实施方案中，本发明的聚酰胺脱盐复合膜的表面均方粗糙度(R_q)在20nm以下、17nm以下、15nm以下或13nm以下。在某些实施方案中，本发明的聚酰胺脱盐复合膜的膜表面静态水接触角在60°以下、55°以下、50°以下、或45°以下。本发明的膜表面发生有机污染和生物污染时，清洗后，通量回复率为95-99％。

本发明还包括一种活性层，该活性层为本文任一实施方案所述的活性层。本发明的活性层决定滤膜的截留性能，即对无机盐水溶液的通量(F)和截留率(R)。

本发明的活性层可以参照本文所述的制备聚酰胺脱盐复合膜的方法制备得到，只是制备表面活性层时，滤膜不限于本文所述的超滤膜，可以是本领域已知的各种滤膜，例如纳滤膜、超滤膜、反渗透膜、微滤膜、复合膜等。滤膜的材质可以为无机材料或有机高分子材料，如Al₂O₃、SiO₂、PE、PVC、PP、 PSF、PES、PAN、PVDF等。

本发明中，截留率(R)定义为：在一定操作条件下，进料液溶质浓度(C_f) 与渗透液中溶质浓度(C_p)之差与进料液溶质浓度的比值，具体计算公式如下：

通量(F)定义为：在一定操作条件下，单位时间(t)内透过有效膜面积 (S)的水的体积(V)，其单位为L·m^-2·h^-1，具体计算公式如下：

下面以具体实施例的方式描述本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例中采用如下的性能测定方法：

1、复合膜分离性能评价：

将制备好的复合膜用纯水漂洗30min，预压30min时间，对其进行截留率(R)和水通量(F)的评价。

2、膜表面静态水接触角测量：

采用接触角测量仪测量膜表面的静态接触角，对其亲水性进行表征，探测液滴体积为0.2μL。

3、膜表面粗糙度表征：

膜表面粗糙度及三维形貌由原子力显微镜(AFM)测得。

4、抗污染性能测试：

PA脱盐复合膜的抗污染性能测试采用一定浓度的牛血清白蛋白(BSA) 为料液，在0.4MPa和25℃下进行分离实验来表征。首先，复合膜在去离子水中运行1h，待通量稳定后，记录下复合膜的原始的纯水通量(J₀)，每20min 记录一次通量，全过程为80min。然后将料液换为BSA水溶液，待系统稳定后，运行80min。运行完成后，将纳滤膜取出，并用去离子水清洗30min，继续运行记录其清洗后每20min的纯水通量(J)，共计80min。随后将料液再次换为BSA水溶液，重复上述步骤，以在去离子水中运行80min和在BSA溶液运行80min为一个循环，整个测试过程运行2.5个循环。用通量回复率(J/J₀) 表示PA脱盐复合膜的抗污染性能，其中，J₀为原始的纯水通量，J为经BSA 水溶液污染后用去离子水清洗后的纯水通量的平均值。

5、有效孔径(r_P)测量：

本发明中，复合膜的孔径通常是指有效孔径(r_P)。复合膜的有效孔径(r_P) 通过以下公式计算，由其截留分子量(MWCO)计算而得：

logr_p＝-1.4854+0.461logM_W

式中，r_P为有效孔径，单位为nm；M_w为分子量，取复合膜截留分子量(MWCO) 的值，单位为Da。

截留分子量(MWCO)的测量：在一定条件下，以浓度为200ppm的不同分子量(M_w：200-2,000Da)的聚乙二醇(PEG)的水溶液作为料液，测试所制得的复合膜对一系列PEG的截留率，PEG的浓度通过测量料液和透过液中的总有机碳(TOC)含量得到。截留率为90％时，所对应的PEG的分子量(M_w) 即为该复合膜的截留分子量。

实施例1

本实施例以截留分子量(MWCO)为30,000Da的聚砜(PSF)超滤(UF) 基膜作为支撑层，采用聚乙烯亚胺(PEI)作为水相单体，采用均苯三甲酰氯 (TMC)作为油相单体，来制备PA脱盐复合纳滤(NF)膜，包括以下步骤：

(1)使用体积比为2:1的(±)-樟脑-10-磺酸(CSA)和三乙胺(TEA)的混合物将含有0.02g/mL PEI和0.001g/mL的十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液的pH调至8-9，得到水相溶液；将PSF超滤基膜在去离子水中浸泡24h后，在空气中吹至近干后，浸入上述水相溶液中，浸泡5min；

(2)取出膜，除去膜表面多余的水相溶液，在空气中吹至近干；

(3)将0.1％(w/v)TMC溶解在正己烷中制备得到油相溶液；将步骤(2) 得到的膜置于上述油相溶液中，浸泡反应30s，进行界面聚合反应，界面聚合反应温度为室温(25℃，下同)，反应后，除去膜表面多余的油相溶液；

(4)界面聚合后将制备得到的复合膜放置于1wt％的β-CD水溶液中进行表面修饰，反应时间为20min，反应温度为室温；

(5)将步骤(4)得到的膜置于60℃的烘箱中进行后续热处理，时间为 30min，由此得到经β-CD表面修饰的PA脱盐复合NF膜。

依照上述制备方法，但省略掉步骤(4)，制备得到未经β-CD表面修饰的 PA脱盐复合膜。

本实施例中，未经β-CD表面修饰的PA脱盐复合膜对2000ppm MgCl₂水溶液的脱盐率(R)为93.8％，纯水通量为27.3L·m^-2·h^-1(1.6MPa、室温)；采用1wt％的β-CD水溶液进行表面修饰后得到的PA脱盐复合NF膜对2000ppm MgCl₂水溶液的脱盐率(R)达到95.7％，纯水通量则提升了36.2％，达到37.2 L·m^-2·h^-1(1.6MPa、室温)。

经β-CD表面修饰和未经β-CD表面修饰的PA脱盐复合膜的表面均方粗糙度(R_q)、有效孔径(r_P)、膜表面静态水接触角、抗污染性能(BSA浓度：500 ppm)如表1所示。

表1：实施例1的PA脱盐复合膜的表面粗糙度及亲水性等

实施例2

本实施例以截留分子量(MWCO)为30,000Da的聚砜(PSF)超滤基膜作为支撑层，采用哌嗪(PIP)作为水相单体，间苯二甲酰氯(IPC)作为油相单体，来制备NF脱盐复合膜，包括以下步骤：

(1)配制浓度为2.0wt％的PIP水溶液，得到水相溶液；将MWCO为 30,000Da的PSF超滤基膜在去离子水中浸泡24h后，在空气中吹至近干后，浸入上述水相溶液中，浸泡5min；

(2)取出膜，除去膜表面多余的水相溶液，置于30℃恒温箱中烘干；

(3)配制0.25wt％IPC的正己烷溶液，作为有机相溶液；将步骤(2)得到的膜置于上述油相溶液中，浸泡反应90s，进行界面聚合反应，界面聚合反应温度为室温，反应后，除去膜表面多余的油相溶液；

(4)将步骤(3)制备得到的膜浸泡于1.5wt％的β-CD水溶液中进行表面修饰，反应时间为30min，温度为室温；

(5)将步骤(4)得到的膜置于90℃的烘箱中进行后续热处理，时间为 5min，由此得到经β-CD表面修饰的PA脱盐复合NF膜。

依照上述制备方法，但省略掉步骤(4)，制备得到未经β-CD表面修饰的 PA脱盐复合膜。

本实施例中，未经β-CD表面修饰的PA脱盐复合膜的有效孔径(r_P)为 1.04nm，表面均方粗糙度(R_q)为23.9nm，膜表面静态水接触角为53.4°，对 2.0g·L^-1MgSO₄水溶液的截留率(R)为92.2％，纯水通量为20.3L·m^-2·h^-1(0.4 MPa、室温)；采用1.5wt％的β-CD水溶液进行表面修饰及后续热处理后，所制得的PA脱盐复合NF膜的有效孔径(r_P)和表面R_q分别降低至0.95nm和 16.5nm，膜表面更为光滑，膜表面静态水接触角由53.4°降低至42.5°，对2.0g·L^-1MgSO₄水溶液的脱盐率(R)略有提升至93.8％，纯水通量则提升了23.6％，达到25.1L·m^-2·h^-1(0.4MPa、室温)。

本实施例所制得的经β-CD表面修饰的脱盐复合NF膜显示出优异的抗污染性能：以500ppm的牛血清蛋白溶液为污染物溶液，在膜表面发生蛋白质污染，采用纯水清洗后，通量回复率(J/J₀)为98.3％。

实施例3

本实施例以截留分子量(MWCO)为50,000Da的聚砜(PSF)超滤基膜作为支撑层，采用哌嗪(PIP)和壳聚糖(CS)的醋酸(HAc)水溶液作为水相，TMC的多环异构烷烃(Isopar G)溶液作为油相，来制备NF脱盐复合膜，包括以下步骤：

(1)配制PIP和CS总浓度为1.0wt％(PIP与CS的质量比为1:1)的PIP 和CS的醋酸水溶液(醋酸浓度为2wt％)，得到水相溶液；将MWCO为50,000 Da的PSF超滤基膜在去离子水中浸泡24h后，在空气中吹至近干后，浸入上述水相溶液中，浸泡5min；

(2)取出膜，除去膜表面多余的水相溶液，置于30℃恒温箱中烘干；

(3)配制浓度为0.2w/v％的TMC的多环异构烷烃溶液，得到有机相溶液；将步骤(2)得到的膜置于上述油相溶液中，浸泡反应4min，进行界面聚合反应，界面聚合反应温度为室温，反应后，除去膜表面多余的油相溶液；示意性的反应方程式为：

(4)将步骤(3)制备得到的膜浸泡于2.0wt％的β-CD水溶液中进行表面修饰，反应时间为20min，温度为室温；

(5)将步骤(4)得到的膜置于80℃的烘箱中进行后续热处理，时间为 5min，由此得到经β-CD表面修饰的PA脱盐复合NF膜。

依照上述制备方法，但省略掉步骤(4)，制备得到未经β-CD表面修饰的 PA脱盐复合膜。

本实施例中，未经β-CD表面修饰的PA脱盐复合膜的纯水通量为15.6 L·m^-2·h^-1，对2.0g·L^-1Na₂SO₄水溶液的截留率(R)为89.5％(0.6MPa、室温)；采用2.0wt％的β-CD水溶液进行表面修饰及后续热处理后，所制得的PA脱盐复合NF膜对2.0g·L^-1Na₂SO₄水溶液的截留率(R)提升至92.8％，纯水通量则提升了45.6％，达到22.7L·m^-2·h^-1(0.6MPa、室温)。未经β-CD表面修饰的PA脱盐复合膜的膜表面均方粗糙度(R_q)为38.9nm，有效孔径(r_P)为1.05nm，膜表面静态水接触角为75.2°。经β-CD表面修饰的PA脱盐复合NF膜的R_q为16.4nm，有效孔径(r_P)为1.01nm，膜表面静态水接触角为53.2°。由此可知，虽然膜孔径有所降低，但膜表面亲水性的提高更有利于通量的增大。

本实施例所制得的经β-CD表面修饰的脱盐复合NF膜显示出优异的抗污染性能：以200ppm的BSA溶液为污染物溶液，在膜表面发生蛋白质污染，采用纯水清洗后，通量回复率为99.2％。

Claims (10)

1.一种聚酰胺脱盐复合膜，其特征在于，所述聚酰胺脱盐复合膜包括超滤膜和超滤膜表面的活性层，所述活性层包括胺类单体、二/多元酰氯和环糊精的反应产物。

2.如权利要求1所述的聚酰胺脱盐复合膜，其特征在于，

所述胺类单体选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物；和/或

所述二/多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和1,4-环己二酰氯。

3.如权利要求1所述的聚酰胺脱盐复合膜，其特征在于，所述聚酰胺脱盐复合膜的孔径为0.3-1.09nm。

4.如权利要求1所述的聚酰胺脱盐复合膜，其特征在于，所述超滤膜的材质为无机材料或有机高分子材料。

5.一种制备聚酰胺脱盐复合膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)使胺类单体的水相溶液与超滤膜接触，得到经水相溶液处理的超滤膜；

(2)使二/多元酰氯的油相溶液与步骤(1)得到的经水相溶液处理的超滤膜接触，得到经油相溶液处理的超滤膜；

(3)使步骤(2)得到的经油相溶液处理的超滤膜与环糊精的水溶液接触，进行反应；和

(4)对经过步骤(3)反应后的膜进行热处理，得到聚酰胺脱盐复合膜。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

(1)所述胺类单体选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物；

(2)所述二/多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和1,4-环己二酰氯；和

(3)所述超滤膜的材质为无机材料或有机高分子材料。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

(A)步骤(1)中，先将超滤膜在水中浸泡12h以上，干燥后，再使胺类单体的水相溶液与超滤膜接触；

(B)步骤(1)中，使胺类单体的水相溶液与超滤膜接触为：将超滤膜在水相溶液中浸泡2min-30min；

(C)胺类单体的水相溶液中，胺类单体的浓度为0.5-5wt％；

(D)步骤(2)中，使二/多元酰氯的油相溶液与步骤(1)得到的经水相溶液处理的超滤膜接触为：将步骤(1)得到的经水相溶液处理的超滤膜在油相溶液中浸泡30s-5min；

(E)二/多元酰氯的油相溶液中，二/多元酰氯的浓度为0.05-0.5wt％或0.05-0.5w/v％；

(F)步骤(3)中，反应时间为10min-1h；

(G)环糊精的水溶液中，环糊精的浓度为0.5-5wt％；和

(H)步骤(4)中，热处理温度为50℃-90℃，热处理时间为1min-1h。

8.采用权利要求5-7中任一项所述的方法制备得到的聚酰胺脱盐复合膜。

9.一种活性层，其特征在于，所述活性层包括胺类单体、二/多元酰氯和环糊精的反应产物。

10.如权利要求9所述的活性层，其特征在于，

所述胺类单体选自间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物；和/或

所述二/多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和1,4-环己二酰氯；

优选地，所述活性层由以下方法制备得到：

(1)使胺类单体的水相溶液与滤膜接触，得到经水相溶液处理的滤膜；

(2)使二/多元酰氯的油相溶液与步骤(1)得到的经水相溶液处理的滤膜接触，得到经油相溶液处理的滤膜；

(3)使步骤(2)得到的经油相溶液处理的滤膜与环糊精的水溶液接触，进行反应；和

(4)对经过步骤(3)反应后的膜进行热处理，得到所述活性层。

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