CN115738742B - 一种盐湖提锂荷正电膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种盐湖提锂荷正电膜的制备方法，包括步骤：S1、配制水相溶液和油相溶液：水相溶液中含有PEI、环糊精和碳酸盐，保持在75‑85℃；将油相溶液保持在80‑90℃；S2、界面聚合反应及热处理：将水相溶液涂覆在底膜上，静置使水相溶液吸附到底膜上，除掉底膜表面残余的水相溶液，吹干得到干膜片；将油相溶液涂覆在干膜片上，静置后除掉膜片表面残留的油相溶液，再将膜片转入热水水浴中进行热处理，得到兼具高镁锂分盐率和高水通量的荷正电膜。本发明通过改进水相溶液的成分，利用碳酸盐产生的二氧化碳与PEI链段的部分氨基反应以限制交联速度和交联密度，利用环糊精与PEI链段形成准轮烷，形成空间位阻降低交联密度，提高纳滤膜的水通量。
Description
技术领域
本发明涉及盐湖提锂技术领域，尤其涉及一种盐湖提锂荷正电膜及其制备方法。
背景技术
锂资源是一种稀缺资源，是制造新能源汽车的必备材料。随着人类对锂能源需求的逐渐增加，世界锂消耗量(以Li2CO3计)在逐年递增。在2010-2017年期间，全球锂消费量每年增长约6％，预计2025年将达到约95000吨。世界上已实现开采利用的锂资源主要来自于固体锂矿和盐湖卤水。目前，全球从盐湖中生产的锂盐产品占锂产品总量的80%以上。盐湖锂资源的储量占比高达70%以上。盐湖卤水中Mg2+/Li+比（质量比）高达40-1200。由于镁、锂的化学性质非常相似，使得分离提取锂变得十分困难，成为难以突破的技术瓶颈，长期制约着卤水提锂工业的发展。
膜分离因其效率高、能耗低、工艺操作简便、无二次污染等优点，成为锂分离的一种很有前途的新型技术。采用膜法在盐湖卤水中提锂，可通过降低卤水中的镁锂比来解决高镁锂比盐湖卤水中镁锂的分离难题。其中膜表面带正电荷的纳滤膜能够有效的分离Mg2+和Li+，且目前最常用的荷正电纳滤膜是PEI（聚乙烯亚胺）纳滤膜。
但是PEI纳滤膜存在一定使用上的缺点，即产水量较低。PEI分子链上胺基密度较大，以至于界面聚合反应交联时膜表面分离层（底膜表面的功能分离层）过于致密，严重降低了膜片的产水量。而大部分盐湖卤水中的镁锂比较高，甚至一些盐湖卤水中镁锂比非常高，渗透压较大，如果膜片产水量低，根本无法实际应用于这类高镁锂比的盐湖提锂。
发明内容
（一）要解决的技术问题
鉴于现有技术的问题，本发明提供一种盐湖提锂荷正电膜的制备方法，该制备方法可以降低界面聚合反应生成功能分离层时PEI交联过于致密的问题，并在保证良好的镁锂分离性能的前提下，解决PEI荷正电纳滤膜的水通量较低的问题。
（二）技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种盐湖提锂荷正电膜的制备方法，其包括：
S1、分别配制水相溶液和油相溶液
所述水相溶液中含有聚乙烯亚胺、环糊精和碳酸盐，将配制好的水相溶液保持在75-85℃；所述油相溶液中含有多元酰氯单体，将配制好的油相溶液保持在80-90℃；
S2、界面聚合反应及热处理
将底膜表面浸涂水相溶液或将水相溶液涂覆在底膜上，静置使水相溶液吸附到底膜上，除掉底膜表面残余的水相溶液，阴干或吹干得到干膜片；然后将油相溶液涂覆在干膜片上，静置后，除掉膜片表面残留的油相溶液，再将膜片转入热水水浴中进行热处理，得到高通量荷正电膜。
根据本发明的较佳实施例，S1中，水相溶液中PEI的重均分子量为1000-150000，例如可以是1000、8000、10000、30000、50000、70000、80000、100000或150000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。水相溶液中PEI的质量浓度为0.05-3%，例如可以是1%、1.5%、2%、2.5%或3%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
聚乙烯亚胺在溶液中具有较强的正电荷，分子量越高的聚乙烯亚胺界面聚合后，在溶液中的正电荷越强，越利于二价离子的截留但同时功能分离层的致密度也越高，水通量越小。优选地，PEI的重均分子量为70000-100000。当然，在使用更大重均分子量的PEI时，可相对在水相溶液中添加相对更多环糊精或碳酸盐，以兼顾获得高分盐率和高水通量。
根据本发明的较佳实施例，S1中，环糊精在水相溶液的质量浓度为0.5-3%；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、γ-环糊精中的任一种或几种的组合。需说明的是，环糊精在水相溶液的质量浓度不宜过高，除β-环糊精本身在水中的溶解度有限外，其他种类环糊精在水相溶液中的浓度过高会导致PEI交联致密度太低，分盐（分离镁锂）率下降。
α-环糊精（α-CD）是由 6 个葡萄分子组成，分子空腔内径(A°)：4.7~5.3，高7.9；常温水溶解度为 12.7g/100mL，随着温度升高溶解度增大。β-环糊精（β-CD）由 7 个葡萄分子组成，为白色粉末状，分子空腔内径(A°)：6.0~6.5，高7.9；常温下在水中溶解度为1.88g/100mL，随着温度升高溶解度增大，内径（分子空隙）为0.7-0.8nm。羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）是β-环糊精的每个葡萄糖残基的2-，3-，6-位羟基中的氢原子可被羟丙基取代，室温下溶解度一般大于50g/100mL，甚至可达到80g/100mL以上。γ-环糊精（γ-CD）由 8个葡萄分子组成，具有比β-环糊精更大的空腔，空腔可包合的客体分子范围更广；γ-环糊精有更好的水溶性，室温25℃时γ-环糊精溶解度为25.6g/100mL。
其中，α-环糊精的分子空腔内径大小适宜，使制备的纳滤膜更好地兼顾水通量和分盐（镁锂）效率，且α-环糊精的产业化成熟，价格便宜。β-状糊（包括HP-β-CD）和γ-环糊精也能满足使用要求，但它们的分子空腔内径较大，在添加量较高的情况下，可能会同时覆盖较多PEI分子链段或导致PEI分子链间的间距过大而使交联密度太小，影响分盐（镁锂）效率。此外，HP-β-CD的外壁上挂有更多羟基，亲油性更差，同样会加大油相溶液中多元酰氯单体与PEI的交联的难度。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵的任一种或几种的组合。其中碳酸盐在水相溶液中的质量浓度为1-3%。
根据本发明的较佳实施例，S2中，热水水浴的温度为70-95℃，处理时间约2-6min。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述油相溶液中的多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、3,3',5,5'-联苯四甲酰氯、对苯二甲酰氯、己二酰氯中的一种或多种；油相溶液的溶剂是正己烷、异构烷烃Isopar G、异构烷烃Isopar L中的一种或多种，其质量浓度是0.01-2%。优选质量浓度为0.2-0.3%。优选地，所述多元酰氯单体是均苯三甲酰氯（TMC）。
所述底膜为聚砜底膜、聚醚砜底膜、聚乙烯底膜、聚酰亚胺底膜、聚丙烯底膜、聚丙烯腈底膜、聚偏氟乙烯底膜、聚偏二氟乙烯底膜中的一种或多种。更优选地，所述底膜为聚砜底膜，聚砜底膜包括作为强度支撑的无纺布等基材和基材表面覆盖的聚砜膜。
根据本发明的较佳实施例，S2中，制备过程中，先在底膜膜片上涂覆所述水相溶液，静置30-60s后除去底膜表面多余的水相溶液、吹干膜片，然后再将油相溶液（80-90℃）涂覆在膜片表面，静置30-60s后再除去膜片表面多余的油相溶液，在空气中静置3-10s，再转入热水水浴的温度为 70-95℃，处理时间约2-6min，制得兼具高镁锂分离率和高水通量的纳滤膜。
第二方面，本发明还提供一种盐湖提锂荷正电膜，其是采用上述任一实施例制备得到，其具有高镁锂分离率和高水通量。
（三）有益效果
本发明主要是通过在聚酰胺界面聚合反应的水相溶液在添加碳酸盐和环糊精并使水相溶液（75-85℃）和油相溶液保持在较高温度（80-90℃），含有CO3 -、HCO3 -等化合物盐，物质都极易溶于水，其成本低且安全无毒。由于水相溶液保持在75-85℃、油相溶液保持在80-90℃，因此在界面聚合反应过程中，相当于一部分碳酸盐因受热而产生CO2，CO2可与PEI上的-NH2发生可逆的反应以保护胺基，防止交联反应速度过快和交联过于致密。界面聚合反应产生的H+也会促进碳酸盐生成CO2。在热水水浴（热水水浴处理，一方面使反应更彻底和脱除暂时与-NH2结合的CO2、另一方面，在水溶液中有利于溶质快速交换，使得反应更加彻底，提高分离层的强度）处理结束后、界面聚完成，CO2脱离后留下裸露的-NH2，-NH2具有很好的亲水性，不但增加水通量，还增加膜的荷正电性，提高了对镁的截留率。在交联结束以后，CO2以弥散的单分子或分子团微气泡的形式逸出，在PEI表面形成均匀的微细气孔，亦有助于增加水通量。水相溶液温度和油相溶液温度是控制碳酸盐分解速度的关键。碳酸盐在水相溶液的作用可归纳为三个：①氨基保护剂，控制交联反应的速度和均匀性，使制备的纳滤膜的功能分离层更均匀；②防止交联过于致密，保证水通量。③具有缚酸剂的作用；其中第①个作用是最主要的。
在水相中添加环糊精，可与PEI分子链段形成准轮烷，可以加大PEI分子链间的间距，降低交联密度。环糊精是一类由6个以上（常为6、7、8个）葡萄糖分子首尾相连而形成的环状低聚糖，具有十分奇特的空间结构——圆筒形的空心结构。由于其空腔内外壁上还挂有许多葡萄糖分子上的不同基团，故使环状糊精空腔的内外具有完全不同的性质：外表具有亲水性，内表具有亲油性。环糊精在水中的溶解度随温度升高而升高，因此在S1中配制好的水相溶液保持在80-90℃，该温度有利于环糊精更好地分散在水相溶液中，环糊精的环状结构与聚乙烯亚胺分子链的部分链段或活性基团形成准轮烷，产生空间位阻效应、加大PEI分子链间的间距，降低交联的密度，增强膜的水通量。
附图说明
图1为环糊精覆盖PEI部分链段形成准轮烷阻碍过度交联的示意图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明利用界面聚合制备高产水量PEI荷正电膜，与常规PEI纳滤膜不同的是，该膜具有超高产水量同时具有高效的分盐率。在现有的PEI纳滤膜界面聚合制备工艺基础上，改进PEI水相溶液的组成和温度条件，使将PEI与多元酰氯发生交联反应时，PEI上的部分活性基团-NH2被保护起来，在界面聚合过程中控制交联的速度使其均匀化，同时还可以阻止过多的胺基参与交联反应，降低交联密度，提高了纳滤膜的水通量。
为了实现在界面聚合反应过程中对PEI上的部分-NH2进行保护，本发明采取的改进技术手段主要包括：在含PEI的水相溶液中加入碳酸盐和环糊精，并控制水相溶液和油相溶液在适宜的温度。其次优选地，最后在热水水浴中进行热处理。热处理之前，界面聚合反应已完成大部分进程，热处理用于促进交联反应的完成程度、增强功能分离层的强度。在热水水浴中进行热处理，以便于脱除环糊精和CO2。
本发明采取的技术方案如下：
S1、分别配制水相溶液和油相溶液
所述水相溶液中含有聚乙烯亚胺、环糊精和碳酸盐，将配制好的水相溶液保持在75-85℃；所述油相溶液中含有多元酰氯单体，将配制好的油相溶液保持在80-90℃；
S2、界面聚合反应及热处理
将底膜表面浸涂水相溶液或将水相溶液涂覆在底膜上，静置30-60s后除去底膜表面多余的水相溶液、吹干膜片，然后再将油相溶液涂覆在膜片表面，静置30-60s后再除去膜片表面多余的油相溶液，在空气中静置3-10s，再转入热水水浴的温度为 70-95℃，处理时间约2-6min，制得兼具高镁锂分离率和高水通量的纳滤膜。
水相溶液中，PEI的重均分子量为1000-150000，质量浓度为0.05-3%。环糊精为α-环糊精、β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、γ-环糊精中的任一种或几种的组合，质量浓度为0.5-3%。碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵的任一种或几种的组合。碳酸盐在水相溶液中的质量浓度为1-3%。
油相溶液中的多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、3,3',5,5'-联苯四甲酰氯、对苯二甲酰氯、己二酰氯中的一种或多种；油相溶液的溶剂是正己烷、异构烷烃Isopar G、异构烷烃Isopar L中的一种或多种，其质量浓度是0.01-2%。
碳酸盐保护水相溶液中PEI的机理为：在加热时（界面聚合还会产生H+）碳酸盐转化成CO2，可与PEI上的-NH2发生可逆反应以保护胺基，防止交联过快和过于致密，可能的反应过程包括：
环糊精在热水相溶液中具有很好的分散度，可与PEI分子链段形成准轮烷，产生空间位阻，加大PEI分子链间的间距，降低交联密度。如图1所示。
以下结合本发明的较佳实施例具体说明方案的技术效果。
实施例1
本实施例为一种盐湖提锂荷正电膜的制备方法，包括步骤：
（1）配制水相溶液和油相溶液
水相溶液中含有质量浓度0.1%的聚乙烯亚胺（Mw为70000）、质量浓度1%的α-环糊精和1.5%的NaHCO3，水相溶液保持在80℃。
油相溶液为质量浓度0.10%的苯三甲酰氯（TMC）的异构烷烃ISOPAR G 溶液，保持在85℃。
（2）界面聚合反应及热处理
先在聚砜底膜表面浸涂水相溶液，静置60s后倒掉多余的水相溶液、冷风吹干膜片，再将油相溶液涂覆在膜片表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，在空气中静置5s，再直接将膜片放入80℃热水浴中热处理2min，制得兼具高镁锂分离率和高水通量的纳滤膜。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，调整水相溶液中α-环糊精的质量浓度为2.5%和NaHCO3的质量浓度为1.8%，水相溶液其余组成与实施例1相同。油相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，调整水相溶液中α-环糊精的质量浓度为0.5%，碳酸盐Na2CO3质量浓度为2%，水相溶液其余组成与实施例1相同。油相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，调整水相溶液中环糊精的质量浓度为1.17%的β-环糊精，水相溶液其余组成与实施例1相同。油相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，调整水相溶液中环糊精的质量浓度为1.33%的γ-环糊精，水相溶液其余组成与实施例1相同。油相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，调整水相溶液中环糊精的质量浓度为1.47%的羟丙基-β-环糊精，水相溶液其余组成与实施例1相同。油相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，调整水相溶液中聚乙烯亚胺（Mw为70000）的质量浓度为0.5%，水相溶液其余组成与实施例1相同。油相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，将配制的水相溶液保持在85℃，水相溶液组成与实施例1相同。油相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，将配制的水相溶液保持在75℃，水相溶液组成与实施例1相同。油相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，将配制的油相溶液保持在80℃，油相溶液组成与实施例1相同。水相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于，将配制的油相溶液保持在90℃，油相溶液组成与实施例1相同。水相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于，调整水相溶液中聚乙烯亚胺（Mw为100000）的质量浓度为0.14%，水相溶液其余组成与实施例1相同。油相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
实施例13
本实施例与实施例1的区别仅在于，调整油相溶液为0.20%对苯二甲酰氯的异构烷烃Isopar L溶液。水相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，水相溶液中没有添加碳酸盐，水相溶液其余组成与实施例1相同。油相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，水相溶液中没有添加α-环糊精，水相溶液其余组成与实施例1相同。油相溶液和界面聚合反应过程参照实施例1，制得纳滤膜。
将上述实施例1-13和对比例1-2制备的纳滤膜进行分盐效率和水通量测试，测试条件如下：测试压力为0.5MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25ºC，浓水pH值均为6.5-7.5。采用浓水为2000ppm的LiCl水溶液，测试纳滤膜对Li+的最低截留率和最高水通量。采用浓水为2000ppm的MgCl2水溶液，测试纳滤膜对Mg2+的最高截留率和最高水通量。测试结果如下：
由上表的测试结果可知，本发明制备的纳滤膜对2000ppm的LiCl的最低截留率为9.0%，水通量最高为82LMH。对2000ppm的MgCl2的最高截留率为98.9%，水通量最高为76LMH。
与对比例1-2相比，本发明各实施例制得的纳滤膜对镁锂的分离效率高且水通量大。最后，实验还将实施例中热水水浴热处理换成相同温度的烘箱，用热风烘干膜片，其膜片在开始使用时水通量较小，对锂的截留率较大，在运行一段时间之后，水通量增加明显，锂截留率开始下降，膜片性能表现出较大波动，这可能与烘箱热风烘干处理不能去除膜片中的环糊精、只能通过运行一段时间才能去除膜片中的环糊精的情况有关。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种盐湖提锂荷正电膜的制备方法，其特征在于，其包括：
S1、分别配制水相溶液和油相溶液
所述水相溶液中含有聚乙烯亚胺、环糊精和碳酸盐，将配制好的水相溶液保持在75-85℃；所述油相溶液中含有多元酰氯单体，将配制好的油相溶液保持在80-90℃；
S2、界面聚合反应及热处理
将底膜表面浸涂水相溶液或将水相溶液涂覆在底膜上，静置使水相溶液吸附到底膜上，除掉底膜表面残余的水相溶液，阴干或吹干得到干膜片；然后将油相溶液涂覆在干膜片上，静置后，除掉膜片表面残留的油相溶液，再将膜片转入热水水浴中进行热处理，得到高通量荷正电膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，水相溶液中PEI的重均分子量为1000-150000，水相溶液中PEI的质量浓度为0.05-3%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，环糊精在水相溶液的质量浓度为0.5-3%。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、γ-环糊精中的任一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵的任一种或几种的组合；碳酸盐在水相溶液中的质量浓度为1-3%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，热水水浴的温度为70-95℃，处理时间2-6min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述油相溶液中的多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、3,3',5,5'-联苯四甲酰氯、对苯二甲酰氯、己二酰氯中的一种或多种；油相溶液的溶剂是正己烷、异构烷烃Isopar G、异构烷烃Isopar L中的一种或多种，油相溶液的质量浓度是0.01-2%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述底膜为聚砜底膜、聚醚砜底膜、聚乙烯底膜、聚酰亚胺底膜、聚丙烯底膜、聚丙烯腈底膜、聚偏氟乙烯底膜、聚偏二氟乙烯底膜中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，制备过程中，先在底膜膜片上涂覆所述水相溶液，静置30-60s后除去底膜表面多余的水相溶液、吹干膜片，然后再将油相溶液涂覆在膜片表面，静置30-60s后再除去膜片表面多余的油相溶液，在空气中静置3-10s，再转入热水水浴的温度为 70-95℃，处理时间2-6min，制得兼具高镁锂分离率和高水通量的纳滤膜。
10.一种盐湖提锂荷正电膜，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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