CN116836547A - 聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料及其在制备纳滤膜中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯亚胺/β‑环糊精纳米复合材料及其在制备纳滤膜中的应用。其中，聚乙烯亚胺/β‑环糊精纳米复合材料是基于典型富含胺基单体及羟基单体的复合改性材料。本发明以复合纳米材料为改性水相单体，诱导纳滤膜表面出现不同的纳米结构。本发明以聚乙烯亚胺/β‑环糊精协同诱导的纳滤膜优化了传统膜材料的渗透‑选择性，可实现对二价盐离子的选择性截留去除，还具有对重金属离子的高效去除能力，具有较强的抑菌性，能够有效地解决膜分离过程中的生物污染问题，同时，本发明选取的典型胺基单体聚乙烯亚胺和羟基单体β‑环糊精成本低廉且来源广泛，适用于规模化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料及其在制备功能化纳滤膜中的应用，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
随着我国生态文明建设及城市化发展的深入推进，污水处理及再生利用成为环保行业关注的重点领域。纳滤(Nanofiltration)，作为膜分离技术的一种，被证实可以有效去除污水中的有机物、细菌、病毒、二价及以上的无机离子。并且，纳滤膜具备亚纳米级的可调孔径分布，因此可以选择性地去除或保留目标溶质。然而，在实际应用过程中，纳滤膜的透水性与脱盐率之间的trade-off效应难以协调，对重金属的去除效率低，并且不可避免地产生膜污染问题，尤其是生物污染，从而限制了纳滤技术在水处理方面的应用。
通过选择合适的纳米单体对纳滤膜进行改性，并对形成聚酰胺层的水相和油相界面聚合过程进行调控进而精细调整纳滤膜的表面结构，能够提高膜的整体通透性、选择性以及抗污染性能。在界面聚合反应中，纳米材料和有机相单体之间的反应速度比传统水相单体(如哌嗪，纳滤膜的制备过程中，水相单体一般采用哌嗪)慢，因此易产生空间效应的差异，最终形成特殊的表面形貌。
胺基单体由于具有丰富的伯胺基团，可与含氧官能团或卤素原子进行交联，倾向于形成具有更多胺基残基的分子内交联网络，且扩散速度较慢形成的聚酰胺层具有较薄的厚度；胺基单体通常具有优异的抗菌活性。此外，羟基单体被证实能够与有机相的酰氯基团发生缩合反应形成酯键，单体增加了水相单体的吸附或减缓了水相单体的释放，在界面聚合过程中有足够的时间发生收缩；羟基较强的亲水性能够增强水分子与膜表面的氢键作用，提高水的渗透能力。在结构调控方面，通常采用功能性纳米材料在纳滤膜的界面操作过程中赋予其特殊的结构，如拓扑结构、图灵结构、手性结构和可调三维表面等。通过调控膜的表面特性和结构，可以实现渗透通量的提升、优异的选择性和抗污染性能。
聚乙烯亚胺是一种由大量亚胺基团组成的分子，丰富的分子量可形成巨大的纳米网状结构；较强的抑菌性能够灭活粘附在膜表面的微生物，从而控制生物污染形成。β-环糊精是一种优异的羟基单体，其外部活性羟基提供了更好的亲水性以及较多的接枝位点，内部疏水腔的独特分子结构促进了水分子几乎无摩擦的扩散。截至目前，基于聚乙烯亚胺的胺基以及环糊精的羟基相关研究仅局限于复合材料的合成方面，而将二者复合用于纳滤膜表面功能化并解析不同纳米结构的诱导形成对膜性能的影响尚不明确。
因此，亟需开发一种简单而通用的策略来设计具有可调表面纳米结构的纳滤膜，以协调纳滤膜的渗透选择性、提高截留效果及抗污染性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料及其在制备纳滤膜中的应用。其中，聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料是基于典型富含胺基单体及羟基单体的复合改性材料，以诱导纳滤膜界面聚合过程，从而提高膜的渗透性、分离截留能力及抗污染性。
本发明首先以聚乙烯亚胺和β-环糊精作为典型的胺基单体和羟基单体，利用一锅法合成聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料；然后使用基底层，以纳米复合材料作为水相单体之一，采用界面聚合方式将其负载至纳滤膜表面。通过采用不同方式操控界面聚合过程以诱导不同的表面纳米结构，进而得到高性能纳滤复合膜。
具体的，本发明采用下述技术方案实现：
本发明的聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料，采用下述方法制备：将适量β-环糊精和碳酸钾加入至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂(DMF)中；另取少量DMF，将具有丰富官能团的中间载体在DMF中预溶解，随后逐滴加到β-环糊精溶液中；用氮气吹扫混合溶液；将混合物进行油浴加热并持续搅拌；将一定量的聚乙烯亚胺预溶解在DMF溶剂中，然后在机械搅拌的条件下滴加至上述β-环糊精、碳酸钾和具有丰富官能团的中间载体的混合物中并继续在恒定温度下机械搅拌；将制得的悬浮液冷却、过滤及洗涤以去残留的K2CO3，将最终得到的固体冷冻干燥。
上述所述的复合材料，优选的，所述的聚乙烯亚胺与β-环糊精的摩尔比为0.5-2:1，更优选0.8-1.2：1。β-环糊精溶液、聚乙烯亚胺的DMF溶液浓度均不做特别要求。
上述所述的复合材料，优选的，所述的聚乙烯亚胺的分子量500-15000，更优选为600-10000，比如可以选择分子量600、1800、10000等等。
上述所述的复合材料，优选的，所述的油浴加热温度为60-85℃，机械搅拌时间4-10h，以得到最佳的聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料的合成效果及合适的颗粒尺寸。
上述所述的复合材料，优选的，所述的具有丰富官能团的中间载体包括均苯三甲酰氯(TMC)和六氯环三磷腈，该中间载体可有助于聚乙烯亚胺与β-环糊精的交联反应。以β-环糊精、碳酸钾、中间载体的总质量为基准，中间载体的质量占比0.2-0.6，优选0.2-0.4。
上述所述的复合材料，优选的，所述的洗涤采用甲醇和去离子水。
本发明的聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料可在制备纳滤膜中应用，从而制备更具功能化的纳滤膜。该应用是以聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料协同诱导膜表面纳米结构，功能化纳滤膜表面，具体的，可以采用下述步骤的方法：以水相单体与油相单体在基底层上进行界面聚合制备纳滤膜，所述水相单体至少包含聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料。纳滤膜界面聚合过程中，水相单体需要溶于水中形成水相溶液，而油相单体需要溶于有机溶剂中形成油相溶液，具体的，本发明中，聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料溶于水中，添加浓度为5-30g/L优选6-15g/L更优选8-10g/L，发明人研究发现，聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料的水相溶液浓度过小不容易形成协同诱导膜表面纳米结构，而浓度过大则由于β-环糊精作用使得膜结构的通量减低。
油相单体溶于正己烷中，浓度0.5-3g/L优选1-2g/L。
所述的应用中，优选的，所述水相单体还包含哌嗪及其衍生物、聚乙烯亚胺、间苯二胺和多元醇中的至少一种。其中，聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料与其他水相单体的复合时，其配比可不做要求。发明人研究发现，水相单体仅采用聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料时，水通量较佳，但脱盐效果欠佳，而将聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料与其他常用的水相单体进行复配时则可改善脱盐效果。
所述的应用中，优选的，所述油相单体包含均苯三酰氯、对苯二酰氯和间苯二酰氯中的至少一种。
所述的应用中，优选的，所述基底层可以为聚乙烯醇、聚醚砜、聚酰胺等等纳滤膜常用的高分子基膜材料。
所述的应用中，优选的，在水相单体与油相单体进行反应之前先进行界面诱导，所述界面诱导包括添加交联剂、制备中间层、预聚合处理中的至少一种。
所述的应用中，优选的，所述交联剂包括均苯三酰氯、聚乙烯醇和乙二醛中的至少一种；所述中间层为聚多巴胺层，其是在聚醚砜基底层上自聚合形成；所述预聚合处理是在正己烷中进行处理。
所述的应用中，优选的，聚多巴胺层的自聚合过程中，盐酸多巴胺的浓度为1-3g/L，Tris-盐酸盐浓度为0.7-0.8g/L，pH为8-9，反应时间为0.5-5h；优选盐酸多巴胺的浓度为2g/L，Tris-盐酸盐浓度为0.78g/L，pH为8.5，反应时间为1-2h。
作为一种优选的方案，所述的应用可以采用包括如下步骤的方法：在聚醚砜基底层上自聚合形成聚多巴胺层，将多巴胺处理后的聚醚砜基底层置于聚四氟乙烯框中，使多巴胺处理的一侧即活性层侧与聚乙烯亚胺/β-环糊精水相单体进行充分接触3-8min，然后进行冲洗并置于油相中，界面聚合合成聚乙烯亚胺/β-环糊精改性的纳滤膜。
作为第二种优选的方案，所述的应用可以采用包括如下步骤的方法：醚砜基底层上自聚合形成聚多巴胺层后，置于聚四氟乙烯框中，使多巴胺处理的一侧与聚乙烯亚胺/β-环糊精-哌嗪复合水相单体进行充分接触3-8min，然后进行冲洗，并置于0.5-3g/L的均苯三酰氯油相中，界面聚合。聚乙烯亚胺/β-环糊精-哌嗪复合水相单体中，聚乙烯亚胺/β-环糊精与哌嗪的配比不做特别要求，但在聚乙烯亚胺/β-环糊精8-10g/L，哌嗪1-3g/L时，会使得其对重金属离子的截留效果更优。
作为第三种优选的方案，所述的应用可以采用包括如下步骤的方法：先在聚醚砜基底层上自聚合形成聚多巴胺层，然后将多巴胺处理后的聚醚砜支撑层置于聚四氟乙烯框中，使多巴胺一侧与聚乙烯亚胺/β-环糊精-哌嗪复合水相单体进行充分接触3-8min，然后将水相单体处理后的膜置于纯正己烷溶液中1-3min，在此过程中发生预聚合，待正己烷挥发完毕，将膜浸泡于0.5-3g/L的油相中界面聚合。
作为第四种优选的方案，所述的应用可以采用包括如下步骤的方法：在聚醚砜基底层上自聚合形成聚多巴胺层后，首先与1-5g/L的均苯三酰氯交联剂进行反应，然后将基底层置于聚四氟乙烯框中，使交联剂处理的一侧与聚乙烯亚胺/β-环糊精-哌嗪复合水相单体进行充分接触3-8min，然后将膜浸泡于0.5-3g/L的油相中界面聚合。
本发明以聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料协同诱导(界面诱导)膜表面纳米结构，功能化纳滤膜表面，从而可用于制备更具功能化的纳滤膜。
本发明以聚醚砜为基底层，聚乙烯亚胺/β-环糊精复合纳米材料为改性材料并作为水相单体之一，采用均苯三酰氯或聚乙烯醇为交联剂、多巴胺中间层、预聚合等等方式操纵传统的界面聚合过程，可诱导纳滤膜表面出现不同的纳米结构比如图灵结构和拓扑纳米结构，而这些不同的纳米结构则可赋予纳滤膜不同的功能，比如提高水通量、提高对二价盐离子的选择性截留效果、提高对重金属离子去除能力、具有较强的抑菌性等等，以此优化了传统膜材料的渗透-选择性。本发明制备的聚乙烯亚胺/β-环糊精协同诱导的纳滤膜优化了传统膜材料的渗透-选择性，通过界面诱导聚合可提高对二价盐离子的选择性截留效果，还具有对重金属离子(Pb2+，Zn2+，Cu2+，Cr3+，Fe3+等)的高效去除能力(去除效果介于95％-99.9％之间)，具有较强的抑菌性，能够有效地解决膜分离过程中的生物污染问题，同时，本发明选取的典型胺基单体聚乙烯亚胺和羟基单体β-环糊精成本低廉且来源广泛，适用于规模化应用。
附图说明
图1为本发明实施案例制备的聚乙烯亚胺/β-环糊精复合材料改性的纳滤膜表面SEM图，结果表明采用不同的界面诱导手段可得出不同表面结构的纳滤膜；图中比例尺5微米；
图2为本发明实施案例制备的聚乙烯亚胺/β-环糊精纳滤膜的水通量结果图，基于纳米复合材料通过改变膜表面结构及膜表面性质，与未改性的原始膜相比，水通量显著提高，且实施例1具有最高的水通量；
图3为本发明实施案例制备的聚乙烯亚胺/β-环糊精纳滤膜对不同种类盐离子去除效果(脱盐率)图，结果显示聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料对二价盐具有较强的截留性能；
图4为本发明实施案例制备的聚乙烯亚胺/β-环糊精纳滤膜对大肠杆菌MG1655的抑菌效果图，图中，绿色是活细胞，红色是死细胞。初始膜大多都是绿色活细胞，而实施例1-4中绿色活细胞非常少。基于聚乙烯亚胺的抑菌性能，提高了改性膜对大肠杆菌的抑菌效果。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料的制备方法：将3.4g(3mmol)β-环糊精和3.726g碳酸钾加入300mL N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂(DMF)中；另量取10mL DMF，将3.18g均苯三酰氯中间载体在DMF中预溶解，逐滴加入β-环糊精溶液中；用氮气吹扫混合溶液5min；将混合物进行油浴加热并持续搅拌6h；将3mmol的分子量为600的聚乙烯亚胺预溶解在20mL DMF溶剂中，然后在机械搅拌的条件下滴加至上述β-环糊精、碳酸钾和中间载体的混合物中，继续在85℃恒定温度下机械搅拌4h；制得的悬浮液进行冷却，并用甲醇和去离子水交替洗涤以去除残留的K2CO3，将最终得到的固体冷冻干燥。
聚乙烯亚胺/β-环糊精协同诱导膜表面纳米结构的制备方法：在聚醚砜基底层上自聚合形成聚多巴胺层，盐酸多巴胺的浓度为2g/L，Tris-HCl浓度为0.78g/L，pH为8.5，反应时间为2h。将多巴胺处理后的聚醚砜支撑层置于聚四氟乙烯框中，使多巴胺处理后的一侧与9g/L聚乙烯亚胺/β-环糊精的水相溶液进行充分接触5min，然后进行水冲洗并置于1g/L的均苯三酰氯油相的正己烷溶液中，常温界面聚合合成聚乙烯亚胺/β-环糊精改性的纳滤膜。
实施例2
与实施例1具有相同的纳米复合材料的制备，而在聚乙烯亚胺/β-环糊精协同诱导膜表面纳米结构的制备过程中，聚醚砜基底层上自聚合形成聚多巴胺层后，将聚多巴胺基底层置于聚四氟乙烯框中，使多巴胺处理的一侧与聚乙烯亚胺/β-环糊精-哌嗪复合水相单体(聚乙烯亚胺/β-环糊精9g/L，哌嗪3g/L)进行充分接触5min，然后进行冲洗，并置于1g/L的均苯三酰氯油相中，界面聚合合成聚乙烯亚胺/β-环糊精改性的纳滤膜。
表2实施例2制备的聚乙烯亚胺/β-环糊精纳滤膜对重金属离子的截留效果
| 离子类型 | Pb2+ | Zn2+ | Cu2+ | Cr3+ | Fe3+ |
| 去除率 | 0.9749 | 0.98507 | 0.98745 | 0.99828 | 0.99912 |
实施例3
在基于实施例1制备的聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料的基础上，先在聚醚砜基底层上自聚合形成聚多巴胺层，然后将多巴胺处理后的聚醚砜支撑层置于聚四氟乙烯框中，使多巴胺一侧与聚乙烯亚胺/β-环糊精和哌嗪水相溶液(聚乙烯亚胺/β-环糊精9g/L，哌嗪3g/L)进行充分接触5min。然后将水相单体处理后的膜置于纯正己烷溶液中1min，在此过程中发生预聚合，待正己烷挥发完毕，将膜浸泡于1g/L的均苯三酰氯油相中界面聚合合成聚乙烯亚胺/β-环糊精改性的纳滤膜。
实施例4
在聚乙烯亚胺/β-环糊精协同诱导膜表面纳米结构的制备中，在聚醚砜基底层上自聚合形成聚多巴胺层后，首先与3g/L的均苯三酰氯交联剂进行反应，然后将基底层置于聚四氟乙烯框中，使交联剂处理的一侧与聚乙烯亚胺/β-环糊精-哌嗪复合水相单体(聚乙烯亚胺/β-环糊精9g/L，哌嗪3g/L)进行充分接触5min。然后将膜浸泡于1g/L的均苯三酰氯油相中界面聚合合成聚乙烯亚胺/β-环糊精改性的纳滤膜。
表4实施例4制备的聚乙烯亚胺/β-环糊精纳滤膜对重金属离子的截留效果
| 离子类型 | Pb2+ | Zn2+ | Cu2+ | Cr3+ | Fe3+ |
| 去除率 | 0.96502 | 0.9816 | 0.98655 | 0.9978 | 0.99931 |
对比例
采用常用的水相单体哌嗪进行界面聚合合成纳滤膜：在聚醚砜基底层上自聚合形成聚多巴胺层，盐酸多巴胺的浓度为2g/L，Tris-HCl浓度为0.78g/L，pH为8.5，反应时间为2h。将多巴胺处理后的聚醚砜支撑层置于聚四氟乙烯框中，使多巴胺处理后的一侧与2.5g/L哌嗪水相单体进行充分接触5min，然后用去离子水进行冲洗并置于1g/L的均苯三酰氯油相中，界面聚合合成未改性的纳滤膜(初始膜)。
表5对比例制备的纳滤膜对重金属离子的截留效果
| 离子类型 | Pb2+ | Zn2+ | Cu2+ | Cr3+ | Fe3+ |
| 去除率 | 0.903855 | 0.9295 | 0.93945 | 0.948205 | 0.94855 |
如图1-2所示，实施例1由于没有添加哌嗪，导致复合材料与油相反应过程中不会发生剧烈的竞争反应，因此形成较平滑的结构；与初始原膜相比，实施例2，3，4由于复合材料和哌嗪同时添加进水相中，导致不同的膜结构出现。实施例2呈现网状结构，实施例3和4呈现点状结构，且实施例4点状结构更加密集，表明更多的环糊精暴露在膜表面。通过性能测定发现，由于膜表面形成的网状和点状结构的出现增加了膜表面积，与初始原膜相比，增加了水通量。另外，如图2虽然实施例1水通量较大，但是，实施例1的脱盐率却不及实施例2-4，如图3。同时，本发明基于聚乙烯亚胺/β-环糊精复合材料改性的纳滤膜对重金属离子的截留效果明显优于未改性的纳滤膜(初始膜)。
应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。
Claims (10)
1.聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料，采用下述方法制备：将β-环糊精和碳酸钾加入至DMF中，配制β-环糊精溶液；另取少量DMF，将具有丰富官能团的中间载体在DMF中预溶解，随后逐滴加到β-环糊精溶液中；用氮气吹扫混合溶液；将混合溶液进行油浴加热并持续搅拌；配制聚乙烯亚胺的DMF溶液并在搅拌条件下滴加至上述混合溶液中并继续在恒定温度下机械搅拌；将制得的悬浮液冷却、过滤、洗涤、冷冻干燥；所述具有丰富官能团的中间载体包括TMC和六氯环三磷腈中的至少一种；所述的聚乙烯亚胺的分子量为500-15000；所述的油浴加热温度为60-85℃，机械搅拌时间4-10h。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺与β-环糊精的摩尔比为0.5-2:1。
3.权利要求1-2任一项所述的复合材料在制备纳滤膜中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，采用下述步骤的方法：以水相单体与油相单体在基底层上进行界面聚合制备纳滤膜，所述水相单体至少包含聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料，所述油相单体包含均苯三酰氯、对苯二酰氯和间苯二酰氯中的至少一种；水相单体溶于水中，浓度为5-30g/L优选6-15g/L，油相单体溶于正己烷中，浓度0.5-3g/L优选1-2g/L。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述水相单体还包含哌嗪及其衍生物、聚乙烯亚胺、间苯二胺和多元醇中的至少一种。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，在水相单体与油相单体进行反应之前先进行界面诱导，所述界面诱导包括添加交联剂、制备中间层、预聚合处理中的至少一种；所述交联剂包括均苯三酰氯、聚乙烯醇和乙二醛中的至少一种；所述中间层为聚多巴胺层，其是在基底层上自聚合形成；所述预聚合处理是在正己烷中进行处理。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，包括步骤：在基底层上自聚合形成聚多巴胺层，将多巴胺处理后的聚醚砜基底层置于聚四氟乙烯框中，使多巴胺一侧与水相单体进行充分接触3-8min，然后进行冲洗并置于油相中，界面聚合合成聚乙烯亚胺/β-环糊精改性的纳滤膜。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，包括步骤：醚砜基底层上自聚合形成聚多巴胺层后，置于聚四氟乙烯框中，使多巴胺处理的一侧与聚乙烯亚胺/β-环糊精-哌嗪复合水相单体进行充分接触3-8min，然后进行冲洗，并置于0.5-3g/L的均苯三酰氯油相中，发生界面聚合。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，包括步骤：先在聚醚砜基底层上自聚合形成聚多巴胺层，然后将多巴胺处理后的聚醚砜支撑层置于聚四氟乙烯框中，使多巴胺一侧与聚乙烯亚胺/β-环糊精-哌嗪复合水相单体进行充分接触3-8min，然后将水相单体处理后的膜置于纯正己烷溶液中1-3min，在此过程中发生预聚合，待正己烷挥发完毕，将膜浸泡于0.5-3g/L的油相中界面聚合。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，包括步骤：在聚醚砜基底层上自聚合形成聚多巴胺层后，首先与1-5g/L的均苯三酰氯交联剂进行反应，然后将基底层置于聚四氟乙烯框中，使交联剂处理的一侧与聚乙烯亚胺/β-环糊精-哌嗪复合水相单体进行充分接触3-8min，然后将膜浸泡于0.5-3g/L的油相中界面聚合。
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| PB01 | Publication | ||
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