CN102489186A - 一种荷正电复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子膜的制备方法,具体是指一种高分子荷正电纳滤膜的制备方法。本发明是通过将聚砜支撑膜与多胺单体和质子吸收剂溶解于水中形成的水相溶液进行接触,然后沥干;再将膜与多元酰氯单体溶解在有机溶剂形成的有机相溶液接触,再沥干,并经干燥烘干制得。本发明的优点是对MgCl2的截留率高,水通量大,对不同的盐具有明显不同的分离率,带正电荷明显。本发明的膜也可应用于阴极电泳漆的回收以及水的软化处理等。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子膜的制备方法,具体是指一种高分子荷正电纳滤膜的制备方法。
技术背景
纳滤膜(NF)最早出现在20世纪70年代的末,是近几年来国际上发展较快的膜品种之一,其分离性能介于反渗透(RO)和超滤(UF)之间。复合纳滤膜开始于J.E.Cadotte对NS-300膜的研究,通过界面聚合的方式获得功能分离层与多孔支撑层分别优化的复合膜,大大提高了纳滤膜产品的性能。到了90年代,纳滤膜得到飞速发展,针对不同的应用领域相继开发了一批分离性能独特的纳滤膜,并已实现商品化。根据超薄皮层的不同,主要可分为:芳香聚酰胺类复合纳滤膜、聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜、磺化聚(醚)砜类复合纳滤膜、混合型复合纳滤膜。
目前,商品化以及研究较多的复合纳滤膜多为荷负电的纳滤膜,相比之下,荷正电荷的纳滤膜的研究明显要滞后很多。而荷正电的纳滤膜可以广泛应用于水源中胶体颗粒以及细菌内毒素的吸附,荷正电氨基酸、蛋白质的分离以及阴极电泳漆涂装过程的清洁化生产。国内荷正电纳滤膜的主要研究有:谭绍早以聚丙烯腈膜为基膜,壳聚糖为改性剂,采用紫外辐射法制备了一种荷正电的纳滤膜;徐铜文等以改性2,6-二甲基聚苯醚(PPO)为原料,经过溴(氯)甲基化和胺化处理,经过涂覆制备荷正电的纳滤膜;张浩勤等采用聚乙烯亚胺与均苯三甲酰氯通过界面聚合的方式获得荷正电的纳滤膜,高从堦等则采用壳聚糖季铵盐等为材料制备和正电的纳滤膜。本发明则是采用脂肪族的胺单体N,N’-双(3-胺丙基)甲胺(DNMA)为水相单体,以均苯三甲酰氯为有机相单体,通过界面聚合的方式在聚砜支撑层上制备荷正电的纳滤膜。该技术方案与现有的复合反渗透的生产方式完全一致,完全可以在现有的复合膜生产线上实现产业化的生产。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足,提出了一种可以有效实现产业化的生产方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的:
一种荷正电复合纳滤膜的制备方法,其特征包括以下步骤:
(1)将聚砜支撑膜在纯净水中漂洗1-2分钟,阴干和备用;
将多胺单体以及质子吸收剂溶解在水中,配置成一定浓度的水相溶液;
其中:多胺单体为烷基链上带有2个胺基的季胺,其结构式为:
质子吸收剂为碱或强碱弱酸盐;质子吸收剂在水相中的质量浓度为0.5-5%;
将多元酰氯单体溶解在有机溶剂中,配置成质量浓度为浓度为0.05-0.20%的多元酰氯有机相溶液;
其中:多元酰氯单体为含有2个或2个以上酰氯官能团的多元酰氯或其混合物;
有机溶剂为与水不能混溶的溶剂;
(2)将阴干的聚砜支撑膜固定在框架上,水平放置,倒入含有多胺单体和质子吸收剂的水相溶液,轻轻晃动框架使液面流动,保持水相溶液与支撑膜的接触时间为10-120秒;
(3)倒去多余的水相溶液,将框架垂直放置20-120秒,沥干支撑膜表面的水滴;
(4)将支撑膜框架水平放置,倒入含有多元酰氯的有机相溶液,轻轻晃动框架使液面流动,保持有机相溶液与支撑膜的接触时间为10-60秒;
(5)倒去多余的有机相液体,将框架垂直放置10-60秒,去除表面流动的有机相溶液;
(6)将框架连同膜片一起放入到温度为40-100℃的烘箱中干燥;
(7)将干燥的膜片从烘箱中取出即可。
作为优选,上述制备方法中多胺单体中:
R1为C2-C7的烷基;
R3为C2-C7的烷基;
R2为C1-C8的烷基,或是它们的混合物;其中以N,N’-双(3-胺丙基)甲胺为最佳。
作为优选,上述制备方法的步骤(1)中的多胺单体有水相溶液中质量浓度为0.3-0.5%,质子吸收剂在水相中的质量浓度为2-3%,质子吸收剂为碳酸钠、或磷酸三钠。
作为优选,上述制备方法的步骤(2)中水相溶液与支撑膜的接触时间为45-60秒。
作为优选,上述制备方法的步骤(3)水相溶液的沥干时间为45-60秒。
作为优选,上述制备方法的步骤(1)中的有机溶剂为正己烷、癸烷、ISOPARG、或ISOPARL。作为更佳选择,上述有机溶剂为ISOPARG,质量浓度为0.075-0.15%的多元酰氯有机相溶液。
作为优选,上述制备方法的步骤(4)有机相溶液与支撑膜的接触时间为20-40秒。
作为优选,上述制备方法的步骤(5)有机相溶液的沥干时间为30-40秒,且控制温度为25-30℃。
作为优选,上述制备方法的步骤(6)中烘箱的温度为60-90℃。
有益效果:本发明所制备的膜对MgCl2的截留率高,达到95%以上;产水量也大,达到950L/m2.h以上;对几种不同盐的截留率不同,具有分离效果,具体为MgCl2>NaCl>MgSO4>Na2SO4,表现出较强带正电荷的特性;本发明的膜也可应用于阴极电泳漆的回收以及水的软化处理等。
附图说明
图1 DNMA浓度与脱盐率的关系
图2 DNMA浓度与产水量的关系
图3水相浸渍时间对脱盐率的影响
图4、水相浸渍时间对产水量的影响
图5干燥温度对膜性能影响
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明:
实施例1
本发明中聚砜为苏威公司生产的P3500-LCD;二甲基乙酰胺为韩国三星公司生产(纯度为99.5%);N,N’-双(3-胺丙基)甲胺(DNMA)为上海阿拉丁公司产品(分析纯),均苯三甲酰氯为天津,其他化学试剂来自成都科龙化剂公司(分析纯)。所用设备包括:UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司);7890A型的安捷伦气象色谱仪;DDS-12A型电导率仪(上海大中分析仪器厂);界面聚合装置和膜性能表征装置为自制。
(1)选择无纺布增强的孔径为0.05μm左右的聚砜多孔膜为支撑底膜,将聚砜支撑膜在纯净水中漂洗2分钟,阴干和备用;
将多胺单体以及质子吸收剂溶解在水中,配置成一定浓度的水相溶液;
其中:多胺单体为N,N’-双(3-胺丙基)甲胺(DNMA),多胺单体在水相溶液中的质量浓度为0.8%;质子吸收剂为氢氧化钠;质子吸收剂在水相中的质量浓度为1%;
将均苯三甲酰氯作为多元酰氯单体溶解在有机溶剂中,配置成质量浓度为浓度为0.1%的多元酰氯有机相溶液;有机溶剂为正己烷;
(2)将阴干的聚砜支撑膜固定在框架上,水平放置,倒入上述水相溶液,轻轻晃动框架使液面流动,保持水相溶液与支撑膜的接触时间为60秒;
(3)倒去多余的水相溶液,将框架垂直放置110秒,沥干支撑膜表面的水滴;
(4)将支撑膜框架再水平放置,倒入上述含有配制好的有机相溶液,轻轻晃动框架使液面流动,保持有机相溶液与支撑膜的接触时间为60秒;
(5)倒去多余的有机相液体,将框架垂直放置60秒,去除表面流动的有机相溶液;
(6)将框架连同膜片一起放入到温度为90℃的烘箱中干燥;
(7)将干燥的膜片从烘箱中取出即可。
本发明中复合纳滤膜的性能测试方法:
本发明在0.75MPa测试压力下,25℃,1000ppm各种盐的水溶液作为原水,用错流过滤方式,测试了纳滤膜片对各种盐的脱盐率和产水量。
脱盐率是评价膜分离性能最常用的指标,以R0表示。计算公式如下:
式中c0-进水电导,us/cm
cf-产水电导,us/cm
产水量是指单位时间内通过单位膜面积的水量。单位ml/cm2.h。
J=Q/At (ml/cm2h) (2)
式中:Q:t时间内透过膜的水量;A:有效膜面积;t:时间
本发明中膜片测试系统中膜的有效面积为30cm2,在0.75MPa压力下预压1h,然后收集30min内膜片的产水量并测量产水及进水中的电导,按上述(1)、(2)公式计算膜片的脱盐率和产水量。
本实施例中所测得的对MgCl2的截留率96%,水通量为952L/m2.h。
实施例2-6
水相单体浓度对膜性能的影响
按实施例1所示的步骤进行实施,配制不同浓度的DNMA水相溶液,将聚砜支撑膜进入到水相单体溶液中1分钟,取出后干燥,然后与质量含量为0.1%的均苯三甲酰氯的ISOPAR G有机相溶液进行界面聚合30秒,排干有机相溶液后放入到90℃烘箱中干燥4分钟,用纯水洗涤后裁成4*4cm大小的膜片,在自制的膜片测试池中测试膜的脱盐率和产水量,结果见图1、图2所示。
由图1可以看出,随着水相中DNMA浓度的上升,四种盐的脱盐率都呈现上升的趋势,而且氯化镁的上升趋势远大于其他三种盐的上升趋势,当DNMA的浓度大于0.3%的时候,四种盐的脱除率都趋于稳定的状态,随着浓度的上升,脱盐率基本恒定。由图2可以看出,随着DNMA浓度的加大,复合膜产水量急剧下降,在水相单体浓度在0.3%时可以获得较好的产水量和脱盐率。可能是由于水相单体浓度的加大,造成支撑膜表面的单体浓度加大,与酰氯反应形成的的聚酰胺层加厚,造成了脱盐率的上升,产水量的下降。
实施例7-11
水相浸渍时间对膜性能的影响
按实施例1的步骤进行实施,配制0.3%的DNMA水相溶液,将聚砜支撑膜浸渍在水相中一定时间后取出晾干,然后与质量含量为0.1%的均苯三甲酰氯ISOPARG的有机相溶液进行界面聚合30秒,排干有机相溶液后放入到90度烘箱中干燥4分钟,用纯水洗涤后裁成4*4cm大小的膜片,在自制的膜片测试池中测试膜的脱盐率和产水量,结果见图3,图4。
由图3、图4可以看出,随着水相浸渍时间的加长,膜片的脱盐率呈上升趋势并到达一个相对的稳定值,而产水量呈下降趋势。原因:聚砜多孔支撑层是疏水的,水溶液不能在支撑膜表面形成均一的溶液层,一旦膜片取出,溶液马上在支撑层上去除了,这样,水相单体的浓度不足以形成较好的复合层。水相浸渍时间的延长,支撑膜表面吸附的DNMA含量增加,参与聚合反应的单体多了,形成聚合层的厚度和分子量都加大。当然,不同的水相单体浓度有不同的浸渍时间与之相匹配,目的是确保支撑层表面的水相单体的含量。
实施例12-18
水相温度对复合膜性能的影响
按实施例1的步骤进行操作,配制0.3%的DNMA水相溶液,将聚砜支撑膜浸渍在一定温度的水相溶液90秒后取出晾干,然后与质量含量为0.14%的均苯三甲酰氯ISOPARL有机相溶液进行界面聚合60秒,排干有机相溶液后放入到70度烘箱中干燥6分钟,用纯水洗涤后裁成4*4cm大小的膜片,在自制的膜片测试池中测试膜对氯化镁的脱盐率和产水量,结果见下表
表:水相温度对复合膜性能影响
从上表可以看出,随着水相温度的提高,脱盐率基本不变而产水量呈上升趋势。这是由于支撑膜表面的胺单体的浓度主要取决于按溶液的浓度和浸渍时间而与温度的关系不大,但由于溶液温度升高,界面结合时胺单体的扩散速度较快,形成的峰谷差值较大,因此产水量上升较快。而这一点有待于通过原子力显微镜的验证。
实施例19-22
质子吸收剂的种类对膜性能的影响
按实施例1的步骤,配制0.5%的含不同质子吸收剂的DNMA水相溶液,将聚砜支撑膜浸渍在一定温度的水相溶液40秒后取出晾干,然后与0.15%的均苯三甲酰氯ISOPAR L有机相溶液进行界面聚合30秒,排干有机相溶液后放入到100℃烘箱中干燥3分钟,用纯水洗涤后裁成4*4cm大小的膜片,在自制的膜片测试池中测试膜对氯化镁的脱盐率和产水量,结果见下表
表:质子吸收剂种类对复合膜性能影响
在利用多胺与多元酰氯进行界面聚合制备聚酰胺的反应过程中会产生盐酸,为了保证聚合物的分子量,需要使用碱性物质来吸收反应所产生的盐酸。由上表可以看出,选用的四种质子接受剂都可以使用,由于氢氧化钠的碱性较强,形成聚酰胺的过程中酰氯水解成羧基的比例较大,因此脱盐率较小而产水量较大,同时,由于羧基含量的增加,在一定程度上降低了膜片的正电荷性质,因此氯化镁与硫酸钠分离的敏锐性下降。碳酸钠的碱性与磷酸钠答题相当,所成膜也具有与磷酸钠相当的性能,但由于碳酸钠作为吸收剂在过程中有产生二氧化碳气体形成缺陷的风险,因此,在实际生产过程中也未使用。
实施例23-27
有机相浓度的影响
按实施例1的步骤,配制0.9%的含质子吸收剂的DNMA水相溶液,将聚砜支撑膜浸渍在一定温度的水相溶液100秒后取出晾干,然后与质量含量不同浓度的均苯三甲酰氯(TMC)的癸烷有机相溶液进行界面聚合30秒,排干有机相溶液后放入到90度烘箱中干燥4分钟,用纯水洗涤后裁成4*4cm大小的膜片,在自制的膜片测试池中测试膜对氯化镁的脱盐率和产水量,结果见下表
表:TMC浓度对复合膜性能影响
由上表可以看出,随着有机相中单体浓度的加大,膜片的产水量呈上升趋势,但当均苯三甲酰氯的浓度大于0.075%后,脱盐率的上升幅度非常小,而产水量却持续的下降。在均苯三甲酰氯浓度很低的情况下,水相扩散过来的胺单体没有足够的酰氯单体与之反应,因此,形成的聚合物的分子量相对较小且胺基的比例加大,因此脱盐率低而产水量大。当有机相中酰氯的浓度达到足以与扩散过来的胺单体反应时,所形成的聚合物的分子量答题相当,而过量的有机相单体只会使得复合膜表面的疏水性加强,因此,脱盐率不变而产水量下降。
实施例28-33
有机相的温度对本发明影响
按照实施例1的步骤的制备方法,只是使用的有机相溶液的温度不同,所得的膜测试性能见下表
表:有机相温度对复合膜性能影响
由上表可以看出,随着有机相温度的升高,脱盐率呈现下降趋势而产水量呈上升趋势,而且在比较适合的温度下,氯化镁与硫酸钠的分辨率达到最大值。当有机相温度较低时,扩散过来的胺单体与有机相单体的反应生产聚酰胺的速度较慢,水相单体和有机相单体依然都可以扩散过来参与反应,这样形成聚合物的分子量和厚度都加大,因此脱盐率较高,产水量较大而且氯化镁与氯化钠钠的分辨率不高。当有机相温度高时,两者反应的速度加快,在较短的时间内形成聚酰胺层,阻止了两者的继续扩散,形成的聚酰胺层较薄,因此脱盐率相对低而产水量升高。
实施例34-40
干燥温度对本发明的影响
采用与实施例1相同的方式进行复合膜的制备,复合的膜片在不同的温度下进行干燥,考察干燥温度对膜性能的影响。具体结果见图5。
由图5可以看出,干燥的温度对于脱盐率的影响并不是很大,而对产水量的影响比较大,而干燥温度对复合膜性能的影响是多方面的:干燥的温度影响反应的化学平衡;干燥的温度影响两相之间的继续扩散;干燥温度影响支撑膜中水的含量。较低的干燥温度不利于生成分子量较高的聚合物,较高的干燥温度提高了高分子的蠕变性和有机相单体的浓度和扩散能力,有利于提高聚合物的分子量。但过高的温度可能导致聚砜支撑层中水的含量降低,造成产水量的下降。
Claims (10)
1.一种荷正电复合纳滤膜的制备方法,其特征包括以下步骤:
(1)将聚砜支撑膜在纯净水中漂洗1-2分钟,阴干和备用;
将多胺单体以及质子吸收剂溶解在水中,配置成一定浓度的水相溶液;
其中:多胺单体为烷基链上带有2个胺基的季胺,其结构式为:
质子吸收剂为碱或强碱弱酸盐;质子吸收剂在水相中的质量浓度为0.5-5%;
将多元酰氯单体溶解在有机溶剂中,配置成质量浓度为0.05-0.20%的多元酰氯有机相溶液;
其中:多元酰氯单体为含有2个或2个以上酰氯官能团的多元酰氯或其混合物;
有机溶剂为与水不能混溶的溶剂;
(2)将阴干的聚砜支撑膜固定在框架上,水平放置,倒入含有多胺单体和质子吸收剂的水相溶液,轻轻晃动框架使液面流动,保持水相溶液与支撑膜的接触时间为10-120秒;
(3)倒去多余的水相溶液,将框架垂直放置20-120秒,沥干支撑膜表面的水滴;
(4)将支撑膜框架水平放置,倒入含有多元酰氯的有机相溶液,轻轻晃动框架使液面流动,保持有机相溶液与支撑膜的接触时间为10-60秒;
(5)倒去多余的有机相液体,将框架垂直放置10-60秒,去除表面流动的有机相溶液;
(6)将框架连同膜片一起放入到温度为40-100℃的烘箱中干燥;
(7)将干燥的膜片从烘箱中取出即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的多胺单体为N,N’-双(3-胺丙基)甲胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中的多胺单体有水相溶液中质量浓度为0.3-0.5%,质子吸收剂在水相中的质量浓度为2-3%,质子吸收剂为碳酸钠、或磷酸三钠。
4.根据权利要求1中所述的制备方法,其特征在于步骤(2)中水相溶液与支撑膜的接触时间为45-60秒。
5.根据权利要求1中所述的制备方法,其特征在于步骤(3)水相溶液的沥干时间为45-60秒。
6.根据权利要求1中所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中的有机溶剂为正己烷、癸烷、IsoparG、或ISOPARL,质量浓度为0.075-0.15%的多元酰氯有机相溶液。
7.根据权利要求6中所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中的有机溶剂为IsoparG。
8.根据权利要求1中所述的制备方法,其特征在于步骤(4)有机相溶液与支撑膜的接触时间为20-40秒,且控制温度为25-30℃。
9.根据权利要求1中所述的制备方法,其特征在于步骤(5)有机相溶液的沥干时间为30-40秒。
10.根据权利要求1中所述的制备方法,其特征在于步骤(6)中烘箱的温度为85-95℃。
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