CN103252179A

CN103252179A - 一种降低荷电纳滤膜离子截留率的方法

Info

Publication number: CN103252179A
Application number: CN2013102137201A
Authority: CN
Inventors: 潘巧明; 李俊俊
Original assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Development Center Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Development Center Co Ltd
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103252179B

Abstract

本发明公开了一种化学处理方法，具体是指一种用表面反应改性的方法选择性降低荷电纳滤膜的离子截留率。本发明是通过在多孔支撑膜上，用水/油两相界面聚合的方法复合一层分离层制备得到纳滤膜，在分离层反应后立刻用带亲水基团的反应性分子溶液对分离层上表面进行反应改性，得到改性纳滤膜，最后将改性纳滤膜中的未反应物漂洗干净，最后在烘箱中进行进一步反应与干燥；本发明的优点是可有效提高纳滤膜的水通理，同时保持对水合半径较大的离子截留率，而且操作简单，处理成本低廉。

Description

一种降低荷电纳滤膜离子截留率的方法

技术领域

本发明涉及一种化学处理方法，具体是指一种用表面反应改性的方法选择性降低荷电纳滤膜的离子截留率。

技术背景

膜分离具有低能耗、高效率、低污染、易操作等优点，是解决21世纪能源、资源、环境问题的最迫切技术之一。纳滤膜是20世纪80年代开发的新型分离膜，其孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间（约1nm），是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。

复合纳滤膜是在多孔支撑膜上，用水/油两相界面聚合的方法复合一层分离层。目前，商业纳滤膜大多以聚砜超滤膜作为支撑层，在超滤膜上表面原位进行多元胺水相与多元酰氯油相的界面聚合，最常见的水相单体为哌嗪，油相单体为均苯三甲酰氯。通常界面聚合时含有酰氯分子的油相位于分离层的上表面，大量未反应的酰氯基团导致所形成的纳滤分离层上表面含有高密度的羧酸根。通常认为，纳滤膜的分离机理为筛分机理和电荷效应，筛分机理保证了纳滤膜对水合体积大于其孔径的离子的高截留率，电荷效应提供了通过控制分离层固定电荷密度来调节其对水合体积较小离子截留率的可能。

市场需要纳滤膜产品具有可控的盐截留率。在工业用水和海水淡化预处理领域，要求纳滤膜对各种盐的截留率均较高，从而减轻后续系统的负荷；在部分饮用水净化领域，要求纳滤膜对单价盐的截留率处于一定范围，同时对高价盐的截留率高（将MgSO₄和CaSO₄脱除，保留一定量NaCl）；在某些特殊领域，需要选择性透过单价盐，如卤水脱硝（将Na₂SO₄从NaCl中脱除）行业，要求极低的NaCl截留率和较高的Na₂SO₄截留率；在药物浓缩行业，需要低的无机盐截留率和较高的有机物截留率。

面对卤水脱硝和药物浓缩行业的市场，需要生产出致密而低盐截留的纳滤膜，尤其是低的NaCl截留率。从头开始进行配方的设计固然可行，但是需要花费大量的时间与财力，而且对于不同类型的配方需要做截然不同的研究。同时，事实上对NaCl的截留率低的纳滤膜往往在物理结构上不够致密，严重影响其对其他离子（尤其是MgSO₄、CaSO₄和Na₂SO₄）和较小分子量有机物的截留率。

专利CN101234295A尝试用弱碱溶液与双氧水溶液对纳滤膜进行处理，降低了纳滤膜对NaCl的脱除率，但是该方法需要4～12小时的浸泡时间，难以在生产线上大规模实现，同时该方法对其他类型纳滤膜的处理结果未知，长期运行的稳定性未知。

综上所述，迫切需要一种在不改变原有纳滤膜物理结构的基础上，有效降低其对NaCl脱除率的方法。

发明内容

本发明的目的在于，不改变原有纳滤膜物理结构，在保持SO₄ ^2-高截留率的前提下，有效降低其对NaCl脱除率，并同时提高纳滤膜的水通量。

本发明是通过下述技术方案实现的：

在多孔支撑膜上，用水/油两相界面聚合的方法复合一层分离层，在分离层反应后立刻用带亲水基团的反应性分子溶液对分离层上表面反应改性，最后将纳滤膜中的未反应物漂洗干净。

作为优选，多孔支撑膜为聚砜超滤膜，聚砜层孔径介于10～10⁴nm。多孔支撑膜的制备方法与膜结构对本发明的结果并无直接影响，因此本发明对各种商业或者自制超滤膜具有普适性。

水相单体可以是多元胺或多元醇，其成分与浓度对本发明的结果并无直接影响，因此本发明对不同水相单体的纳滤膜具有普适性。

油相单体必须是含有高反应活性的分子，优选为含酰氯基团的分子，可以是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯的一种或多种。其成分与浓度对本发明的结果并无直接影响，因此本发明对不同油相酰氯单体的纳滤膜具有普适性。

油相溶剂必须可以溶解单体且不导致明显副反应，包括正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar^G等。油相溶剂的选择对本发明的结果并无直接影响，因此本发明对不同油相溶剂的纳滤膜具有普适性。

分离层界面聚合时，含有酰氯分子的油相位于分离层的上表面。界面反应终止的方式为商业化生产所采用的加热烘干处理。反应完成后保持上表面不接触会使酰氯失去反应活性的环境。

作为优选，带亲水性基团的反应性分子是乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、3-氨基丙醇、二甘醇胺、多醚胺。进一步优选是乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺。

作为优选，带亲水性基团的反应性分子的溶剂是水、丙酮、乙醇、甲醇、乙醇/水、甲醇/水、二甲基亚砜/水、N,N-二甲基甲酰胺/水、N,N-二甲基乙酰胺/水；考虑经济性与安全性，进一步优选为水。

作为优选，反应改性溶液的质量浓度是1～100%。进一步优选为15～50%。

作为优选，从分离层反应完成至表面反应改性的时间间隔小于2小时；考虑实际生产，进一步优选为30～120秒。

作为优选，反应改性溶液与分离层接触的方式是浸泡、单面涂覆、流延、喷淋。考虑实际生产，进一步优选为单面涂覆。

作为优选，反应改性溶液与分离层接触的时间是大于10秒。考虑实际生产，进一步优选为30～120秒。

作为优选，反应改性溶液与分离层接触的温度是-20～90℃。考虑反应改性的反应速度、溶剂的沸点、高温对纳滤膜性能的影响，进一步优选为15～40℃。

反应改性完成后未反应物的漂洗可以用商业化生产的方法，其漂洗液成分、漂洗温度和漂洗方式对本发明的结果并无直接影响，因此本发明对不同纳滤膜漂洗方法具有普适性。

本发明中荷电纳滤膜离子截留率的降低方法，即在不改变纳滤膜整体配方与孔道结构的前提下，通过本方法同时实现屏蔽电荷并增加亲水性，从而选择性降低荷电纳滤膜对部分离子截留率并增加水通量。主要是在保持水合半径较大的离子（如SO₄ ^2-等）截留率的同时，降低荷电纳滤膜对水合半径较小的离子（如Cl^-等）的截留率（降幅约20%），并提高纳滤膜的水通量（增幅约20%）。方法为，以含酰氯基团分子作为单体的复合纳滤膜，在分离层反应完成后，继续用含胺基的亲水性分子（如，醇胺、醚胺，等）对分离层进行反应改性。

其他有益效果：本发明可有效提高纳滤膜的水通量，同时保持对水合半径较大的离子截留率，而且操作简单，处理成本低廉，容易在生产线实现。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作具体说明：

以下实施例给出荷电纳滤膜反应改性的方法，以及反应改性前后膜性能变化。下述实施例仅提供作为说明而非限定本发明。

以下实施例中所用多孔支撑膜均为商业聚砜超滤膜，聚砜膜生产日期至实验日期小于30天。

以下实施例中所用的水相均为多元胺水溶液；所用的油相为多元酰氯的烷烃溶液。两相界面反应的步骤为：先在多孔支撑膜上涂覆水相，待水渍基本晾干后再涂覆油相，最后在烘箱中进行进一步聚合反应与干燥。界面反应后用带亲水性基团的反应性分子或者溶液进行原位表面反应改性。

复合纳滤膜的性能评价的两个主要方面是在一定条件下的盐截留率和水通量，以及用带亲水性基团的反应性分子或者溶液进行原位表面反应改性之后的膜性能变化。以下实施例中复合纳滤膜分离性能与水通量评价所采用的测试压力均为1.0MPa，浓水流量均为2L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水盐浓度均为2000ppm。

以下实施例中盐截留率定义为浓水与产水的浓度之差除以浓水浓度。

以下实施例中水通量定义为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合纳滤膜的产水量。

一种降低荷电纳滤膜离子截留率的方法，在多孔支撑膜上，用水/油两相界面聚合的方法复合一层分离层制备得到纳滤膜，在分离层反应后立刻用带亲水基团的反应性分子溶液对分离层上表面进行反应改性，得到改性纳滤膜，最后将改性纳滤膜中的未反应物漂洗干净；所述的对分离层上表面进行反应改性是将刚刚反应完成的纳滤膜与带亲水基团的反应性分子溶液接触。

实施例1

上表中通过不同的酰氯单体进行比较。改性是指用质量浓度50%乙醇胺水溶液对不同纳滤膜（油相所用多元酰氯单体不同）进行表面反应改性前后复合纳滤膜的性能对比（反应改性温度25℃，反应改性时间5min，单面涂覆）。结果显示，对于不同多元酰氯的复合纳滤膜，在经过带亲水性基团的反应性分子或者溶液表面改性之后，复合纳滤膜的离子截留分辨率和水通量均有一定提升。以均苯三甲酰氯作为多元酰氯单体的体系为例，改性后的复合纳滤膜对NaCl的截留率由原先的75%降至55%，对Na₂SO₄的截留率保持稳定于98.5%。同时，各个体系经过带亲水性基团的反应性分子或者溶液表面改性之后其水通量也相应提高。对于部分体系，改性前的复合纳滤膜对Na₂SO₄的截留率较低，经过改性后，由于水通量的增加，其Na₂SO₄的截留率也相应提高。

实施例2

上表是用不同带亲水性基团的反应性分子水溶液（溶质质量浓度为50%）进行表面反应改性前后复合纳滤膜的性能对比（反应改性温度25℃，反应改性时间5min，单面涂覆）。结果显示经过各种带亲水性基团的反应性分子改性后的复合纳滤膜的离子截留分辨率和水通量均有一定提升。在本实施例的条件下，二甘醇胺、乙醇胺与二乙醇胺的效果较好。

实施例3

上表是用不同浓度乙醇胺水溶液进行表面反应改性后复合纳滤膜的性能（反应改性温度25℃，反应改性时间5min，单面涂覆）。结果显示乙醇胺的水溶液质量浓度介于15～50%之间改性的效果最佳。

实施例4

上表是用质量浓度50%的乙醇胺水溶液在不同温度下进行表面反应改性后复合纳滤膜的性能（反应改性时间5min，单面涂覆）。结果显示改性温度介于15～40℃之间的效果最佳。

实施例5

上表是质量浓度50%乙醇胺水溶液在25℃下进行不同时间表面反应改性后复合纳滤膜的性能（单面涂覆）。结果显示改性时间大于30秒后改性效果基本达到稳定。

Claims

1.一种降低荷电纳滤膜离子截留率的方法，其特征是：在多孔支撑膜上，用水/油两相界面聚合的方法复合一层分离层制备得到纳滤膜，在分离层反应后立刻用带亲水基团的反应性分子或其溶液对分离层上表面进行反应改性，得到改性纳滤膜，最后将改性纳滤膜中的未反应物漂洗干净；所述的水/油两相界面聚合的方法是先在多孔支撑膜上涂覆水相，待水渍基本晾干后再涂覆油相；所述的对分离层上表面进行反应改性是将刚刚反应完成的纳滤膜与带亲水基团的反应性分子或其溶液接触。

2.根据权利要求1所述的一种降低荷电纳滤膜离子截留率的方法，其特征在于，所述的油相为含酰氯基团分子的有机溶液，其中含酰氯基团分子的物质是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、或5-异氰酸酯-异酞酰氯中一种或多种混合，溶剂为正己烷、十二烷、正庚烷、或Isopar^G；水相是多元胺或多元醇为单体的水溶液；界面聚合时含有酰氯基团分子的油相位于分离层的上表面。

3.根据权利要求1所述的一种降低荷电纳滤膜离子截留率的方法，其特征在于，所述的带亲水基团的反应性分子溶液中的反应性分子是乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、3-氨基丙醇、二甘醇胺、或多醚胺；带亲水基团的反应性分子溶液中溶剂是水、丙酮、乙醇、甲醇、乙醇/水、甲醇/水、二甲基亚砜/水、N,N-二甲基甲酰胺/水、或N,N-二甲基乙酰胺/水；带亲水基团的反应性分子溶液中溶质质量浓度是1%～100%。

4.根据权利要求3所述的一种降低荷电纳滤膜离子截留率的方法，其特征在于，所述的带亲水基团的反应性分子溶液中的反应性分子为乙醇胺、二乙醇胺、或二甘醇胺；带亲水性基团溶液中溶剂是水；带亲水基团的反应性分子溶液中溶质质量浓度是15%～50%。

5.根据权利要求1所述的一种降低荷电纳滤膜离子截留率的方法，其特征在于，从分离层反应完成至表面反应改性的时间间隔小于2小时；接触的方式是浸泡、单面涂覆、流延、或喷淋；接触的时间大于10秒；表面反应改性的接触温度是-20～90℃。

6.根据权利要求5所述的一种降低荷电纳滤膜离子截留率的方法，其特征在于，从分离层反应完成至表面反应改性的时间间隔为30～120秒；接触的方式是单面涂覆；接触的时间是30～120秒；表面反应改性的接触温度是15～40℃。