CN103861472A - 一种氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、有机胺和二环己基碳酰亚胺混合，超声，然后在100～150℃下反应40～50h，加入无水乙醇，经静置，过滤，所得沉淀经洗涤，烘干处理后，得到氨基改性氧化石墨烯；将氨基改性氧化石墨烯和溶剂混合，超声，然后将添加剂和成膜聚合物加到上述混合液中配制成铸膜液，经脱泡后，采用相转化法制成基膜，纯水浸泡备用；将间苯二胺溶液和均苯三甲酰氯倒在基膜的表面，接触反应，然后用有机溶剂冲洗膜表面，干燥，即得到氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜。本发明机械强度高、化学稳定性好，纯水渗透通量大和盐截留率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法。
背景技术
由于淡水资源日已枯竭，海水淡化技术正越来越受重视。其中，海水淡化方面反渗透技术的能耗从一开始的生产一吨水耗费八九度电，降低到现在的生产一吨水耗费四度电，已经没有太大的发展空间了。要想在能耗上进一步降低成本，未来只能寄希望于新的技术。正渗透技术相对于反渗透技术在这方面具有得天独厚的优势，并且不会带来环境污染，将会取代反渗透，成为更优越的海水淡化技术。
正渗透技术为水资源和环境问题提供了低能耗、高效率的解决方法，是一种实用性很强的环境友好型技术。它的原理为：水通过正渗透膜从高水化学势一侧向低水化学势一侧传递(即渗透压的不同)，而水分子之外的溶解物质被截留在原料液一侧(即高水化学势一侧)，从而实现了水的分离。目前，在这一领域处于国际领先地位的是挪威。2008年，挪威国家能源集团在布斯克吕德郡建设了世界首个海洋渗透压发电厂，工程中使用了2000平方米的正渗透膜。预计到2015年，发电厂将成熟到可以将其电力正常入网的状态。但是，目前的正渗透膜尚处于研发阶段，商业化生产的正渗透平板膜存在纯水渗透通量低、盐渗透通量高和机械强度差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纯水渗透通量高、盐渗透通量低和机械强度好的氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：按重量比52～57∶30～36∶8～10∶3～4将氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、有机胺和二环己基碳酰亚胺混合，超声处理10～15min，然后在100～150℃下反应40～50h，加入无水乙醇，经静置，过滤，所得沉淀经洗涤，烘干处理后，得到氨基改性氧化石墨烯；
第二步：按重量比5～10：90～95将氨基改性氧化石墨烯和溶剂混合，超声处理30～40min，然后将添加剂1～2重量份和成膜聚合物14～19重量份加到上述混合液80～84重量份中，配制成铸膜液，经脱泡后，采用相转化法制成基膜，纯水浸泡备用；
第三步：将间苯二胺溶液倒在基膜的表面，停留1-5min，刮去残留的间苯二胺溶液，将均苯三甲酰氯倒在基膜的表面，接触反应1-5min，刮去残留的均苯三甲酰氯溶液，然后用有机溶剂冲洗膜表面，干燥，即得到氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜。
优选地，所述第一步中的有机胺为三乙烯四胺、乙二胺和己二胺中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述第一步中的无水乙醇与二甲基甲酰胺的体积比为1∶3。
优选地，所述第二步中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺和甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述第二步中的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或两种的混合物。
优选地，所述第二步中的成膜聚合物为聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述第三步中的有机溶剂为正己烷、丙三醇和乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以氨基改性氧化石墨烯与聚合物共混制备底膜，以聚酰胺作为选择层，机械强度高、化学稳定性好，纯水渗透通量大和盐截留率高，能够有效减缓膜污染和内浓差极化，工艺简单，成本低，适用于海水淡化、水净化、废水处理、食品、医药、能源等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将200g氧化石墨烯加入到200mL二甲基甲酰胺中，在超声频率为40KHz的条件下超声处理2h，得到氧化石墨烯悬浮液；在氧化石墨烯悬浮液中加入30g三乙烯四胺，5g二环己基碳酰亚胺，在超声频率为40KHz的条件下超声10min，在120℃反应48h，加入80mL无水乙醇，静置过夜；除去上层上清液，用聚四聚乙烯膜过滤下层沉淀，并依次用乙醇、去离子水洗涤，所得样品80℃下烘干，得到粒径为50-100nm的氨基氧化石墨烯纳米粒子。
(2)将0.6g的氨基氧化石墨烯纳米粒子加入到6.2g二甲基甲酰胺和2.1g甲基吡咯烷酮的混合液中，然后在超声频率为40KHz的条件下超声处理30min，使氨基氧化石墨烯纳米粒子分散均匀；接着将0.05g阿拉丁试剂(上海)有限公司生产的K30聚乙烯吡咯烷酮和1.65g武汉诺贝化工有限公司生产的普通双酚A型聚砜，加到上述混合液中(聚乙烯吡咯烷酮在前，聚砜在后)，配制成铸膜液。铸膜液在25℃下静置脱泡24h。然后，将铸膜液在平板玻璃上流涎，用刮刀刮成厚度为100μm的液膜，迅速转移到20℃的凝固浴(水)中，使其发生相转化；将所得的平板膜转移到纯水中，浸泡24h，以去除残留的溶剂。
(3)将50ml2wt％的间苯二胺的水溶液倒在平板膜的表面，使溶液在其表面停留2min，确保间苯二胺单体可以渗透到平板膜的孔隙中；残留的间苯二胺水滴将会用橡胶辊子刮去，接着将50ml0.15wt％均苯三甲酰氯倒在平板膜的表面，接触反应1min，将均苯三甲酰氯溶液刮去；用纯正己烷冲洗膜表面未反应的单体，冲洗后膜片先在常温下自然干燥1min，再在60℃下干燥10min，得到氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜。
(4)室温下，采用错流过滤的方式，以去离子水为原料液，以1.5mol／L的氯化钠水溶液为汲取液，对所制备的复合正渗透膜进行性能测试。测量方式为正向测试，即膜的致密皮层朝向原料液一侧而多孔支撑层朝向汲取液侧；经过测试，未加氨基改性氧化石墨制备的复合正渗透膜通量为13.97g／m2.h，加氨基改性氧化石墨烯制备的复合渗透膜通量为33g／m2.h，通量增加了136％；未加氨基改性氧化石墨制备的复合正渗透膜截盐率为97％，加氨基改性氧化石墨烯制备的复合渗透膜截盐率为93.6％，截盐率仅仅减小了3.5％；另外，后者的内部浓差极化较前者而言，有所减小。后者的机械强度较前者而言，有所提高。
实施例2
(1)将300g氧化石墨烯加入到300mL二甲基甲酰胺中，在超声频率为40KHz的条件下超声处理3h，得到氧化石墨烯悬浮液；在氧化石墨烯悬浮液中加入40g乙二胺，10g二环己基碳酰亚胺，在超声频率为40KHz的条件下超声5min，在120℃反应50h，加入100mL无水乙醇，静置过夜；除去上层上清液，用聚四聚乙烯膜过滤下层沉淀，并依次用乙醇、去离子水洗涤，所得样品70℃下烘干，得到大小为500nm-5um，厚度为0.8-1.2nm的氨基氧化石墨烯纳米粒子。
(2)将1g的氨基氧化石墨烯纳米粒子加入到12g二甲基甲酰胺和4g甲基吡咯烷酮的混合液中，然后在超声频率为40KHz的条件下超声处理40min，使氨基氧化石墨烯纳米粒子纳米粒子分散均匀；接着将0.1g阿拉丁试剂(上海)有限公司生产的K30聚乙烯吡咯烷酮和1g巴斯夫化工有限公司生产的E6020p聚醚砜加到上述混合液中(聚乙烯吡咯烷酮在前，聚醚砜在后)，配制成铸膜液。铸膜液在25℃下静置脱泡24h。然后，将铸膜液在平板玻璃上流涎，用刮刀刮成厚度为140μm的液膜，迅速转移到20℃的凝固浴(水)中，使其发生相转化；将所得的平板膜转移到纯水中，浸泡24h，以去除残留的溶剂。
(3)将100ml2wt％的间苯二胺的水溶液倒在平板膜的表面，使溶液在其表面停留5min，确保间苯二胺单体可以渗透到平板膜的孔隙中；残留的间苯二胺水滴将会用橡胶辊子刮去，接着将100ml0.15wt％均苯三甲酰氯倒在平板膜的表面，接触反应5min，将均苯三甲酰氯溶液刮去；用纯正己烷冲洗膜表面未反应的单体，冲洗后膜片先在常温下自然干燥3min，再在80℃下干燥8min，得到氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜。
(4)室温下，采用错流过滤的方式，以去离子水为原料液，以1.5mol/L的氯化钠水溶液为汲取液，对所制备的复合正渗透膜进行性能测试。测量方式为正向测试，即膜的致密皮层朝向原料液一侧而多孔支撑层朝向汲取液侧；经过测试，未加氨基改性氧化石墨制备的复合正渗透膜通量为13.97g／m2.h，加氨基改性氧化石墨烯制备的复合渗透膜通量为40g／m2.h，通量增加了186％；未加氨基改性氧化石墨制备的复合正渗透膜截盐率为97％，加氨基改性氧化石墨烯制备的复合渗透膜截盐率为90％，截盐率仅仅减小了7.2％；另外，后者的内部浓差极化较前者而言，有所减小。后者的机械强度较前者而言，有所提高。
Claims (7)
1.一种氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：按重量比52～57∶30～36∶8～10∶3～4将氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、有机胺和二环己基碳酰亚胺混合，超声处理10～15min，然后在100～150℃下反应40～50h，加入无水乙醇，经静置，过滤，所得沉淀经洗涤，烘干处理后，得到氨基改性氧化石墨烯；
第二步：按重量比5～10：90～95将氨基改性氧化石墨烯和溶剂混合，超声处理30～40min，然后将添加剂1～2重量份和成膜聚合物14～19重量份加到上述混合液80～84重量份中，配制成铸膜液，经脱泡后，采用相转化法制成基膜，纯水浸泡备用；
第三步：将间苯二胺溶液倒在基膜的表面，停留1-5min，刮去残留的间苯二胺溶液，将均苯三甲酰氯倒在基膜的表面，接触反应1-5min，刮去残留的均苯三甲酰氯溶液，然后用有机溶剂冲洗膜表面，干燥，即得到氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜。
2.如权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的有机胺为三乙烯四胺、乙二胺和己二胺中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的无水乙醇与二甲基甲酰胺的体积比1∶3。
4.如权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺和甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或两种的混合物。
6.如权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的成膜聚合物为聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中的有机溶剂为正己烷、丙三醇和乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20151202 Termination date: 20180328 |