CN106145093A - 一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法 - Google Patents

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耿宏章
王婧
罗志佳
张星
卢占国
张金秋
丁二雄
杨海杰
王洁
李麟阁
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本发明公开了一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法。具体包括以下步骤：(1)合成酰氯化氧化石墨烯的过程：将氧化石墨烯(GO)原料，酰氯化试剂与少量催化剂均匀混合并超声，置于装有冷凝回流管的反应装置中，在一定温度下反应一段时间；(2)酰氯化氧化石墨烯酰胺化的过程：反应混合液经真空抽滤并多次洗涤，过滤物真空干燥，干燥后的产物均匀分散于一定浓度对甲苯胺的有机溶液中，于一定温度下反应一段时间；(3)反应结束后，将悬浊液经抽滤分离并多次洗涤，产物放置于真空烘箱中干燥后即得强疏水性的改性氧化石墨烯材料(MGO)。

Description

一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法，是一种对甲苯胺化学修饰氧化石墨烯材料的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由sp2碳原子以蜂巢晶格构成的二维单原子层结构，每个碳原子周围有3个碳原子成键，C-C键长，键角120°，自它在2004年由Geim等人发现以来，由于其独特的物理、生物和化学特性已引起了科学家的广泛关注，并将在很多潜在领域引起革命性的变化。氧化石墨是膨胀石墨、石墨粉末或石墨纳米片经化学氧化及剥离后的产物。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但每一层的石墨烯上都引入了许多含氧官能团。这些含氧官能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯片层上随机分布着羟基和环氧基，而在边缘处引入了羧基和羰基。其中，羧基是具有高活性的反应基团，可以与许多分子进行化学接枝反应。另外，氧化石墨烯表面的含氧基团使其热稳定性低，受热极易降解，并具有只能分散于水等极性溶剂的缺陷。各国研究者已经构建了许多氧化石墨烯的改性方法，包括亲水链PEG等高分子聚合物的接枝，或者接枝一种大分子进行疏水性改性。本发明中，我们主要研究的是小分子改性氧化石墨烯表面，制备疏水性氧化石墨烯材料，即将小分子对甲苯胺通过共价键键接到氧化石墨烯片层上，获得功能化氧化石墨烯材料。制备的具有强疏水性的氧化石墨烯，可将其应用于国防、工农业生产和日常生活等许多领域，如抗氧化、自洁净、防污染、防腐蚀等方面，在这些领域的潜在应用亦成为目前最重要和最具挑战的工作之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法。
一种对甲苯胺化学修饰氧化石墨烯的强疏水性材料，其结构通式如下：
上述对甲苯胺化学修饰氧化石墨烯材料是通过将鳞片石墨，石墨粉或纳米石墨片经强氧化并超声得到氧化石墨烯，再经SOCl2于一定温度下处理一段时间，活化氧化石墨烯表面上的羧基基团，从而得到酰氯化氧化石墨烯；酰氯化氧化石墨烯在一定浓度对甲苯胺的有机溶液中均匀混合并超声分散，在一定温度下回流加热搅拌，反应一段时间后过滤，洗涤并干燥，即可得到具有强疏水性的对甲苯胺改性的氧化石墨烯材料。
附图说明
图1为本发明制备的具有强疏水性的对甲苯胺改性氧化石墨烯材料的制备过程示意图。
图2为本发明实施例中氧化石墨烯经对甲苯胺改性前(a)GO和改性后(b)MGO的形貌变化图。
图3为本发明实施例中对甲苯胺改性前后的氧化石墨烯材料的红外光谱图。
图4为本发明实例中经对甲苯胺改性前后的氧化石墨烯溶液抽滤所制薄膜的接触角测试图及接触角测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细说明，一种强疏水性的对甲苯胺改性氧化石墨烯材料的制备方法，依照如下步骤完成：
实施例1
制备酰氯化氧化石墨烯的具体步骤如下：称取0.1g GO，干燥研磨后分散于45ml的SOC]2溶液中，加入2ml无水DMF(催化剂)，混合液超声分散30min(注意：温度控制在35℃内)，将分散液放置于装有球形冷凝管的反应装置中在70℃反应24h。反应结束后，将反应液真空抽滤并用THF洗涤，干燥得到粉末状的酰氯化氧化石墨烯；酰氯化氧化石墨烯的酰胺化反应的具体步骤如下：将上述所得到的酰氯化氧化石墨烯与1mg/ml对甲苯胺的DMF溶液混合，超声一定时间后于120℃下反应48h。反应结束后，使用孔径为0.22μm的PTFE膜进行真空抽滤，并用乙醇及去离子水多次洗涤，反应产物置于80℃真空烘箱中过夜。
实施例2
制备酰氯化氧化石墨烯的具体步骤如下：称取1g GO，干燥研磨后分散于120mlSOCl2溶液中，加入10ml无水DMF(催化剂)，混合液超声分散30min(注意：温度控制在35℃内)，将分散液放置于装有球形冷凝管的三口烧瓶中并在70℃反应过夜。反应结束后，将反应液真空抽滤，经THF洗涤得到酰氯化氧化石墨烯；酰氯化氧化石墨烯的酰胺化反应的具体步骤如下：将上述所得到的酰氯化氧化石墨烯与1mg/ml对甲苯胺的THF溶液混合，超声一定时间后于120℃下反应96h。反应结束后，使用孔径为0.22μm的PTFE膜进行真空抽滤，并用无水乙醇及去离子水多次洗涤，于80℃真空干燥24h。
性能测试分析
使用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，TENSOR37)分析改性前后样品特征峰的变化，表征对甲苯胺接是否接枝到氧化石墨烯上及接枝的位置。对甲苯胺改性前后氧化石墨烯形貌变化由透射电子显微镜(TEM，H-7650)观察。接触测试结果由接触角测量仪(DSA100，KRUSS)多次测量而得。

Claims (10)

1.一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯(GO)与酰氯化试剂，适量催化剂进行均匀混合，经超声后置于装有球形冷凝回流管的反应装置中，在一定温度下反应一段时间。反应混合液经真空抽滤并多次洗涤，烘干后得酰氯化氧化石墨烯；
B)将所述步骤A)中的酰氯化氧化石墨烯转移至一定浓度的对甲苯胺的有机溶液中，在一定温度下回流加热一段时间。反应结束后，悬浮液经真空抽滤，洗涤及干燥，即可制得一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料。
2.根据权利1所述的一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述强疏水性的改性氧化石墨烯材料具有以下结构：
。
3.根据权利要求1所述的一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯是由鳞片石墨，石墨粉，纳米石墨片为原料并采用改进hummers制备的。
4.根据权利要求1所述的一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述酰氯化试剂为二氯亚砜(SOCl2)，GO与SOCl2的质量体积比为1∶10-500(g/ml)。
5.根据权利要求1所述的一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤A)中所述催化剂为无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，用量为1-20ml，纯化方法采用将经300-500℃马弗炉活化3-4h后的4A型分子筛放置于溶剂中过夜。
6.根据权利要求1所述的一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤A)中一定温度为70-90℃，反应时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：酰氯化氧化石墨烯与反应物对甲苯胺的重量比为1∶1-20。
8.根据权利要求1所述的一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤B)中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)。
9.根据权利要求1所述的一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤B)中一定反应温度为80-120℃，反应时间为24-96h。
10.根据权利要求1所述的一种强疏水性的改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：A)所述分离提纯过程为：将反应混合液真空抽滤并多次洗涤，洗涤试剂为无水THF；B)所述分离提纯过程为：反应结束后，将其置于真空抽滤装置中，多次洗涤，洗涤试剂为：去离子水与无水乙醇。
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