CN109250711A - 一种氨基化氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种氨基化氧化石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种氨基化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤，将活化后的氧化石墨烯溶液、氨源和有机溶剂混合进行反应后，得到氨基化的氧化石墨烯；所述活化后的氧化石墨烯包括表面羟基活化后的氧化石墨烯。本发明以表面羟基活化后的氧化石墨烯为原料，直接加入氨源进行氨基化改性，氧化石墨烯表面的羟基经活化后，碳氧键变得容易断裂，大大降低了氨基化所需的温度和时间，所以能够在低温的较温和的条件下进行改性反应，因而可以很好地保持氧化石墨烯的片层结构，保持原有特性。而且相比于两步反应的氨基化方法，本发明直接利用表面活化的氧化石墨烯作为反应原料，节省一步反应，也会降低反应时间和能耗。
Description
技术领域
本发明属于改性石墨烯技术领域，涉及一种氨基化的氧化石墨烯的制备方法，尤其涉及一种表面氨基化的氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性；石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。
然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，同时为了应对更加广泛的应用需求，所以石墨烯的功能化改性在其应用中就显得尤为重要。而且氧化石墨烯具有与石墨烯相似的平面结构，但是表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基和环氧基，所以氧化石墨烯具有比石墨烯更高的活性，能够更好的应用在一些水性的复合材料改性中。氨基化改性就是其中之一，氨基化改性石墨烯是利用共价键将氨基基团与石墨烯相连的改性石墨烯，由于氨基与环氧基等基团有很好的化学键作用，可以与环氧树脂等材料进行复合，应用到涂料等领域，如此便可将石墨烯引入到复合材料中。
传统的氨基化氧化石墨烯制备方法通常分为两种，一种是直接将氧化石墨烯与氨源进行复合，但如果采用非共价键改性虽然可以很好地保持氧化石墨烯的结构，但是作用力弱、不稳定，限制较多；而采用共价键改性虽然相对作用力强、稳定，但由于氧化石墨烯的空间位阻较大，所以直接对氧化石墨烯表面改性条件苛刻，反应时间长，而且氧化石墨烯在苛刻的条件下极易发生卷曲、团聚，破坏其片层结构，导致其原有的特性遭到破坏。
另一种是将石墨烯表面进行活化，再与氨基进行复合。但是通常也需要较高的温度和较长的反应时间，不可避免的会引起石墨烯的卷曲和团聚，影响石墨烯本身的性能。
因此，如何提供一种方法，能够对氧化石墨烯表面稳定改性，但又能不破坏其片层结构，已成为领域内诸多前沿科研人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氨基化氧化石墨烯的制备方法，是一种表面氨基化的氧化石墨烯的制备方法，本发明采用表面羟基活化后的氧化石墨烯为原料进行氨基化改性，反应温度低，时间短，可以很好地保持石墨烯的片层结构，从而保持石墨烯的特性。
本发明提供了一种氨基化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将活化后的氧化石墨烯溶液、氨源和有机溶剂混合进行反应后，得到氨基化的石墨烯；
所述活化后的氧化石墨烯包括表面羟基活化后的氧化石墨烯。
优选的，所述活化后的氧化石墨烯与所述氨源的摩尔比为1：(2～5)；
所述活化后的氧化石墨烯与所述有机溶剂的质量体积比为(0.1～5)g：100mL；
所述氨源包括氨水、三乙烯四胺、苯胺、乙二胺和对苯二胺中的一种或多种。
优选的，所述活化后的氧化石墨烯溶液由活化后的氧化石墨烯与有机溶剂经超声分散后得到；
所述超声分散的时间为30～60min；
所述超声分散的频率为30～50KHz；
所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述步骤A)具体为：
A1)将氨源和有机溶剂先混合，得到氨源溶液；
A2)向上述步骤得到的氨源溶液中，缓慢加入活化后的氧化石墨烯溶液进行反应后，得到氨基化的氧化石墨烯。
优选的，所述反应的温度为0～40℃；
所述反应包括在搅拌的条件下反应和/或在微波的条件下反应；
所述搅拌的条件下反应的反应时间为4～8h；
所述微波的条件下反应的反应时间为10～30min；所述微波的功率为500～1300W；
所述反应后还包括后处理步骤。
优选的，所述表面羟基活化后的氧化石墨烯由以下步骤制备得到：
1)将氧化石墨烯在极性溶剂中分散后，得到氧化石墨烯溶液；
2)将上述步骤得到的氧化石墨烯溶液、活化剂和缚酸剂混合后，得到反应体系；
3)在无氧的条件下，将上述步骤得到的反应体系加热反应后，得到表面羟基活化后的氧化石墨烯。
优选的，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种；
所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；
所述活化剂包括对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酸酐、甲烷磺酰氯和二氯亚砜中的一种或多种；
所述氧化石墨烯与所述极性溶剂的质量体积比为(0.1～2)g：100mL；
所述氧化石墨烯与所述活化剂的摩尔比为1：(2～5)；
所述氧化石墨烯与所述缚酸剂的摩尔比为1：(4～10)。
优选的，所述步骤2)具体为：
21)将上述步骤得到的氧化石墨烯溶液经过脱水处理后，得到脱水氧化石墨烯溶液；
22)将上述步骤得到的脱水氧化石墨烯溶液缓慢加入到活化剂和极性溶剂的混合溶液中，排空氧气后，得到中间体系；
23)在无氧的条件下，将缚酸剂和极性溶剂的混合液缓慢加入到上述中间体系中，得到反应体系。
优选的，所述步骤1)中，所述氧化石墨烯包括氧化石墨烯浆料；
所述氧化石墨烯浆料的质量分数为25％～30％；
所述氧化石墨烯浆料与所述分子筛的质量比为1：(10～20)；
所述步骤2)中，所述脱水处理为分子筛脱水处理；
所述缓慢加入为滴加；所述无氧的条件包括真空或通入保护性气体。
优选的，所述步骤3)具体为：
在无氧的条件下，在微负压和加热回流的状态下，将上述步骤得到的反应体系进行反应后，后处理得到表面羟基活化后的氧化石墨烯；
所述反应的温度为80～90℃；
所述反应的时间为4～10h；
所述微负压的压力为100～120mbar；
所述干燥的温度为50～60℃；所述干燥的时间为12～24h。
本发明提供了一种氨基化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤，将活化后的氧化石墨烯溶液、氨源和有机溶剂混合进行反应后，得到氨基化的石墨烯；所述活化后的氧化石墨烯包括表面羟基活化后的氧化石墨烯。与现有技术相比，本发明针对现有的氧化石墨烯表面改性方法中非共价键改性结合力弱，不稳定，而现有的共价键改性氧化石墨烯表面的技术操作条件较为苛刻，温度高，反应时间长，耗能高，不能完整保持石墨烯的片层结构，导致石墨烯卷曲、团聚的缺陷。本发明以表面羟基活化后的氧化石墨烯为原料，直接加入氨源进行氨基化改性，氧化石墨烯表面的羟基经活化剂活化后，碳氧键变得容易断裂，大大降低了氨基化所需的温度和时间，所以能够在低温的较温和的条件下进行反应，因而可以很好地保持氧化石墨烯的片层结构，保持原有特性。而且相比于两步反应的氨基化方法，本发明直接利用表面活化的氧化石墨烯作为反应原料，节省一步反应，也会降低反应时间和能耗。
实验结果表明，本发明采用活化后的氧化石墨烯作原料可以在温和条件下进行改性反应，使得氨基较容易的连接到氧化石墨烯表面，而且不会改变石墨烯的片层结构。
附图说明
图1为本发明实施例1所示的活化工艺的工艺流程简图；
图2为本发明实施例1制备的羟基活化后的氧化石墨烯的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制备氨基化氧化石墨烯的工艺流程简图；
图4为本发明实施例4制备的氨基化的氧化石墨烯的红外光谱图；
图5为本发明实施例4制备的氨基化的氧化石墨烯溶液的金相图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种氨基化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将活化后的氧化石墨烯溶液、氨源和有机溶剂混合进行反应后，得到氨基化的石墨烯；
所述活化后的氧化石墨烯包括表面羟基活化后的氧化石墨烯。
本发明对所述石墨烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯优选为广义的石墨烯，即石墨烯类材料，优选包括石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种，更优选为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯，在本发明中所述石墨烯优选指代氧化石墨烯，具体优选为欧铂公司生产的高品质氧化石墨烯(专利号：CN 106115669A)和氧化石墨烯(CN 106430175A)中的一种或多种。
本发明对所述氨源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氧化石墨烯改性的氨源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述氨源优选包括氨水、三乙烯四胺、苯胺、乙二胺和对苯二胺中的一种或多种，更优选为氨水、三乙烯四胺或乙二胺，最优选为氨水或三乙烯四胺。
本发明对所述氨源的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氨基化改性的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述活化后的氧化石墨烯与所述氨源的摩尔比优选为1：(2～5)，更优选为1：(2.5～4.5)，最优选为1：(3～4)。
本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或乙二醇。
本发明对所述有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述活化后的氧化石墨烯与所述有机溶剂的质量体积比优选为(0.1～5)g：100mL，更优选为(0.5～4)g：100mL，更优选为(1～3)g：100mL，最优选为(1.5～2.5)g：100mL。
本发明为进一步提高产品的性质，优化和完整反应路线，所述活化后的氧化石墨烯溶液优选由活化后的氧化石墨烯与有机溶剂经超声分散后得到。
本发明对上述步骤中的有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或乙二醇。在本发明中活化后的氧化石墨烯溶液中的有机溶剂与步骤A)中的有机溶剂可以相同，也可以不同，两者可独立的选自上述范围，为便于生产，本发明优选为相同。
本发明对上述步骤中的有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整。
本发明对超声分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述超声分散的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。
本发明对超声分散的频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散的频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述超声分散的频率优选为30～50KHz，更优选为33～48KHz，最优选为35～45KHz。
本发明对表面羟基活化后的氧化石墨烯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可，可以按照常规的方法制备或市售购买，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高产品的性质，保证石墨烯结构的完整性，优化和完整反应路线，所述表面羟基活化后的氧化石墨烯优选由以下步骤制备得到：
1)将氧化石墨烯在极性溶剂中分散后，得到氧化石墨烯溶液；
2)将上述步骤得到的氧化石墨烯溶液、活化剂和缚酸剂混合后，得到反应体系；
3)在无氧的条件下，将上述步骤得到的反应体系加热反应后，得到表面羟基活化后的氧化石墨烯。
本发明在温和条件下对氧化石墨烯表面的羟基进行活化，通过活化剂与氧化石墨烯表面羟基结合形成易离去基团，活化了氧化石墨烯表面的碳氧键，降低了后续氧化石墨烯表面共价键改性的难度，得到了活化后的氧化石墨烯，为氧化石墨烯的表面氨基化改性提供一种活性较高的中间体。本发明采用上述活化后的氧化石墨烯，进行后续的共价键改性反应，能够在较温和的条件下即可进行，从而保持石墨烯的片层结构。本发明在温和条件下对氧化石墨烯表面的羟基进行活化，形成易离去基团，得到较易断裂的碳氧键，使得后续对石墨烯进行的表面改性，无需苛刻的条件即可进行，即节省能耗，又能很好地保持石墨烯的片层结构，从而保持石墨烯的特性。
本发明首先将氧化石墨烯在极性溶剂中分散后，得到氧化石墨烯溶液。
本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的常规来源即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整。
本发明对所述氧化石墨烯的形式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的常规形式即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯优选包括氧化石墨烯粉或氧化石墨烯浆料，更优选为氧化石墨烯浆料，具体可以为山东欧铂公司制备的氧化石墨烯浆料(山东欧铂新材料有限公司专利CN106115669A)。
本发明对所述氧化石墨烯浆料的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯浆料的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯浆料的质量分数优选为25％～30％，更优选为26％～29％，更优选为27％～28％。
本发明对所述极性溶剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散氧化石墨烯的极性溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述极性溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜或乙二醇，最优选为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明对所述极性溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯与所述极性溶剂的质量体积比优选为(0.1～2)g：100mL，更优选为(0.3～1.8)g：100mL，最优选为(0.5～1.5)g：100mL。
本发明对所述分散的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散氧化石墨烯的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述分散优选包括超声分散。
本发明对所述超声分散的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述分散的时间优选为20～60min，更优选为25～55min，更优选为30～50min，最优选为35～45min。本发明所述分散的频率优选为30～50KHz，更优选为33～48KHz，最优选为35～45KHz。
本发明随后将上述步骤得到的氧化石墨烯溶液、活化剂和缚酸剂混合后，得到反应体系。
本发明对所述活化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的活化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述活化剂优选包括对甲苯磺酰氯(TosCl)、三氟甲磺酸酐(Tf2O)、甲烷磺酰氯(MSCl)和二氯亚砜中的一种或多种，更优选为对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酸酐、甲烷磺酰氯或二氯亚砜，最优选为对甲苯磺酰氯。
本发明对所述活化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的活化剂常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯与所述活化剂的摩尔比优选为1：(2～5)，更优选为1：(2.5～4.5)，最优选为1：(3～4)。
本发明对所述缚酸剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缚酸剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述缚酸剂优选包括三乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶中的一种或多种，更优选为三乙胺或吡啶，最优选为三乙胺。
本发明对所述缚酸剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缚酸剂常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯与所述缚酸剂的摩尔比优选为1：(4～10)，更优选为1：(5～9)，最优选为1：(6～8)。
本发明为进一步提高活化后的氧化石墨烯的性能，完整工艺路线，所述步骤2)具体优选为：
21)将上述步骤得到的氧化石墨烯溶液经过脱水处理后，得到脱水氧化石墨烯溶液；
22)将上述步骤得到的脱水氧化石墨烯溶液缓慢加入到活化剂和极性溶剂的混合溶液中，排空氧气后，得到中间体系；
23)在无氧的条件下，将缚酸剂和极性溶剂的混合液缓慢加入到上述中间体系中，得到反应体系。
本发明为避免体系中氧化石墨烯原料和极性溶剂中水的影响，优选将上述步骤得到的氧化石墨烯溶液经过脱水处理后，得到脱水氧化石墨烯溶液。
本发明对所述脱水处理的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的脱水处理方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料水分含量以及质量控制进行选择和调整，本发明所述脱水处理优选为分子筛脱水处理，即采用分子筛进行脱水处理，更优选为采用5A分子筛进行脱水处理，具体可以为将分子筛加入氧化石墨烯溶液中浸泡后过滤处理。
本发明对所述分子筛的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料水分含量以及质量控制进行选择和调整，本发明所述分子筛的质量与所述氧化石墨烯浆料的质量比优选(10～20)：1，更优选为(12～18)：1，更优选为(14～16)：1。
本发明对所述脱水处理的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的脱水时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料水分含量以及质量控制进行选择和调整，本发明所述脱水处理的时间优选为12～48h，更优选为18～42h，最优选为24～36h。
本发明为避免空气中氧气的影响，也为避免活化过程不稳定，不均匀，优选将上述步骤得到的脱水氧化石墨烯溶液缓慢加入到活化剂和极性溶剂的混合溶液中，排空氧气后，得到中间体系，即优选先将活化剂与极性溶剂混合，得到混合溶液，再将上述步骤得到的脱水氧化石墨烯溶液缓慢加入混合溶液中，排空氧气后，得到中间体系。
本发明对所述混合溶液的具体比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明以活化剂能够充分分散或溶解在极性溶剂中为优选方案。
本发明对所述缓慢加入的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述缓慢加入的方式优选包括滴加。
本发明对所述缓慢加入的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述缓慢加入的速率优选为1～2滴/秒，更优选为1滴/秒或2滴/秒。
本发明对所述排空氧气的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的排空氧气的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述排空氧气的方式优选包括真空和/或通入保护性气体，更优选为通入保护性气体，具体可以为通入氮气。
本发明为避免空气中氧气的影响，也为避免活化过程不稳定，不均匀，优选在无氧的条件下，将缚酸剂和极性溶剂的混合液缓慢加入到上述中间体系中，得到反应体系，即优选先将缚酸剂与极性溶剂混合，得到混合液，再在无氧的条件下，将其缓慢加入到上述步骤得到的中间体系中，排空氧气后，得到反应体系。
本发明对所述混合液的具体比例有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明以缚酸剂能够充分分散或溶解在极性溶剂中为优选方案。
本发明对所述缓慢加入的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述缓慢加入的方式优选包括滴加。
本发明对所述缓慢加入的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述缓慢加入的速率优选为1～2滴/秒，更优选为1滴/秒或2滴/秒。
本发明对所述无氧的条件下的产生方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的排空氧气的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述无氧的条件优选包括真空和/或通入保护性气体，更优选为通入保护性气体，更优选为通入氮气或惰性气体，具体可以为通入氮气。
本发明最后在无氧的条件下，将上述步骤得到的反应体系加热反应后，得到活化后的氧化石墨烯。
本发明对所述无氧的条件下的产生方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的排空氧气的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述无氧的条件优选包括真空和/或通入保护性气体，更优选为通入保护性气体，具体可以为通入氮气。
本发明对所述加热反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述加热反应的温度优选为80～90℃，更优选为82～88℃，最优选为84～86℃。本发明对所述加热反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述加热反应的时间优选为4～10h，更优选为5～9h，最优选为6～8h。
本发明为进一步提高活化后的氧化石墨烯的性能，完整工艺路线，所述步骤3)具体优选为：
在无氧的条件下，在微负压和加热回流的状态下，将上述步骤得到的反应体系进行反应后，后处理得到活化后的氧化石墨烯。
本发明对所述微负压的具体压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微负压的压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述微负压的压力优选为100～120mbar，更优选为105～115mbar，更优选为108～112mbar，具体可以为100mbar。
本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述后处理步骤优选包括洗涤、分离和干燥中的一种或多种，更优选为洗涤、分离和干燥，具体可以为抽滤洗涤、分离和真空干燥。
本发明对所述干燥的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述干燥的温度优选为50～60℃，更优选为52～58℃，更优选为54～56℃，具体可以为55～60℃。本发明所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为15～21h，更优选为17～20h，具体可以为18～24h。
本发明为进一步完整工艺路线，细化活化过程，上述活化方法具体可以为：
1`)将氧化石墨烯浆料分散到极性溶剂中，得到氧化石墨烯溶液；
2`)步骤1`)中得到的氧化石墨烯溶液进行超声分散处理；
3`)将5A分子筛加入到步骤2`)中得到的氧化石墨烯溶液中浸泡后过滤处理；
4`)将一定量的活化剂溶解到极性溶剂中，得到混合液；
5`)向步骤3`)中得到的氧化石墨烯溶液中缓慢滴加到步骤4`)中得到的混合液中，得到中间体系；
6`)将步骤5`)中得到中间体系加入到三口烧瓶中，连接到双排管上，通氮气20min；
7`)将一定量的缚酸剂溶解到极性溶剂中，得到混合液；
8`)通氮气条件下将步骤7`)得到的混合液缓慢滴加到步骤6`)中的中间体系中，得到反应体系；
9`)使用隔膜泵将反应系统抽负压至100mbar；
10`)将反应体系进行加热处理，保证溶剂回流；
11`)将步骤10`)中得到的黑色产物抽滤洗涤分离后，真空干燥，得到表面羟基活化后的氧化石墨烯。
本发明上述步骤提供了优选的氧化石墨烯表面羟基的活化方法，旨在为氧化石墨烯的表面功能化改性提供一种活性较高的中间体，即所述活化后的氧化石墨烯优选是指改性氧化石墨烯的前驱体。本发明进一步通过优选的特定活化剂与氧化石墨烯表面羟基结合形成易离去基团，活化了氧化石墨烯表面的碳氧键，降低了氧化石墨烯表面共价键改性的难度。再特别优选通过微负压，使得反应体系形成微沸状态，以回流的方式促进氧化剂与氧化石墨烯表面接触，缩短了反应时间，降低了反应温度。为本发明后续制备的氨基化改性过程，能够在条件温和的条件下进行提供了基础，使得石墨烯可以很好地保持片形结构，从而更好地保持石墨烯的特性。
本发明为进一步提高产品的性质，保证石墨烯结构的完整性，优化和完整反应路线，所述步骤A)优选具体为：
A1)将氨源和有机溶剂先混合，得到氨源溶液；
A2)向上述步骤得到的氨源溶液中，缓慢加入活化后的氧化石墨烯溶液进行反应后，得到氨基化的氧化石墨烯。
本发明对所述先混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述先混合的方式优选包括搅拌混合。
本发明对所述缓慢加入的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述缓慢加入的方式优选包括滴加。
本发明对所述缓慢加入的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述缓慢加入的速率优选为1～2滴/秒，更优选为1滴/秒或2滴/秒。
本发明对所述氨源溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，以氨源能够均匀溶解即可。
本发明对所述反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的改性的反应温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明采用活化后的氧化石墨烯为原料，能够在低温的条件下进行反应，即低温反应，所述反应的温度优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，最优选为15～25℃。
本发明对所述反应的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的改性的反应方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、改性要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述反应的方式优选包括在搅拌的条件下反应和/或在微波的条件下反应，更优选为在搅拌的条件下反应或在微波的条件下反应。
在本发明中，所述搅拌的条件下反应的反应时间优选为4～8h，更优选为5～7h，最优选为5.5～6.5h。
在本发明中，所述微波的条件下反应的反应时间优选为10～30min，更优选为12～27min，更优选为15～25min。所述微波的功率优选为500～1300W，更优选为700～1100W，更优选为800～1000W。
本发明为进一步完整和优化工艺路线，提高产品的性能，所述反应后优选还包括后处理步骤。
本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述后处理步骤优选包括过滤、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为过滤、洗涤和干燥，具体可以为抽滤、醇洗和真空干燥。
本发明对所述干燥的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述干燥的温度优选为50～60℃，更优选为52～58℃，更优选为54～56℃，具体可以为55～60℃。本发明所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为15～21h，更优选为17～20h，具体可以为18～24h。
本发明为进一步完整工艺路线，细化改性过程，上述改性方法具体可以为：
1】将表面羟基活化后的氧化石墨烯(GOTs)分散到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到GOTs/DMF分散液；
2】步骤1】中得到的GOTs/DMF分散液进行超声分散处理；
3】将一定量的氨源溶解到DMF中，形成溶液；
4】低温条件下将步骤2】中得到的分散液滴加到步骤3】得到的溶液中；
5】将反应溶液进行处理；
6】将步骤5】中得到的黑色产物抽滤洗涤分离后，真空干燥，得到氨基化氧化石墨烯。
本发明上述步骤提供了一种氨基化氧化石墨烯的制备方法，本发明以表面羟基活化后的氧化石墨烯为原料，直接加入氨源进行氨基化改性，氧化石墨烯表面的羟基经活化剂活化后，碳氧键变得容易断裂，大大降低了氨基化所需的温度和时间，所以能够在低温的较温和的条件下进行反应，因而可以很好地保持氧化石墨烯的片层结构，保持原有特性。又进一步优选了表面羟基活化后的氧化石墨烯制备过程，在温和条件下对氧化石墨烯表面的羟基进行活化，再通过优选的特定活化剂与氧化石墨烯表面羟基结合形成易离去基团，活化了氧化石墨烯表面的碳氧键，降低了氧化石墨烯表面共价键改性的难度。再特别优选通过微负压，使得反应体系形成微沸状态，以回流的方式促进氧化剂与氧化石墨烯表面接触，缩短了反应时间，降低了反应温度，得到了活化后的氧化石墨烯。本发明在温和条件下对氧化石墨烯表面的羟基进行活化，形成易离去基团，得到较易断裂的碳氧键，使得后续对石墨烯进行的表面改性，无需苛刻的条件即可进行，即节省能耗，又能很好地保持石墨烯的片层结构，从而保持石墨烯的特性。
实验结果表明，本发明采用活化后的氧化石墨烯作原料可以在温和条件下进行改性反应，使得氨基较容易的连接到氧化石墨烯表面，而且不会改变石墨烯的片层结构。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氨基化氧化石墨烯的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
表面羟基活化后的氧化石墨烯
①在单口烧瓶中加入0.75g氧化石墨烯浆料(质量分数28％)，加入100mL DMF，超声搅拌30min得到氧化石墨烯分散液；
②在步骤①中氧化石墨烯分散液中加入9g活化后的5A分子筛，浸泡24h后分散液过滤到三口烧瓶中；
③称取1.14g对甲苯磺酰氯(对甲苯磺酰氯与氧化石墨烯摩尔比为3:1)，加入10mLDMF溶解；
④搅拌条件下，将步骤③中得到的溶液缓慢滴加到步骤②中得到的氧化石墨烯分散液中；
⑤步骤④中装有分散液的三口烧瓶转移至油浴锅中，连接冷凝管、双排管，通氮气20min；
⑥称取1.212g三乙胺(三乙胺与氧化石墨烯摩尔比为6:1)，加入10mLDMF溶解；
⑦氮气条件下，将步骤⑥得到的溶液滴加到步骤⑤得到的分散液中，搅拌10min；
⑧完成步骤⑦后，断开双排管，反应体系封闭，冷凝管连接隔膜泵，抽负压100mbar；
⑨开启加热，80℃下加热回流6h，反应完成后产物抽滤，DMF洗涤，80℃真空干燥12h，得到羟基活化后的氧化石墨烯。
参见图1，图1为本发明实施例1所示的活化工艺的工艺流程简图。
对本发明实施例1所制备的羟基活化后的氧化石墨烯利用元素分析仪方法进行元素分析。
参见表1，表1为本发明实施例1活化前后的氧化石墨烯元素分析结果。
表1
| 项目 | 原料 | 实施例1 |
| C/％ | 54.87 | 60.1 |
| H/％ | 2.12 | 2.959 |
| O/％ | 38.698 | 30.0810 |
| N/％ | 0.08 | 1.38 |
| S/％ | 0.660 | 1.087 |
由表1可以看出，实施例1的产物与原料相比硫元素含量明显升高，说明活化剂已经连接到氧化石墨烯表面。
对本发明实施例1制备的表面羟基活化后的氧化石墨烯进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的羟基活化后的氧化石墨烯的扫描电镜图。
由图2可以看出，活化后的氧化石墨烯仍然以片状存在，可以很好的保持片层结构。
实施例2
氨基化氧化石墨烯
①在单口烧瓶中加入0.212g实施例1制备的GOTs，加入100mL DMF，超声搅拌30min得到GOTs/DMF分散液；
②称取1.3g三乙烯四胺(三乙烯四胺质量分数为68％，三乙烯四胺与GOTs摩尔比为3:1)于三口烧瓶中，加入50mL DMF溶解；
③冰浴搅拌条件下(0℃)将步骤①得到的GOTs/DMF分散液缓慢滴加到步骤②得到的溶液中；
④将步骤③中得到的反应液加入到微波反应器中，800W功率下反应10min；
⑤反应完成后产物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，得到氨基化氧化石墨烯。
参见图3，图3为本发明实施例2制备氨基化氧化石墨烯的工艺流程简图。
对本发明实施例2所制备的氨基化的氧化石墨烯利用元素分析仪方法进行元素分析。
参见表2，表2为本发明实施例制备的氨基化的氧化石墨烯改性前后的元素分析结果。
表2
| 项目 | 原料 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| C/％ | 54.87 | 44.99 | 61.42 | 51.12 | 60.89 |
| H/％ | 2.12 | 6.326 | 2.455 | 5.207 | 2.496 |
| O/％ | 38.698 | 13.319 | 32.488 | 16.872 | 31.739 |
| N/％ | 0.08 | 16.14 | 1.89 | 11.61 | 2.13 |
| S/％ | 0.660 | 0.411 | 0.987 | 0.803 | 0.551 |
由表2可以看出，氨基化改性后的氧化石墨烯中的N元素含量明显升高。
实施例3
氨基化氧化石墨烯
①在单口烧瓶中加入0.212g实施例1制备的GOTs，加入100mL DMF，超声搅拌30min得到GOTs/DMF分散液；
②称取0.25g氨水(氨水质量分数为28％，氨水中NH3与GOTs摩尔比为2:1)于三口烧瓶中，加入50mLDMF溶解；
③冰浴搅拌条件下(0℃)将步骤①得到的GOTs/DMF分散液缓慢滴加到步骤②得到的溶液中；
④冰浴条件下反应液搅拌12h；
⑤反应完成后产物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，得到氨基化氧化石墨烯。
对本发明实施例3所制备的氨基化的氧化石墨烯利用元素分析仪方法进行元素分析。
参见表2，表2为本发明实施例制备的氨基化的氧化石墨烯改性前后的元素分析结果。
实施例4
氨基化氧化石墨烯
①在单口烧瓶中加入0.212g实施例1制备的GOTs，加入100mLDMF，超声搅拌30min得到GOTs/DMF分散液；
②称取1.7g三乙烯四胺(三乙烯四胺质量分数为68％，三乙烯四胺与GOTs摩尔比为4:1)于三口烧瓶中，加入50mL DMF溶解；
③冰浴搅拌条件下(0℃)将步骤①得到的GOTs/DMF分散液缓慢滴加到步骤②得到的溶液中；
④反应液20℃条件下搅拌12h；
⑤反应完成后产物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，得到氨基化氧化石墨烯。
对本发明实施例4所制备的氨基化的氧化石墨烯利用元素分析仪方法进行元素分析。
参见表2，表2为本发明实施例制备的氨基化的氧化石墨烯改性前后的元素分析结果。
对本发明实施例4制备的表面羟基活化后的氧化石墨烯进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例4制备的氨基化的氧化石墨烯的红外光谱图。
由图4红外光谱图上可以明显看出N-H键的吸收峰，表明本发明实施例4制备的氨基化的氧化石墨烯中，氨基已经链接到氧化石墨烯上。
参见图5，图5为本发明实施例4制备的氨基化的氧化石墨烯溶液的金相图。
由图5可以看出，本发明实施例4制备的氨基化的氧化石墨烯经过改性后仍能保持较好的片型结构。
实施例5
氨基化氧化石墨烯
①在单口烧瓶中加入0.212g实施例1制备的GOTs，加入100mL DMF，超声搅拌30min得到GOTs/DMF分散液；
②称取0.6g氨水(氨水质量分数为28％，氨水中NH3与GOTs摩尔比为5:1)于三口烧瓶中，加入50mL DMF溶解；
③冰浴搅拌条件下(0℃)将步骤①得到的GOTs/DMF分散液缓慢滴加到步骤②得到的溶液中；
④将步骤③中得到的反应液加入到微波反应器中，1000W功率下反应10min；
⑤反应完成后产物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，得到氨基化氧化石墨烯。
对本发明实施例5所制备的氨基化的氧化石墨烯利用元素分析仪方法进行元素分析。
参见表2，表2为本发明实施例制备的氨基化的氧化石墨烯改性前后的元素分析结果。
以上对本发明提供的一种表面氨基化的氧化石墨烯的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种氨基化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将活化后的氧化石墨烯溶液、氨源和有机溶剂混合进行反应后，得到氨基化的氧化石墨烯；
所述活化后的氧化石墨烯包括表面羟基活化后的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化后的氧化石墨烯与所述氨源的摩尔比为1：(2～5)；
所述活化后的氧化石墨烯与所述有机溶剂的质量体积比为(0.1～5)g：100mL；
所述氨源包括氨水、三乙烯四胺、苯胺、乙二胺和对苯二胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化后的氧化石墨烯溶液由活化后的氧化石墨烯与有机溶剂经超声分散后得到；
所述超声分散的时间为30～60min；
所述超声分散的频率为30～50KHz；
所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
A1)将氨源和有机溶剂先混合，得到氨源溶液；
A2)向上述步骤得到的氨源溶液中，缓慢加入活化后的氧化石墨烯溶液进行反应后，得到氨基化的氧化石墨烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0～40℃；
所述反应包括在搅拌的条件下反应和/或在微波的条件下反应；
所述搅拌的条件下反应的反应时间为4～8h；
所述微波的条件下反应的反应时间为10～30min；所述微波的功率为500～1300W；
所述反应后还包括后处理步骤。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面羟基活化后的氧化石墨烯由以下步骤制备得到：
1)将氧化石墨烯在极性溶剂中分散后，得到氧化石墨烯溶液；
2)将上述步骤得到的氧化石墨烯溶液、活化剂和缚酸剂混合后，得到反应体系；
3)在无氧的条件下，将上述步骤得到的反应体系加热反应后，得到表面羟基活化后的氧化石墨烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种；
所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；
所述活化剂包括对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酸酐、甲烷磺酰氯和二氯亚砜中的一种或多种；
所述氧化石墨烯与所述极性溶剂的质量体积比为(0.1～2)g：100mL；
所述氧化石墨烯与所述活化剂的摩尔比为1：(2～5)；
所述氧化石墨烯与所述缚酸剂的摩尔比为1：(4～10)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：
21)将上述步骤得到的氧化石墨烯溶液经过脱水处理后，得到脱水氧化石墨烯溶液；
22)将上述步骤得到的脱水氧化石墨烯溶液缓慢加入到活化剂和极性溶剂的混合溶液中，排空氧气后，得到中间体系；
23)在无氧的条件下，将缚酸剂和极性溶剂的混合液缓慢加入到上述中间体系中，得到反应体系。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述氧化石墨烯包括氧化石墨烯浆料；
所述氧化石墨烯浆料的质量分数为25％～30％；
所述氧化石墨烯浆料与所述分子筛的质量比为1：(10～20)；
所述步骤2)中，所述脱水处理为分子筛脱水处理；
所述缓慢加入为滴加；所述无氧的条件包括真空或通入保护性气体。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体为：
在无氧的条件下，在微负压和加热回流的状态下，将上述步骤得到的反应体系进行反应后，后处理得到表面羟基活化后的氧化石墨烯；
所述反应的温度为80～90℃；
所述反应的时间为4～10h；
所述微负压的压力为100～120mbar；
所述干燥的温度为50～60℃；所述干燥的时间为12～24h。
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