CN102433032A

CN102433032A - 可控合成羧基化氧化石墨烯的方法及制得的纳米材料

Info

Publication number: CN102433032A
Application number: CN2011102657349A
Authority: CN
Inventors: 周宁琳; 汤毅达; 陆春燕
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2031-09-08
Also published as: CN102433032B

Abstract

本发明公开了一种利用偶氮类引发剂可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：1）将氧化石墨烯溶于有机溶剂中，超声分散0.5h～2h，加入偶氮类引发剂，惰性气体气氛下，45～90℃搅拌反应3～10h后，过滤、洗涤滤物，干燥得到氰基改性氧化石墨烯；2）将氰基改性的氧化石墨烯溶于碱的醇溶液中，60～95℃搅拌反应30～50h，调节pH至2～4，过滤，洗涤滤物至中性，35～60℃真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯。本发明方法对氧化石墨烯进行可控的羧基化改性，可以提高氧化石墨烯的羧基含量，增强其亲水性和可分散性，并使其具有良好的生物相容性，更适宜应用于各种功能高分子材料的改性。

Description

可控合成羧基化氧化石墨烯的方法及制得的纳米材料

技术领域

本发明涉及一种改性氧化石墨烯的制备方法及其制得的氧化石墨烯纳米材料，特别涉及一种可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，以及制得的羧基化氧化石墨烯纳米材料，作为一种可控、有效制备羧基化氧化石墨烯的方法，本发明可以提高所制得的氧化石墨烯的羧基含量，增强其亲水性，并使其具有良好的生物相容性。

背景技术

二维炭材料自被发现以来引起了研究人员的广泛关注，新型二维炭材料氧化石墨烯已成为研究热点。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。

氧化石墨烯是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连有羰基、羟基、羧基等官能团的新型材料。由于氧化石墨上键接的大量羟基、羧基、环氧基和层间水的支撑作用，更利于实现氧化石墨烯的单片剥离及连续化制备；同时，官能团还赋予氧化石墨烯片优良的化学活性和浸润性能，并使其表面带上负电，能够在水中（或碱水中）形成纳米级分散，从而为氧化石墨烯的复合应用或纳米有序组装奠定良好的基础。

氧化石墨的表面富含大量的含氧功能团，剥离后的氧化石墨片层具有很大的比表面积。氧化石墨烯的表面化学组成对材料的力学性能、生物学性能有很大影响。如已申请的申请号为201010267783.1的发明专利采用二氯亚砜活化氧化石墨，接枝有机分子对氧化石墨进行改性，得到功能化氧化石墨烯，改善氧化石墨烯与聚合物分子的相容性。

目前氧化石墨烯存在以下几方面的问题：氧化石墨烯在溶剂中的分散性能不佳，在溶剂中的溶解性有待提高，另外氧化石墨烯在高分子基体中存在分散不均匀等问题，因此需要对氧化石墨烯进行改性。

羧基改性的氧化石墨烯在功能化氧化石墨烯的制备中占有重要的地位，利用氧化石墨烯表面的活泼羧基，通过酰胺化或酯化反应，可使各种有机小分子、高分子、生物大分子以及含有活泼基团的功能材料被共价结合到氧化石墨烯上。目前，对于氧化石墨烯的羧基化改性的方法主要是利用氯乙酸对其进行羧基功能化，以活化氧化石墨烯表面的环氧基与羟基，使其转变成为羧基，从而提高其溶解性和生物学性能（1.Xiaoming Sun, Zhuang Liu, Kevin Welsher, Joshua Tucker Robinson, Andrew Goodwin, Sasa Zaric, Hongjie Dai. Nano-Graphene Oxide for Cellular Imaging and Drug Delivery. Nano Res. 2008, 1: 203- 212. 2. 徐东，周宁琳，沈健. 羧基化氧化石墨烯的血液相容性. 高等学校化学学报. 2010，31（12）：2354- 2359.）。

利用上述方法合成的羧基化氧化石墨烯，在水溶液中的分散性得到了提高，但是并不能有效、可控的合成羧基化氧化石墨烯，同时氯乙酸作为中等毒类试剂，在合成中难以广泛应用。因此，研究更适宜的氧化石墨烯羧基化改性方法具有重要的理论意义和实践意义。

发明内容

为了克服已有技术中存在的问题，本发明提供了一种偶氮类引发剂可控改性的氧化石墨烯的制备方法。

本发明的另一目的还在于提供所述方法制备的羧基化氧化石墨烯纳米材料。

本发明将偶氮类自由基引发剂作为功能改性剂，对氧化石墨烯进行羧基化改性。

为了完成所述的发明任务，本发明提供一种可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，其特征在于：将氧化石墨烯均匀分散在有机溶剂中，加入偶氮类引发剂，在惰性气体气氛中反应，形成氰基改性氧化石墨烯中间体，所得的中间体经过水解反应，得到羧基化氧化石墨烯。

本发明的制备方法，利用偶氮类引发剂上长链基团的空间位阻作用及极性基团的相互作用，能有效避免氧化石墨烯片层的聚集作用，形成水溶性、分散性更好的羧基化氧化石墨烯，有利于各种高分子材料的进一步改性及应用。

更优化和更详细地说，所述的可控合成羧基化改性氧化石墨烯的方法包括以下步骤:

1）将氧化石墨烯溶于有机溶剂中，超声分散0.5h～2h，搅拌加入偶氮类引发剂，惰性气体气氛下，45～90℃搅拌反应3～10h后，过滤、洗涤滤物，35～50℃真空干燥，得到氰基改性氧化石墨烯；

2）将氰基改性氧化石墨烯溶于碱的醇溶液中，60～95℃搅拌反应30～50h，调节pH至2～4，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，35-60℃真空干燥，得到羧基改性氧化石墨烯。

所述的氧化石墨烯一般采用现有技术中的方法制备，如Brodie方法（ Brodie B.C..On the atomic weight of graphite[J]. Phil.Trans. Roy. Soc,1859,149: 249-59），Hummers法(W Hummers,R Offeman. Preparation of graphite oxide [J]. J Am Chem Soc,1958，80:1339）或Staudenmaier法 (Y Matsuo,K Watanabe,T Fukutsuka,et al. Charaterization of n-hexadecy-lakylamine-intercalated graphite oxide as sorbents [J]. Carbon,2003,41(8):1545-1550）制备的氧化石墨经超声解离而制得。

更为优选的，氧化石墨烯由以下改良后的方法进行制备：利用Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法制备氧化石墨，反应液不进行后处理，向其中加入胺类化合物（氨水、脂肪胺、芳香胺、季胺碱、吡啶、吡咯或卟啉等）进行反应，制得胺类活化的氧化石墨中间产物，所得的中间产物在碱性溶液中超声分散，分离后得到氧化石墨烯。

本发明所适用的有机溶剂优选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或几种。

本发明所适用的偶氮类引发剂具有下式所示的结构，

其中，R¹可以是甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，或正戊基；R²可以是甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，羧基化正丙基，异丁基，环丁基，正戊基，新戊基，环戊基，环己基，苯基，苄基，氯苄基，或硝基苄基；或者R¹ 和R²连接成环丁基，环戊基，或环己基。

常用的偶氮类引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异己腈、偶氮二异庚腈或1,1'-偶氮二环己腈等，最优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

所述的氧化石墨烯的质量毫克数与偶氮类引发剂的质量克数之比优选为10：1～60：1。

所述的氧化石墨烯的质量毫克数与有机溶剂的体积毫升数之比优选为 3：1～1：3。

所述的惰性气体气氛优选择为氮气气氛。

所述的碱优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠或氢氧化钾，所述的醇优选甲醇或乙醇，或是其任意比例的混合物。碱的质量克数与醇的体积毫升数之比=1：1～1：3。

本发明还涉及所述的方法制得的羧基化氧化石墨烯纳米材料。

本发明的羧基化氧化石墨烯纳米材料，与目前采用氯乙酸方法合成的羧基化氧化石墨烯相比，不但氧化石墨表面羧基的含量可以通过控制偶氮类引发剂和氧化石墨烯的投料比来控制，并且此方法能显著提高单位质量产物的羧基含量。采用氯乙酸法合成的羧基化氧化石墨烯的羧基含量在6.0-7.0 mmol/g，采用本发明方法合成的羧基化氧化石墨烯的羧基含量至少在6.3-10 mmol/g，同时可以可控改善羧基含量。本发明的羧基化氧化石墨烯羧基含量一般可提高6% -10%左右，为进一步的反应提供了更多的结合点，也使产物更易于在水溶性的基体中分散。

本发明的有益效果是：

（1）本发明选用氧化石墨烯做基体，是基于氧化石墨烯具有一系列优点:与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料；氧化石墨烯其六角环形片状体碳原子上连有碳基、羟基、羧基和环氧基等官能团，通过对其进行表面改性，形成羧基改性氧化石墨烯，可利用酰胺化或酯化反应，使各种有机小分子、高分子、生物大分子以及含有活泼基团的功能材料被共价结合到氧化石墨烯上。

（2）本发明选用偶氮类引发剂，如偶氮二异丁（庚）腈等，是最常用的一种自由基引发剂，其特点是分解反应比较平稳，只产生异丁（庚）腈等自由基，常用于自由基聚合反应；比较稳定，储存和使用都比较安全。

（3）本发明将偶氮二异丁（庚）腈等作为功能改性剂，利用其在一定温度下分解形成的异丁（庚）腈等自由基进攻氧化石墨烯上五元环与七元环的缺陷点，形成氰基改性氧化石墨烯中间体，再通过水解反应，形成羧基改性氧化石墨烯纳米材料，其羧基化改性可通过偶氮二异丁（庚）腈等的质量来调控。

（4）本发明方法及制得的纳米材料很好地提高了氧化石墨烯的溶解性，制备出亲水性更好的羧基化氧化石墨烯，使其在不同溶剂中能良好分散，使氧化石墨烯与许多聚合物分子良好相容，为以后制备聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料的应用打下基础。

（5）本发明利用偶氮二异丁（庚）腈等改性氧化石墨烯，形成长链羧基改性氧化石墨烯。偶氮类引发剂上的长链基团的空间位阻作用及极性基团的相互作用，能有效避免氧化石墨烯片层的聚集作用，形成分散性更好的羧基化氧化石墨烯。

总之，本发明可控合成羧基改性氧化石墨烯纳米材料的工艺，其合成方法可控、简单，毒性低，制备周期短，易于工业化生产。本发明制备的纳米材料可广泛应用于各种高分子材料的改性和应用。

为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但不以任何方式限制本发明。

附图说明

图1为氧化石墨烯(a)、氰基化氧化石墨烯(b)、羧基化氧化石墨烯（c）的FTIR图。从图中可以看出，通过第一步偶氮类引发剂的改性，在2200-2300cm^-1出现了氰基特征振动峰，表明得到氰基改性的氧化石墨烯，再通过第二步的水解，氰基峰基本消失，出现1570cm^-1强的羧基反对称伸缩峰和1400cm^-1弱的对称伸缩振动峰，表明得到羧基改性氧化石墨烯。

图2为氧化石墨烯(a)、氰基化氧化石墨烯(b)的XRD图。从图中可以看出，氧化石墨烯的层间距是0.84nm，通过氰基改性后的氧化石墨烯的层间距扩大到0.91nm。表明通过改性，氰基改性基团进入到氧化石墨烯片层的层间，增大了层间距。

具体实施方式

实施例1

将用改良Brodie方法制备的氧化石墨烯溶于甲苯（氧化石墨烯的质量与甲苯的体积比= 1mg：1mL，以下实施例中单位相同）中，超声0.5h，搅拌加入偶氮二异丁腈（氧化石墨烯的质量与偶氮二异丁腈的质量之比=10 mg：1g，以下实施例中单位相同），抽真空通氮气，45℃搅拌反应10h后过滤，甲苯洗涤滤物，35℃真空干燥24 h得到氰基改性氧化石墨烯。

将氰基改性氧化石墨烯溶于氢氧化钠的甲醇溶液（氢氧化钠的质量与甲醇的体积之比=1g：1mL，以下实施例中单位相同）中，60℃搅拌反应50h，调节pH至2，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，35℃真空干燥24h得到羧基改性氧化石墨烯。

改良Brodie法（或Hummers法、Staudenmaier法）制备氧化石墨烯，方法包括如下步骤：

a）利用Brodie法（或Hummers、或Staudenmaier法）制备氧化石墨，反应液不进行后处理；

b）向制备的氧化石墨的反应液中加入5～50%（wt%）胺类化合物（胺类化合物包括氨水、脂肪胺、芳香胺、季胺碱、吡啶、吡咯或卟啉等），搅拌反应1～5h后，形成均匀的分散液；

c）将分散液抽滤、洗涤滤物至中性、烘干滤饼，制得胺类活化的氧化石墨中间产物；

d）将胺类活化的氧化石墨中间产物用0.1～5%（wt%）NaOH溶液溶解，超声分散0.5h～5h，得到均相溶液；

e）将溶液抽滤，洗涤滤物至中性，30～100℃真空干燥，得到氧化石墨烯。

实施例2

将改良Hummers法制备的氧化石墨烯溶于甲苯（氧化石墨烯的质量与甲苯的体积比= 1：3）中，超声2h，搅拌加入偶氮二异庚睛（氧化石墨烯的质量与偶氮二异庚腈的质量之比=60：1），抽真空通氮气， 90℃搅拌反应3h后过滤，甲苯洗涤滤物，50℃真空干燥24h,得到氰基改性氧化石墨烯。

将氰基改性氧化石墨烯溶于氢氧化钠的甲醇溶液（氢氧化钠的质量与甲醇的体积之比=1：3）中， 95℃搅拌反应30h，调节pH至4，过滤，去离子水洗涤滤物至中性， 60℃真空干燥24h得到羧基改性氧化石墨烯。

实施例3

将改良Staudenmaier法制备的氧化石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺（氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比= 2：1）中，超声1h，搅拌加入偶氮二异戊腈（氧化石墨烯的质量与偶氮二异戊腈的质量之比=20：1），抽真空通氮气，50℃搅拌反应4h后过滤，甲苯洗涤滤物，40℃真空干燥24h得到氰基改性氧化石墨烯。

将氰基改性氧化石墨烯溶于氢氧化钠的乙醇溶液（氢氧化钠的质量与乙醇的体积之比=1：1）中，70℃搅拌反应45h，调节pH至3，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，55℃真空干燥24h得到羧基改性氧化石墨烯。

实施例4

将氧化石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺（氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比= 1：2）中，超声1h，搅拌加入偶氮二异己腈（氧化石墨烯的质量与偶氮二异己腈的质量之比=30：1），抽真空通氮气，80℃搅拌反应5h后过滤，甲苯洗涤滤物，40℃真空干燥24h得到氰基改性氧化石墨烯。

将氰基改性氧化石墨烯溶于氢氧化钠的乙醇溶液（氢氧化钠的质量与乙醇的体积之比=1：3）中，70℃搅拌反应30h，调节pH至2，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，40℃真空干燥24h得到羧基改性氧化石墨烯。

实施例5

将氧化石墨烯溶于四氢呋喃（氧化石墨烯的质量与四氢呋喃的体积比= 1：1）中，超声2h，搅拌加入1,1'-偶氮二环己腈（氧化石墨烯的质量与1,1'-偶氮二环己腈的质量之比=10：1），抽真空通氮气，55℃搅拌反应6h后过滤，甲苯洗涤滤物，40℃真空干燥24h得到氰基改性氧化石墨烯。

将氰基改性氧化石墨烯溶于氢氧化钠的甲醇溶液（氢氧化钠的质量与甲醇的体积之比=1：1）中，75℃搅拌反应40h，调节pH至2，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，50℃真空干燥24h得到羧基改性氧化石墨烯。

实施例6

将氧化石墨烯溶于四氢呋喃（氧化石墨烯的质量与四氢呋喃的体积比= 1：3）中，超声1h，搅拌加入偶氮二异庚腈（氧化石墨烯的质量与偶氮二异庚腈的质量之比=20：1），抽真空通氮气，65℃搅拌反应7h后过滤，甲苯洗涤滤物，50℃真空干燥24h得到氰基改性氧化石墨烯。

将氰基改性氧化石墨烯溶于氢氧化钠的甲醇溶液（氢氧化钠的质量与甲醇的体积之比=1：2）中，60～95℃搅拌反应35h，调节pH至3，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，50℃真空干燥24h得到羧基改性氧化石墨烯。

实施例7

将用改良Brodie方法制备的氧化石墨烯溶于甲苯/N,N-二甲基甲酰胺=1:1(V/V)的混合溶剂（氧化石墨烯的质量与混合溶剂甲苯/N,N-二甲基甲酰胺的体积比= 1：3）中，超声0.5h，搅拌加入偶氮二异丁腈（氧化石墨烯的质量与偶氮二异丁腈的质量之比=30：1），抽真空通氮气，80℃搅拌反应8h后过滤，甲苯洗涤滤物，45℃真空干燥24h得到氰基改性氧化石墨烯。

将氰基改性氧化石墨烯溶于氢氧化钠的乙醇溶液（氢氧化钠的质量与乙醇的体积之比=1：1）中，85℃搅拌反应45h，调节pH至4，过滤，去离子水洗涤滤物至中性， 50℃真空干燥24h得到羧基改性氧化石墨烯。

实施例8

将用改良Brodie方法制备的氧化石墨烯溶于甲苯/四氢呋喃=1:1(V/V)的混合溶剂（氧化石墨烯的质量与混合溶剂甲苯/四氢呋喃的体积比= 1：2）中，超声1h，搅拌加入偶氮二异庚睛（氧化石墨烯的质量与偶氮二异庚腈的质量之比=40：1），抽真空通氮气，70℃搅拌反应9h后过滤，甲苯洗涤滤物，40℃真空干燥24h得到氰基改性氧化石墨烯。

将氰基改性氧化石墨烯溶于氢氧化钠的乙醇溶液（氢氧化钠的质量与乙醇的体积之比=1：3）中，65℃搅拌反应50h，调节pH至2，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，35℃真空干燥24h得到羧基改性氧化石墨烯。

实施例9

将用改良Brodie方法制备的氧化石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃=1:1(V/V)的混合溶剂（氧化石墨烯的质量与混合溶剂N,N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃的体积比= 1：3）中，超声2h，搅拌加入偶氮二异丁腈（氧化石墨烯的质量与偶氮二异丁腈的质量之比=50：1），抽真空通氮气，60℃搅拌反应10h后过滤，甲苯洗涤滤物， 50℃真空干燥24h得到氰基改性氧化石墨烯。

将氰基改性氧化石墨烯溶于氢氧化钠的乙醇溶液（氢氧化钠的质量与乙醇的体积之比=1：1）中，95℃搅拌反应30h，调节pH至4，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，60℃真空干燥24h得到羧基改性氧化石墨烯。

实施例10

将用改良Brodie方法制备的氧化石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺（氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比= 1：2）中，超声0.5h，搅拌加入偶氮二异庚腈（氧化石墨烯的质量与偶氮二异庚腈的质量之比=60：1），抽真空通氮气，45～90℃搅拌反应3h后过滤，甲苯洗涤滤物，35℃真空干燥24h得到氰基改性氧化石墨烯。

将氰基改性氧化石墨烯溶于氢氧化钠的乙醇溶液（氢氧化钠的质量与乙醇的体积之比=1：3）中，60℃搅拌反应50h，调节pH至2，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，60℃真空干燥24h得到羧基改性氧化石墨烯。

实施例11

将用改良Brodie方法制备的氧化石墨烯溶于四氢呋喃（氧化石墨烯的质量与四氢呋喃的体积比= 1：3）中，超声2h，搅拌加入偶氮二异丁腈（氧化石墨烯的质量与偶氮二异丁腈的质量之比=10：1），抽真空通氮气，55℃搅拌反应4h后过滤，甲苯洗涤滤物，45℃真空干燥24h得到氰基改性氧化石墨烯。

将氰基改性氧化石墨烯溶于氢氧化钠的乙醇溶液（氢氧化钠的质量与乙醇的体积之比=1：1）中，95℃搅拌反应40h，调节pH至3，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，60℃真空干燥24h得到羧基改性氧化石墨烯。

实施例12

将用改良Brodie方法制备的氧化石墨烯溶于四氢呋喃（氧化石墨烯的质量与四氢呋喃的体积比= 1：2）中，超声1h，搅拌加入偶氮二异庚腈（氧化石墨烯的质量与偶氮二异庚腈的质量之比=60：1），抽真空通氮气，80℃搅拌反应5h后过滤，甲苯洗涤滤物，45℃真空干燥24h得到氰基改性氧化石墨烯。

将氰基改性氧化石墨烯溶于氢氧化钠的乙醇溶液（氢氧化钠的质量与乙醇的体积之比=1：3）中，95℃搅拌反应30h，调节pH至4，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，60℃真空干燥24h得到羧基改性氧化石墨烯。

实施例13

将用改良Brodie方法制备的氧化石墨烯溶于四氢呋喃（氧化石墨烯的质量与四氢呋喃的体积比= 3：1）中，超声1h，搅拌加入偶氮二异庚腈（氧化石墨烯的质量与偶氮二异庚腈的质量之比=60：1），抽真空通氮气，80℃搅拌反应5h后过滤，甲苯洗涤滤物，45℃真空干燥24h得到氰基改性氧化石墨烯。

Claims

1.一种可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，其特征在于，将氧化石墨烯均匀分散在有机溶剂中，加入偶氮类引发剂，在惰性气体气氛中反应，形成氰基改性氧化石墨烯中间体，所得的中间体经过水解反应，得到羧基化氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：

a）将氧化石墨烯溶于有机溶剂中，超声分散0.5h～2h，搅拌加入偶氮类引发剂，惰性气体气氛下，45～90℃搅拌反应3～10h后，过滤、洗涤滤物，35～50℃真空干燥，得到氰基改性氧化石墨烯；

b）将氰基改性氧化石墨烯溶于碱的醇溶液中，60～95℃搅拌反应30～50h，调节pH至2～4，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，35～60℃真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯。

3.根据权利要求1或2所述的可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯的制备方法为，用Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法制备氧化石墨，反应液不进行后处理，向其中加入胺类化合物进行反应，制得胺类活化的氧化石墨中间产物，所得的中间产物在碱性溶液中超声分散，分离后得到氧化石墨烯。

4.根据权利要求1或2所述的可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述的偶氮类引发剂的通式为

其中，R¹是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、或正戊基；R²是甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、羧基化正丙基、异丁基、环丁基、正戊基、新戊基、环戊基、环己基、苯基、苄基、氯苄基或硝基苄基；或者R¹ 和R²连接成环丁基、环戊基或环己基。

5.根据权利要求1或2所述的可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯的质量与偶氮类引发剂的质量之比为10：1～60：1，其中氧化石墨烯的用量以毫克计，偶氮类引发剂以克计。

6.根据权利要求1或2所述的可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃其中一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯的质量与有机溶剂的体积之比为3：1～1：3，其中氧化石墨烯的用量以毫克计，有机溶剂的用量以毫升计。

8.根据权利要求2所述的可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤b）中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的醇为甲醇或乙醇，或是其任意比例的混合物；碱的质量与醇的体积之比为1：1～1：3，其中碱的用量以克计，醇的用量以毫升计。

9.根据权利要求1到8所述的任一方法制得的羧基化氧化石墨烯纳米材料。