CN102964713B

CN102964713B - 聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102964713B
Application number: CN201210490348.4A
Authority: CN
Inventors: 张树鹏; 宋海欧; 周江放; 徐安平; 姚冬婷; 韩建美
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: CN102964713A

Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料及其制备方法，该功能化石墨烯核壳纳米杂化材料是一种基于有机亲核取代合成技术将氯甲基化聚苯乙烯包覆于氧化石墨烯表面构建而成的纳米杂化结构。制备过程主要包括氧化石墨的制备、氯甲基化聚苯乙烯的制备、功能化石墨烯核壳纳米杂化材料的制备三个步骤。本发明合成的杂化材料热稳定性能比氧化石墨烯有很大提高，且可以通过反应温度的改变调节氧化石墨烯表面聚苯乙烯的包覆量，实现该功能化杂化材料在溶剂中的分散性能的有效调控。再加上合成步骤简单、高效，易于大量制备，尤其适用于作为纳米填料制备阻燃性聚合物纳米复合材料。所以该纳米材料具有较好的应用前景和经济效益。

Description

聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯基功能化核壳纳米杂化材料及其制备方法，特别是一种聚苯乙烯包覆的功能化石墨烯核壳纳米杂化材料及其制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

石墨烯（Graphene）不仅是碳材料中的又一新秀，更被认为是构成零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等碳系家族成员的基本单元。源于其独特的性质，迅速引起了世界范围内的研究热潮，现已成为世界科技创新的前沿领域之一。

然而，结构完整的石墨烯层间存在较强的范德华力作用，且表面呈化学惰性，极易团聚，严重阻碍了它在任何溶剂中的分散，限制了在聚合物纳米复合材料中的应用。到目前为止，常采用功能化石墨烯（functionalized graphene）来实现石墨烯的科学应用。该类方法的初始步骤一般要以已深度氧化的石墨，即氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作为前驱体。

作为一个典型的由上至下（top-down）的方法，基于氧化石墨烯的化学修饰依然被认为是目前最合理、成本较低、易修饰且能够大量制备功能化石墨烯的一种有效手段。然而，由于氧化石墨烯表面富含含氧功能基团使其为热不稳定材料，受热极易降解，并且失重温度区间很窄。因而，通过共价或非共价化学修饰技术实现功能化石墨烯兼具高分散性及高热稳定性等一系列科学问题，亦成为目前最重要和最具挑战的工作之一。

目前，石墨烯的有机共价功能化仍占有主导地位，主要包括异氰酸酯法、酯化、酰胺化、硅烷化法、亲核取代及相转移技术等。通过这些改性的方法可以破坏氧化石墨层之间的氢键，使得改性后的氧化石墨烯能在有机溶剂中有很好的分散且热稳定性有一定提高。（1. Matsuo Y, Tabata T, Fukunaga T, et al. Preparation and characterization of silylated graphite oxide. Carbon, 2005, 43 (14): 2875-2882. 2. Wang S, Chia P J, Chua L L, et al. Band-like Transport in Surface-Functionalized Highly Solution-Processable Graphene Nanosheets. Adv. Mater., 2008, 20 (18): 3440-3446）。

但在上述方法中，材料制备所采用的方法与本发明采用的方法不同。一般地，文献中报道的基于GO表面羟基的反应多为硅烷化反应；基于醚键的反应多为亲核加成；而基于羧基的反应多为成酯或酰胺的反应。这些反应所需的反应温度一般都比较高，且操作过程中所用的试剂存在或毒性大、或容易遇水分解等缺陷。合成步骤操作繁琐，难于工业化大规模生产。

本发明首次利用亲核取代反应原理，摒弃毒性较大的异氰酸酯、二氯亚砜等有机偶联剂，而是将氯甲基化的聚苯乙烯与GO表面的羟基链接，成功实现了兼具分散性及热稳定性提高的一种聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料。

发明内容

本发明针对现有技术存在的反应温度高、操作繁琐、偶联试剂毒性较大等不足，提供一种聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料。

本发明的另一目的是提供一种聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料，其结构通式为：

。

上述聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料通过将天然石墨粉强氧化处理得到氧化石墨固体，再经在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声分散，得到氧化石墨烯DMF分散液，加入氯甲基化的聚苯乙烯后，低温搅拌、过滤及干燥后，得到功能化石墨烯核壳纳米杂化材料，其具体的工艺包括以下步骤：

步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体(GO)；

步骤2、超声下，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5~15 mg/mL；

步骤3、通过氯甲基化有机合成方法利用氯甲醚制备氯甲基化的聚苯乙烯（CMPS）；

步骤4、在缚酸剂存在下，将步骤2的悬浮液与步骤3制备的CMPS混合，氧化石墨烯与CMPS的质量比为1：1~1：10，加热到60~120℃搅拌；

步骤5、减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯核壳纳米杂化材料（CMPS-GO）。

步骤2中所述的超声时间为6~10h。

步骤3中所述的氯甲基化有机合成方法中使用的催化剂为路易斯酸（Lewis酸），包括氯化锌（ZnCl₂）、氯化铝（AlCl₃）或氯化锡（SnCl₂）中的一种或几种；聚苯乙烯与Lewis酸的质量比为1:1~2:1。

步骤3中所述的反应温度范围为25~50℃；所述的反应时间为1~3天。

步骤4中所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，有机碱优选吡啶；无机碱优选自碳酸钾（K₂CO₃）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、碳酸氢钾（KHCO₃）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）中的一种或几种。

步骤4中所述的氧化石墨烯与缚酸剂的质量比为1:1~4:1。

步骤4中所述的反应时间为1~3天。

与现有技术相比，本发明提供的功能化石墨烯核壳纳米杂化材料的制备方法避免使用二氯亚砜，异氰酸酯，N, N-二环己基碳酰亚胺（DCC）等带有毒性的有机偶联剂，及高温操作。而是在较低温度条件下首次利用有机亲核取代合成技术，并通过简单的搅拌，过滤等常规操作，针对GO表面的羟基制备而成。同时本发明制备的功能化石墨烯核壳纳米杂化材料可以非常容易地通过调节反应温度控制聚苯乙烯在GO上的负载量，进而调节杂化材料在溶剂中的分散性及热稳定性能。PS链段的引入有效地提高了GO的热稳定性能，同时提高了与聚合物基体间的界面相容性，使其更加有利于作为纳米填料提高聚合物复合材料的热稳定性能构建新颖阻燃性纳米复合材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，且较低温操作，易于控制，有利于工业化批量生产。

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明制备的功能化石墨烯核壳纳米杂化材料的制备过程示意图。

图2是本发明实施例1中合成的功能化石墨烯核壳纳米杂化材料在溶剂中的分散性能照片。

图3是本发明实施例1中合成的功能化石墨烯核壳纳米杂化材料的红外光谱图。

图4是本发明实施例1中合成的功能化石墨烯核壳纳米杂化材料的热稳定分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，一种聚苯乙烯包覆石墨烯的核壳纳米杂化材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤2、超声6~10h，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5~15 mg/mL；

步骤3、通过氯甲基化有机合成方法利用氯甲醚制备CMPS，使用的催化剂为Lewis酸，包括氯化锌、氯化铝或氯化锡中的一种或几种；聚苯乙烯与Lewis酸的质量比为1:1~2:1，反应温度为25~50℃，反应时间为1~3天；

步骤4、在缚酸剂有机碱或无机碱存在下，将步骤2的悬浮液与步骤3制备的CMPS混合，加热到60~120℃搅拌反应1-3天，氧化石墨烯与CMPS的质量比为1：1~1：10，氧化石墨烯与缚酸剂的质量比为1:1~4:1，有机碱优选吡啶；无机碱优选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；

实施例1

第一步，氧化石墨固体的制备；

在80 ℃，用30 mL 浓硫酸、10 g 过硫酸钾和10 g 五氧化二磷将20 g天然石墨（400目）预氧化后，水洗至pH=7，常温干燥过夜待用；

将460 mL浓硫酸冷却到0 ℃左右，然后将20 g预氧化的石墨加入到其中，慢慢加入60 g高锰酸钾，使得体系温度不超过20 ℃，添加完毕后升温到35 ℃，搅拌2 h以后，并分批慢慢加入920 mL去离子水，使得体系温度不超过98 ℃，再搅拌15分钟以后，加入2.8 L去离子水和50 mL 30 % 双氧水。将得到的亮黄色悬浮液减压抽滤，洗涤。一直到滤液中没有硫酸根离子，且呈中性时，将产物在60 ℃真空中烘干，得到氧化石墨固体；

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入20 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声6 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三步，在溶有2 g聚苯乙烯（PS, n=5000）的氯仿中加入1.6 g无水ZnCl₂，室温下搅拌12 h后。加入溶有10 mL氯甲醚的氯仿溶液（20 mL），并于40℃反应1天。粗产物析出后，经洗涤，干燥，即得产物氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到溶有400 mg CMPS的氯仿中。再加入溶有60 mg K₂CO₃的DMF溶液（10 mL）。在90 ℃反应2 天；

第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物CMPS-GO。

功能化石墨烯核壳纳米杂化材料在溶剂中的分散性能如图2所示，研究表明：该核壳纳米杂化材料可以在溶剂中较好分散。

红外光谱如图3所示，证明该核壳纳米杂化材料已成功合成。

热稳定性如图4所示，功能化石墨烯核壳纳米杂化材料的热稳定性能高于未修饰的氧化石墨烯。

实施例2

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到溶有400 mg CMPS的氯仿中。再加入溶有60 mg Na₂CO₃的DMF溶液（10 mL）。在90 ℃反应2天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例3

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到溶有400 mg CMPS的氯仿中。再加入溶有100 mg Na₂CO₃的DMF溶液（10 mL）。在90 ℃反应1天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例4

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到溶有400 mg CMPS的氯仿中。再加入溶有100 mg NaHCO₃的DMF溶液（10 mL）。在100 ℃反应3天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例5

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到溶有400 mg CMPS的氯仿中。再加入溶有100 mg KHCO₃的DMF溶液（10 mL）。在120 ℃反应2天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例6

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到溶有400 mg CMPS的氯仿中。再加入溶有50 mg Na₂CO₃的DMF溶液（10 mL）。在90 ℃反应3天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例7

第一至第二步，同实施例1中步骤一至二；

第三步，在溶有2 g聚苯乙烯（PS）的氯仿中加入1 g无水ZnCl₂，室温下搅拌12 h后。加入溶有10 mL氯甲醚的氯仿溶液（20 mL），并于50 ℃反应1天。粗产物析出后，经洗涤，干燥，即得产物氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）；

第四、五步，同实施例1中步骤四和五。

实施例8

第一至第二步，同实施例1中步骤一至二；

第三步，在溶有2 g聚苯乙烯（PS）的氯仿中加入2 g无水AlCl₃，室温下搅拌12 h后。加入溶有10 mL氯甲醚的氯仿溶液（20 mL），并于50 ℃反应1天。粗产物析出后，经洗涤，干燥，即得产物氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）；

第四、五步，同实施例1中步骤四和五。

实施例9

第一至第二步，同实施例1中步骤一至二；

第三步，在溶有2 g聚苯乙烯（PS）的氯仿中加入2 g无水SnCl₂，室温下搅拌12 h后。加入溶有10 mL氯甲醚的氯仿溶液（20 mL），并于25 ℃反应2天。粗产物析出后，经洗涤，干燥，即得产物氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）；

第四、五步，同实施例1中步骤四和五。

实施例10

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到溶有400 mg CMPS的氯仿中。再加入溶有60 mg Na₂CO₃的DMF溶液（10 mL）。在60 ℃反应2天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例11

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到溶有200 mg CMPS的氯仿中。再加入溶有50 mg Na₂CO₃的DMF溶液（10 mL）。在120 ℃反应1天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例12

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到溶有2 g CMPS的氯仿中。再加入溶有200 mg NaHCO₃的DMF溶液（10 mL）。在80 ℃反应3天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例13

第一至第二步，同实施例1中步骤一至二；

第三步，在溶有2 g聚苯乙烯（PS）的氯仿中加入1 g无水ZnCl₂，1 g无水SnCl₂，室温下搅拌12 h后。加入溶有10 mL氯甲醚的氯仿溶液（20 mL），并于25 ℃反应3天。粗产物析出后，经洗涤，干燥，即得产物氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到溶有2 g CMPS的氯仿中。再加入溶有200 mg NaHCO₃的DMF溶液（10 mL）。在80 ℃反应1天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例14

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到溶有200 mg CMPS的氯仿中。再加入溶有50 mg NaOH的DMF溶液（10 mL）。在60 ℃反应1天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例15

第一至第二步，同实施例1中步骤一至二；

第三步，在溶有2 g聚苯乙烯（PS）的氯仿中加入1.6 g无水ZnCl₂，室温下搅拌12 h后。加入溶有10 mL氯甲醚的氯仿溶液（20 mL），并于50 ℃反应1天。粗产物析出后，经洗涤，干燥，即得产物氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到溶有200 mg CMPS的氯仿中。再加入溶有200 mg KOH的DMF溶液（10 mL）。在70 ℃反应1天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例16

第一至第二步，同实施例1中步骤一至二；

第三步，在溶有2 g聚苯乙烯（PS, n=200）的氯仿中加入1.6 g无水ZnCl₂，室温下搅拌12 h后。加入溶有10 mL氯甲醚的氯仿溶液（20 mL），并于40 ℃反应1天。粗产物析出后，经洗涤，干燥，即得产物氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）；

第四步，同实施例5中步骤四；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例17

第一至第二步，同实施例1中步骤一至二；

第三步，在溶有2 g聚苯乙烯（PS, n=20000）的氯仿中加入1.6 g无水ZnCl₂，室温下搅拌12 h后。加入溶有10 mL氯甲醚的氯仿溶液（20 mL），并于30 ℃反应1天。粗产物析出后，经洗涤，干燥，即得产物氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）；

第四、五步，同实施例6中步骤四和五。

Claims

1.一种聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料，其特征在于所述杂化材料具有以下结构：

Figure 2012104903484100001DEST_PATH_IMAGE001

。

2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料，其特征在于所述杂化材料通过以下步骤制备：

步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤3、通过氯甲基化有机合成方法利用氯甲醚制备CMPS；

步骤5、减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯核壳纳米杂化材料。

3.根据权利要求2所述的聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料，其特征在于步骤2中所述的超声时间为6~10h。

4.根据权利要求2所述的聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料，其特征在于步骤3中所述的氯甲基化有机合成方法中使用的催化剂为路易斯酸；所述的聚苯乙烯与路易斯酸的质量比为1:1~2:1；所述的反应温度范围为25~50℃；所述的反应时间为1~3天。

5.根据权利要求4所述的聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料，其特征在于所述的路易斯酸选自氯化锌、氯化铝或氯化锡中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料，其特征在于步骤4中所述的缚酸剂为有机碱或无机碱；所述的氧化石墨烯与缚酸剂的质量比为1:1~4:1；所述的反应时间为1~3天。

7.根据权利要求6所述的聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料，其特征在于所述的有机碱优选吡啶；所述的无机碱优选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。

8.一种聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

步骤3、通过氯甲基化有机合成方法利用氯甲醚制备CMPS；

9.根据权利要求8所述的聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料的制备方法，其特征在于步骤2中所述的超声时间为6~10h；步骤3中所述的氯甲基化有机合成方法中使用的催化剂为路易斯酸，所述的聚苯乙烯与路易斯酸的质量比为1:1~2:1，所述的反应温度范围为25~50℃，所述的反应时间为1~3天；步骤4中所述的缚酸剂为有机碱或无机碱；所述的氧化石墨烯与缚酸剂的质量比为1:1~4:1；所述的反应时间为1~3天。

10.根据权利要求9所述的聚苯乙烯包覆石墨烯的功能化核壳纳米杂化材料的制备方法，其特征在于所述的路易斯酸选自氯化锌、氯化铝或氯化锡中的一种或几种；所述的有机碱优选吡啶；所述的无机碱优选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。