CN105295453B

CN105295453B - 低辐射的涂料组合物、含有其的涂层和玻璃

Info

Publication number: CN105295453B
Application number: CN201410231611.7A
Authority: CN
Inventors: 江雷; 张玲娟; 朱茵
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2034-05-28
Also published as: CN105295453A

Abstract

本发明涉及一种低辐射的涂料组合物、含有其的涂层和玻璃。所述组合物包括一种核‑壳复合颗粒和纳米二氧化钛溶胶，所述核‑壳复合颗粒的内核为含有氧化石墨烯的氧化石墨、外壳为聚合物的热解产物。本发明的低辐射涂层玻璃：可见光透过率大于80％，可反射红外线大于70％和阻隔紫外线大于95％。另外含有本发明的低辐射涂层的中空玻璃(6+12A+6)达到如下指标：传热系数(U值)2.0‑2.3W/m2K。

Description

低辐射的涂料组合物、含有其的涂层和玻璃

技术领域

本发明涉及涂料组合物及含有其的玻璃，具体的涉及一种低辐射的涂料组合物、含有其的涂层和玻璃。

背景技术

随着我国建筑工业的迅猛发展，玻璃幕墙因具有防风、防雨、保温、隔热、防噪音、抗空气渗透和装饰性等优点被建筑师们所青睐。玻璃幕墙采用的玻璃应是安全玻璃，主要有钢化玻璃、夹层玻璃、中空玻璃、防火玻璃、阳光控制镀膜玻璃和低辐射玻璃等。

为减少玻璃幕墙的眩光和辐射热，宜采用低辐射率镀膜玻璃。因镀膜玻璃的金属镀膜层易被氧化，不宜单层使用，只能用于中空玻璃和夹层玻璃的内侧。目前，高透型镀银低辐射(LOW-E)玻璃已在幕墙工程中使用，其不仅具有良好的透光率、极高的远红外线反射率，而且节能性能优良，特别适用于寒冷地区。它能使较多的太阳光辐射进入室内以提高室内的温度，同时又能使寒冷季节或阴雨天来自室内物体热辐射的85％反射回室内，有效地降低能耗，节约能源。低辐射玻璃因其具有透光率高的特点，可用于任何地域的有高通透性外观要求的建筑，以突出自然采光的主要特征，这是目前比较先进的绿色环保玻璃。

寻找不易被氧化、不易脱落镀层的低辐射玻璃是一个研究热点。

二氧化钛材料因其能对热量进行高反射，屏蔽紫外线的辐射，其本身也具有低辐射性能，因此是一种优选的用于低辐射玻璃涂层的材料。

另外，石墨烯是将石墨化学改性后得到的一种新型的性能优异的纳米碳材料，具有较高的比表面积，且其表面具有丰富的官能团，被认为是一种很有潜力的复合材料中的组分。目前还没有文献关于二氧化钛与氧化石墨烯的复合材料在上述低辐射玻璃中的应用。

发明内容

本发明为克服现有技术的不足，提供一种低辐射涂料组合物，在低辐射玻璃领域具有很高的应用前景。

本发明的目的还在于提供上述低辐射涂料组合物的制备方法及其应用。

本发明的目的还在于提供由上述涂料组合物形成的涂层，包括该涂层的玻璃。

本发明通过如下技术方案实现：

一种低辐射涂料组合物，其包括一种核-壳复合颗粒和纳米二氧化钛溶胶，所述核-壳复合颗粒的内核为含有氧化石墨烯的氧化石墨、外壳为聚合物的热解产物。

根据本发明，所述组合物中的核-壳复合颗粒的质量百分比含量为0.5-20％，优选为2-15％，更优选为5-10％；所述纳米二氧化钛溶胶的质量百分比含量为0.5-20％，优选为2-15％，更优选为5-10％。

根据本发明，所述核-壳复合颗粒中的聚合物选自沥青或树脂。

根据本发明，所述沥青选自煤沥青、石油沥青、煤焦油沥青和乳化沥青的一种或多种。

根据本发明，所述树脂选自呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂的一种或多种。

根据本发明，所述沥青选自乳化沥青。

根据本发明，所述树脂选自酚醛树脂。

根据本发明，所述含有氧化石墨烯的氧化石墨通过石墨的氧化、超声分散而得。

根据本发明，所述石墨选自天然石墨、人造石墨的一种或多种；所述天然石墨选自鳞片状天然石墨或球状天然石墨；所述人造石墨选自鳞片状人造石墨。

根据本发明，所述石墨选自天然石墨。

根据本发明，所述核-壳复合颗粒中含有掺入的金属。

根据本发明，所述掺入的金属选自银。

根据本发明，纳米二氧化钛溶胶优选为锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶，更优选为掺杂稀土离子或金属离子的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶；所述溶胶的粒径为10-30nm。

根据本发明，所述组合物中还含有溶剂。

根据本发明，所述溶剂的质量百分比含量为60-99％，优选70-96％，更优选80-90％。

根据本发明，所述的溶剂选自水、甲醇、质量浓度为95％的乙醇中的一种；或选自水、无水乙醇、甲醇、质量浓度为95％的乙醇、异丙醇、丙酮、丁醇、丁酮、丁二醇、丙二醇、乙二醇、异丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯烷酮、水性抗刮增滑剂、成膜剂所组成的组中的至少三种的混合物。

根据本发明，所述的水性抗刮增滑剂为广州市斯洛柯化学有限公司的-8300PS或-8510。

根据本发明，所述的成膜剂是乙烯基乙二醇丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种。

本发明还公开了一种用于低辐射玻璃的涂层，其由上述的涂料组合物涂覆得到。

本发明还公开了一种低辐射玻璃，其包括上述的涂层。

本发明还公开了上述涂料组合物的制备方法，其包括以下的制备所述核-壳复合颗粒的步骤：

(1)氧化、超声分散石墨；

(2)任选地，金属的掺杂步骤以及

(3)步骤(1)或步骤(2)所得的产物用聚合物包覆。

根据本发明，所述掺入的金属选自银。

本发明还公开了上述用于低辐射玻璃的涂层的制备方法，其包括上述的涂料组合物的制备方法。

本发明还公开了上述低辐射玻璃的制备方法，其包括上述用于低辐射玻璃的涂层的制备方法。

本发明的有益效果：

本发明的涂料组合物制得的低辐射涂层玻璃，具有以下性能：可见光透过率大于80％，可反射红外线大于70％和阻隔紫外线大于95％。

另外，含有本发明的低辐射涂层的中空玻璃(6+12A+6)达到如下指标：传热系数(U值)2.0-2.3W/m2K。

具体实施方式

如上所述，本发明公开了一种涂料组合物，包括一种核-壳复合颗粒和纳米二氧化钛溶胶，所述核-壳复合颗粒的内核为含有氧化石墨烯的氧化石墨，外壳为聚合物的热解产物。

所述颗粒具体的制备方法是：

(1)氧化、超声

将石墨原料加入强氧化剂中，搅拌氧化后，过滤洗涤，置于水溶液中，超声分散。

所述石墨选自天然石墨、人造石墨的一种或多种；所述天然石墨选自鳞片状天然石墨或球状天然石墨；所述人造石墨选自鳞片状人造石墨。所述强氧化剂选自浓氧化性酸、氧化性盐、双氧水等，所述浓氧化性酸如浓硫酸等，所述氧化性盐如高铁酸盐MFeO4、高锰酸钾、硝酸钠等，所述强氧化剂可以单独使用也可以混合使用。

在本发明的一个优选的实施方式中，将1份鳞片状天然石墨加入25-45份浓硫酸中，搅拌10-200小时，过滤洗涤，置于25-45份水溶液中，超声分散，真空抽滤后干燥得到氧化石墨，其中含有氧化石墨烯。所述超声在10-100kHz的频率和100-400W的功率条件下进行，时间在5分钟到5小时之间。优选频率为20-80kHz，更优选50kHz。优选功率为200-300W，更优选250W。优选时间在1-4小时，更优选在2-3小时。

在本发明的一个优选的实施方式中，将1份鳞片状人造石墨加入25-45份双氧水中，搅拌10-200小时，过滤洗涤，置于25-45份水溶液中，超声分散，真空抽滤后干燥得到氧化石墨，其中含有氧化石墨烯。所述超声在10-100kHz的频率和100-400W的功率条件下进行，时间在5分钟到5小时之间。优选频率为20-80kHz，更优选50kHz。优选功率为200-300W，更优选250W。优选时间在1-4小时，更优选在2-3小时。

在本发明的一个优选的实施方式中，将1份球状天然石墨加入25-45份高锰酸钾中，搅拌10-200小时，过滤洗涤，置于25-45份水溶液中，超声分散，加入1-5份还原剂，常温下搅拌，真空抽滤后干燥得到氧化石墨，其中含有氧化石墨烯。所述超声在10-100kHz的频率和100-400W的功率条件下进行，时间在5分钟到5小时之间。优选频率为20-80kHz，更优选50kHz。优选功率为200-300W，更优选250W。优选时间在1-4小时，更优选在2-3小时。

(2)任选的，金属的掺杂步骤

根据本发明，若需要掺入金属，所述金属可以在下述的包覆步骤前进行，掺杂方式可以使用本领域技术人员已知的方式，所述金属选自锂、锡、镁、镍、银、锌、铜、铝和硼的一种或多种。

在本发明的一个优选的实施方式中，采用化学镀的方式，在上述氧化石墨的表面镀上金属如银、镍等，所掺入的金属占所述石墨质量的0.5-5％，优选1-3％。

在本发明的一个优选的实施方式中，采用物理混合的方式，如将上述氧化石墨与金属粉末如铜等混合，采用球磨的方式混合，所掺入的金属占所述石墨质量的0.5-20％，优选1-10％。

(3)聚合物包覆

用聚合物包覆上述步骤(1)或步骤(2)中得到的氧化石墨，得到核-壳复合颗粒，所述颗粒的的内核为上述含有氧化石墨烯的氧化石墨，外壳为上述聚合物的热解产物。

根据本发明，所述聚合物材料选自沥青或树脂。优选地，所述沥青选自煤沥青、石油沥青、煤焦油沥青和乳化沥青的一种或多种；更优选地，所述沥青选自乳化沥青。优选地，所述树脂选自呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂的一种或多种；更优选地，所述树脂选自酚醛树脂。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述包覆具体如下：将上述氧化石墨加入含有所述聚合物的溶液中，搅拌均匀，静置沉积，在100-1500℃下加热处理，获得在氧化石墨内核表面的由聚合物的热解产物组成的壳层。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述金属的掺杂步骤也可以与所述包覆步骤同时进行，即将所述金属混入所述石墨与聚合物的溶液中，再进行后续的分解步骤。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述金属的掺杂步骤也可以在包覆步骤完成进行，即得到所述核-壳复合颗粒后再通过上述化学镀或物理混合的方式在所述颗粒的表面掺入所述金属。

本发明所述的纳米二氧化钛溶胶优选为锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶，更优选为掺杂稀土离子或金属离子的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶；所述溶胶的粒径为10-30nm。

所述的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的制备方法可参照CN03119113.4；将偏钛酸分散到0.05～3M的硝酸溶液中，在25～90℃的温度下解胶(一般为1～8小时)后得到；其中，溶胶中的锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比含量为5.7～20％。

所述的掺杂稀土离子或金属离子的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的制备方法可参照CN03119113.4，其中在所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的胶溶过程中加入稀土盐溶液或加入金属盐溶液获得掺杂稀土离子或金属离子的溶胶；将偏钛酸和稀土盐溶液或金属盐溶液分散到0.05～3M的硝酸溶液中，在25～90℃的温度下解胶(一般为1～8小时)后得到；其中，溶胶中的锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比含量为5.7～20％，稀土盐或金属盐中的稀土离子或金属离子与锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比为0.1～2％。

所述的稀土盐选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕、硝酸铒等中的一种或任意两种的混合物。所述的金属盐选自硝酸铁、硝酸铜等或它们的混合物。

所述的稀土离子选自Ce³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺等中的一种或任意两种；所述的金属离子选自Fe³⁺、Cu²⁺等或它们的混合物。

本发明的涂料组合物中还可以含有溶剂。所述溶剂的质量百分比含量为60-99％，优选70-96％，更优选80-90％。所述的溶剂选自水、甲醇、质量浓度为95％的乙醇中的一种；或选自水、无水乙醇、甲醇、质量浓度为95％的乙醇、异丙醇、丙酮、丁醇、丁酮、丁二醇、丙二醇、乙二醇、异丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯烷酮、水性抗刮增滑剂、成膜剂所组成的组中的至少三种的混合物。所述的水性抗刮增滑剂为广州市斯洛柯化学有限公司的-8300PS或-8510。所述的成膜剂是乙烯基乙二醇丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种。

本发明的涂料组合物通过如下方法制备得到：

在搅拌下将锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶或掺杂稀土离子或金属离子的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶加入到溶剂中，然后加入所述的核-壳复合颗粒，充分搅拌，得到涂料组合物；或

在搅拌下将核-壳复合颗粒加入到溶剂中，然后加入锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶或掺杂稀土离子或金属离子的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶，充分搅拌，得到涂料组合物。

下面通过实施例进一步详细阐述本发明，但是本领域技术人员了解，本发明的实施例并非对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

实施例1(制备核-壳复合颗粒)

将1g鳞片状天然石墨加入25g浓硫酸中，搅拌20小时，过滤洗涤，置于30g水溶液中，在20kHz的频率和100W的功率下超声分散2小时，真空抽滤后干燥得到1.2g氧化石墨，其中含有氧化石墨烯。

采用化学镀的方式，在上述氧化石墨的表面镀上金属银，所掺入的金属银占所述石墨质量的1.5％。

将上述氧化石墨加入含有1g乳化沥青的溶液中，搅拌均匀，静置沉积48小时，在1000℃下加热处理，获得1.9g核-壳复合颗粒(A1)。所述复合颗粒的粒径约为1μm。

实施例2(制备核-壳复合颗粒)

将1g鳞片状人造石墨加入25g浓硫酸中，搅拌20小时，过滤洗涤，置于30g水溶液中，在20kHz的频率和100W的功率下超声分散2小时，真空抽滤后干燥得到1.1g氧化石墨，其中含有氧化石墨烯。

将上述氧化石墨加入含有1g酚醛树脂的溶液中，搅拌均匀，静置沉积48小时，在1000℃下加热处理，获得1.8g核-壳复合颗粒。

采用化学镀的方式，在上述复合颗粒的表面镀上金属银，所掺入的金属银占所述颗粒质量的0.8％。

所述复合颗粒(记为A2)的粒径约为1.5μm。

实施例3(制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶)

将偏钛酸分散到1M的硝酸溶液中，在65℃的温度下解胶4小时后得到锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶(记为B1)；其中，溶胶中的锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比含量为12％。

实施例4(制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶)

将偏钛酸和硝酸镧溶液分散到1M的硝酸溶液中，在60℃的温度下解胶4小时后得到掺杂稀土离子的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶(记为B2)；其中，溶胶中的锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比含量为10％，硝酸镧中的镧离子与锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比为1％。

实施例5(制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶)

将偏钛酸和硝酸铁溶液分散到1M的硝酸溶液中，在50℃的温度下解胶6小时后得到掺杂金属离子的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶(记为B3)；其中，溶胶中的锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比含量为12％，硝酸铁中的铁离子与锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比为1.2％。

实施例6(制备涂料组合物)

室温下，将0.5克水，40克无水乙醇，0.5克丁醇搅拌均匀得到混合溶剂(记为D1)，在搅拌下将实施例3制备的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶0.6克加入到以上混合溶剂中，充分搅拌，然后加入实施例1制备的核-壳复合颗粒1.5克，充分搅拌，得到涂料组合物(记为C1)；

其中，在涂料中核-壳复合颗粒的质量百分比含量为3.5％，混合溶剂的质量百分比含量为95.1％，锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的质量百分比含量为1.4％。

实施例7(制备涂料组合物)

按照实施例6同样的方法配置涂料组合物(记为C2，具体配比见表1。

表1

D2：5.5克质量浓度为95％的乙醇，2克乙二醇，2.5克正丁醇

D3：0.5克无水乙醇，2克乙二醇，0.02克水性抗刮增滑剂(广州市斯洛柯化学有限公司的-8510)，0.07克异丁醇，0.01克丁二醇，0.5克丙酮醇

D4：1.5克异丙醇，0.2克乙二醇，0.3克丁二醇，0.8克丙酮，0.02克异丁醇，0.01克乙二醇单乙醚，0.01克N-甲基吡络烷酮，0.16克质量浓度为95％乙醇

D5：1.0克无水乙醇，0.5克乙二醇单甲醚，0.01克(广州市斯洛柯化学有限公司的-8300PS)，0.07克丙二醇，0.01克丁二醇，0.3克丙酮醇，0.2克丁醇

D6：2.5克质量浓度为95％的乙醇，3.0克无水乙醇，1克乙二醇，2.4克异丁醇，0.1克乙烯基乙二醇丁基醚

D7：异丙醇2.5克、丙酮4.0克、丁酮1.5克、乙二醇甲醚0.2克、4-羟基-4-甲基-2-戊酮0.1克、二丙酮醇2.5克

实施例8

将实施例6和7涂料组合物分别静置陈化，用浸涂法涂在玻璃表面，室温干燥30分钟后，放置于120℃的烘箱中固化1小时，便可得到致密、均匀的透明涂层，涂料中的核-壳复合颗粒和锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶在玻璃表面形成的复合纳米离子的粒径为30nm；测试涂层的性能见表2。

表2

	可见光透光率	可反射红外线	阻隔紫外线
				C1	85％	80％	96％
C2	90％	75％	97％
				C3	88％	85％	96％
C4	96％	78％	98％
				C5	87％	82％	96％
C6	90％	80％	99％
				C7	92％	85％	98％

由此可见，本发明的低辐射涂层玻璃：可见光透过率大于80％，可反射红外线大于70％和阻隔紫外线大于95％。

另外，含有本发明的低辐射涂层的中空玻璃(6+12A+6)达到如下指标：传热系数(U值)2.0-2.3W/m²K。

Claims

1.一种低辐射涂料组合物，其特征在于，所述组合物包括一种核‐壳复合颗粒和纳米二氧化钛溶胶，所述核‐壳复合颗粒的内核为含有氧化石墨烯的氧化石墨、外壳为聚合物的热解产物；

所述组合物中的核‐壳复合颗粒的质量百分比含量为0.5‐20％；所述纳米二氧化钛溶胶的质量百分比含量为0.5‐20％。

2.根据权利要求1所述的低辐射涂料组合物，其特征在于，所述组合物中的核‐壳复合颗粒的质量百分比含量为2‐15％；所述纳米二氧化钛溶胶的质量百分比含量为2‐15％。

3.根据权利要求2所述的低辐射涂料组合物，其特征在于，所述组合物中的核‐壳复合颗粒的质量百分比含量为5‐10％；所述纳米二氧化钛溶胶的质量百分比含量为5‐10％。

4.根据权利要求1所述的低辐射涂料组合物，其特征在于，所述核‐壳复合颗粒中的聚合物选自沥青或树脂；

所述沥青选自煤沥青、石油沥青、煤焦油沥青和乳化沥青的一种或多种；

所述树脂选自呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的低辐射涂料组合物，其特征在于，所述沥青选自乳化沥青；所述树脂选自酚醛树脂。

6.根据权利要求1所述的低辐射涂料组合物，其特征在于，所述含有氧化石墨烯的氧化石墨通过石墨的氧化、超声分散而得；

所述石墨选自天然石墨、人造石墨的一种或多种；所述天然石墨选自鳞片状天然石墨或球状天然石墨；所述人造石墨选自鳞片状人造石墨。

7.根据权利要求1所述的低辐射涂料组合物，其特征在于，所述核‐壳复合颗粒中含有掺入的金属。

8.根据权利要求7所述的低辐射涂料组合物，其特征在于，所述掺入的金属选自银。

9.根据权利要求1所述的低辐射涂料组合物，其特征在于，纳米二氧化钛溶胶为锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶，所述溶胶的粒径为10‐30nm。

10.根据权利要求1所述的低辐射涂料组合物，其特征在于，纳米二氧化钛溶胶为掺杂稀土离子或金属离子的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶，所述溶胶的粒径为10‐30nm。

11.根据权利要求1所述的低辐射涂料组合物，其特征在于，所述组合物中还含有溶剂；所述溶剂的质量百分比含量为60‐99％。

12.根据权利要求11所述的低辐射涂料组合物，其特征在于，所述的溶剂选自水、甲醇、质量浓度为95％的乙醇中的一种；或选自水、无水乙醇、甲醇、质量浓度为95％的乙醇、异丙醇、丙酮、丁醇、丁酮、丁二醇、丙二醇、乙二醇、异丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、4‐羟基‐4‐甲基‐2‐戊酮、N‐甲基吡咯烷酮、水性抗刮增滑剂、成膜剂所组成的组中的至少三种的混合物；

所述的水性抗刮增滑剂为广州市斯洛柯化学有限公司的或；

所述的成膜剂是乙烯基乙二醇丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种。

13.一种用于低辐射玻璃的涂层，其由权利要求1至12中任一项所述的涂料组合物涂覆得到。

14.一种低辐射玻璃，其包括权利要求13所述的涂层。

15.权利要求1至12中任一项所述的涂料组合物的制备方法，其包括以下的制备所述核‐壳复合颗粒的步骤：

(1)氧化、超声分散石墨；

(2)任选地，金属的掺杂步骤以及

(3)步骤(1)或步骤(2)所得的产物用聚合物包覆。

16.权利要求13所述的用于低辐射玻璃的涂层的制备方法，其包括权利要求15所述的涂料组合物的制备方法。

17.权利要求14所述的低辐射玻璃的制备方法，其包括权利要求16所述的用于低辐射玻璃的涂层的制备方法。