CN102671625B

CN102671625B - 石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102671625B
Application number: CN2012101323699A
Authority: CN
Inventors: 何瑜; 王仁宗; 宋功武; 王雪
Original assignee: Hubei Forbon Technology Co Ltd
Current assignee: Hubei Forbon Technology Co Ltd
Priority date: 2012-05-02
Filing date: 2012-05-02
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-02
Also published as: CN102671625A

Abstract

本发明公开了石墨烯与Fe₃O₄合成石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法，本方法包括如下步骤：1)制备磁性纳米微粒；2)制备修饰的磁性纳米微粒；3)将氧化石墨烯与修饰的磁性纳米微粒反应，得到氧化石墨烯磁性纳米复合材料，4)将所得到的氧化石墨烯磁性纳米复合材料还原得到石墨烯磁性纳米复合材料，该纳米材料可用于多环芳烃污染物的监控。本发明合成石墨烯磁性纳米复合材料具有反应温和、操作简单、便于分离、合成安全性高以及环境污染小等优点。

Description

石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法，属于石墨烯纳米复合材料制备的技术领域。

背景技术：

石墨烯（Graphene）是由单层碳原子紧密排列而成的二维晶体，其优异的电子传递性能、较高的机械强度特性使石墨烯成为纳米电子器件、太阳能电池、生物传感器等方面应用的新贵。值得注意的是，石墨烯的双层多芳烃结构使其具有超高的比表面积（理论值2630 m²g^-1），该特征使石墨烯成为制备高负载能力的吸附剂的候选者之一。同时石墨烯具有强列的不定域π电子体系，使其对碳环结构的物质具有强烈的吸引力，从而奠定了石墨烯在药物检测、污染物治理等方面的基础。

Fe₃O₄是一种磁性强、制备相对简单、而且生物相容性较好的磁性材料。表面裸露的磁性纳米四氧化三铁粒子具有大的比表面积，呈疏水性，因此这些粒子在水中不易分散，容易聚集成较大的团簇，产生沉淀，不利于磁性纳米四氧化三铁粒子在实验中的应用，所以对其表面进行修饰，增大水溶性就显得极为重要。本发明为基于石墨烯磁性纳米复合材料的制备提供了可能。

目前合成纳米复合材料的方法包括共价偶联和静电自组装。静电自组装虽然操作简单，不需要加入偶联剂，但是结合不牢固，复合材料容易失效。而共价偶联法结合牢固，复合材料一旦合成很难脱离。

发明内容：

本发明的目的针对现有技术所存在的问题和不足，旨在提供一种简单易行的石墨烯与Fe₃O₄合成的石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法。本发明具有反应温和、操作简单、便于分离、合成安全性高以及环境污染小等优点，且所用仪器设备均为普通设备。然后通过共价偶联方法合成石墨烯磁性纳米复合材料，形成稳定的纳米复合材料，为基于石墨烯的纳米复合材料开辟了新的发展前景，可用于溶液中目标物的检测、吸附、和药物传递等领域。

石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）由FeCl₂ 、FeCl₃制备磁性纳米微粒：将3-5 gFeCl₂·4H₂O、8-10g FeCl₃·6H₂O加入100-200 mL水中，加入12-15 mL浓度为10-30 mol/L的NaOH溶液，室温搅拌1-5h，将其转移至60-90℃水浴中继续搅拌1-5h，加入0.3-1 mL质量浓度为69.8%浓硝酸，继续搅拌0.5-3 h，再加入浓度为0.3-1 mol/L柠檬酸钠溶液50-150mL,搅拌0.5-3 h，冷却后用无水乙醇清洗3-5次，分离收集Fe₃O₄并放入80 ℃烘箱中干燥待用；

2）制备修饰的磁性纳米微粒：将150-200 mL无水乙醇和30-50 mL水混合，加入0.1-0.5 g步骤1）制得的Fe₃O₄，混合搅拌，加入质量浓度为20-40%的氨水5-10 mL，将上述溶液用功率为50－100 W的超声处理1－5 h至澄清，边搅拌边滴加500-1000μL包裹材料，反应12-48 h后用无水乙醇清洗3-5次，分离收集产物并放入80 ℃烘箱中干燥；

3）氧化石墨烯磁性纳米复合材料的制备：将20-100 mg氧化石墨溶于50-100 mL二甲基甲酰胺中，加入0.5-1.0 g步骤2）得到的修饰的磁性纳米微粒，加入20-100 mgN,N-二环已基碳二亚胺，在50-80 ℃水浴中搅拌24-48 h后分离收集固体产品，用水洗3-5次、甲醇洗3-5次移除多余的氧化石墨，将分离得到固体产品的放入80 ℃烘箱中干燥待用；

4）石墨烯磁性纳米复合材料：取0.1-1.0 g步骤3）得到的氧化石墨烯磁性纳米复合材料、0.1-1.0 mL质量浓度为60-85%的水合肼在10-50 mL水中均匀混合，将混合物在70-98 ℃水浴中反应2-5 h，分离收集固体产品，用水洗3-5次、甲醇洗3-5次，将分离得到固体产品的放入80 ℃烘箱中干燥得到石墨烯磁性纳米复合材料。

所述步骤2）中，包裹材料为3-氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷或聚乙烯亚胺。

本发明的磁性纳米复合材料可用于持久性芳香污染物的管理。本发明合成石墨烯磁性纳米复合材料具有反应温和、操作简单、便于分离、合成安全性高以及环境污染小等优点，可用于多环芳烃污染物的监控。

附图说明：

图1a为本发明实施例1的Fe₃O₄电镜图。

图1b为本发明实施例1的修饰的Fe₃O₄电镜图。

图1c 为本发明实施例1的石墨烯磁性复合材料的电镜图。

图1d为本发明实施例2的石墨烯磁性复合材料的电镜图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

1）将3.135 gFeCl₂·4H₂O、8.514 g FeCl₃·6H₂O加入100 mL水中，与12.7 mL浓度为10 mol/L的NaOH溶液混合，室温搅拌1 h，将其转移至90 ℃水浴中继续搅拌1 h，加入0.33 mL质量浓度69.8%浓硝酸，继续搅拌0.5 h，再加入0.3 mol/L柠檬酸钠溶液50mL,搅拌0.5 h，冷却后用无水乙醇清洗3次，分离收集产物Fe₃O₄并放入80 ℃烘箱中干燥待用；

2）将160 mL无水乙醇和40 mL水混合，加入0.1 g步骤1）制得的Fe₃O₄，混合搅拌，加入质量浓度为30%的氨水5 mL，将上述溶液用功率为100 W的超声处理1 h至澄清，边搅拌边滴加500μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应12 h后用无水乙醇清洗3次，将分离收集到的产物硅磁性纳米微粒并放入80 ℃烘箱中干燥；

3）将20 mg氧化石墨溶于50 mL二甲基甲酰胺DMF中，加入0.5 g步骤2）得到的硅磁性纳米微粒，加入20 mgN,N-二环已基碳二亚胺DCC，在50 ℃水浴中搅拌24 h后分离收集固体产品，用水洗3次、甲醇洗3次移除多余的氧化石墨，将分离得到固体产品氧化石墨烯磁性纳米复合材料的放入80 ℃烘箱中干燥待用；

4）取0.1 g步骤3）得到的氧化石墨烯磁性纳米复合材料、0.1 mL质量浓度为85%的水合肼在10 mL水中混合均匀，将混合物在98℃水浴中反应2 h，分离收集固体产品，用水洗3次、甲醇洗3次，将分离得到固体产品的放入80 ℃烘箱中干燥得到石墨烯磁性纳米复合材料。

实施例2：

1）将3.00 gFeCl₂·4H₂O、10.00 g FeCl₃·6H₂O加入150 mL水中，与15.0 mL浓度为20 mol/L的NaOH溶液混合，室温搅拌3 h，将其转移至65 ℃水浴中继续搅拌3 h，加入0.3mL质量浓度为69.8%浓硝酸，继续搅拌2 h，再加入0.5 mol/L柠檬酸钠溶液100mL,搅拌2 h，冷却后用无水乙醇清洗5次，分离收集Fe₃O₄并放入80 ℃烘箱中干燥待用；

2）将200 mL无水乙醇和50 mL水混合，加入0.3 g步骤1）制得的Fe₃O₄，混合搅拌，加入质量浓度为20%的氨水10 mL，将上述溶液用功率为80 W的超声处理3 h至澄清，边搅拌边滴加800μL四乙氧基硅烷，反应18 h后用无水乙醇清洗4次，分离收集产物硅磁性纳米微粒并放入80 ℃烘箱中干燥；

3）将30 mg氧化石墨溶于80 mLDMF中，加入1.0 g步骤2）得到的硅磁性纳米微粒，加入50 mg DCC，在60 ℃水浴中搅拌48 h后分离收集固体产品，用水洗4次、甲醇洗4次移除多余的氧化石墨，将分离得到固体产物氧化石墨烯磁性纳米复合材料的放入80 ℃烘箱中干燥待用；

4）取0.5 g步骤3）得到的氧化石墨烯磁性纳米复合材料、0.3 mL质量浓度为70%的水合肼在50 mL水中混合均匀，将混合物在85 ℃水浴中反应5 h，分离收集固体产品，用水洗5次、甲醇洗4次，将分离得到的固体产物放入80 ℃烘箱中干燥得到石墨烯磁性纳米复合材料。

实施例3：

1）将5.00 gFeCl₂·4H₂O、8.00 g FeCl₃·6H₂O加入200 mL水中，与12.0mL浓度为30 mol/L的NaOH溶液混合，室温搅拌5 h，将其转移至60 ℃水浴中继续搅拌5 h，加入1.0 mL质量浓度为69.8%浓硝酸，继续搅拌3 h，再加入1.0 mol/L柠檬酸钠溶液150 mL,搅拌3 h，冷却后用无水乙醇清洗4次，分离收集到的产物Fe₃O₄并放入80 ℃烘箱中干燥待用；

2）将150 mL无水乙醇和30 mL水混合，加入0.5 g步骤1）制得的Fe₃O₄，混合搅拌，加入质量浓度为40%的氨水8 mL，将上述溶液用功率为50 W的超声处理5 h至澄清，边搅拌边滴加1000μL的聚乙烯亚胺，反应48 h后用无水乙醇清洗5次，将分离收集到的产物聚乙烯亚胺磁性纳米微粒放入80 ℃烘箱中干燥；

3）将100 mg氧化石墨溶于100 mLDMF中，加入0.8 g步骤2）得到的聚乙烯亚胺磁性纳米微粒，加入100 mgDCC，在80 ℃水浴中搅拌38h后分离收集固体产品，用水洗5次、甲醇洗5次移除多余的氧化石墨，将分离得到固体产物氧化石墨烯磁性纳米复合材料放入80 ℃烘箱中干燥待用；

4）取1.0 g步骤3）得到的氧化石墨烯磁性纳米复合材料、1.0 mL质量浓度为60%的水合肼在30 mL水中混合均匀，将混合物在70 ℃水浴中反应3 h，分离收集固体产品，用水洗4次、甲醇洗5次，将分离得到固体产品的放入80 ℃烘箱中干燥得到石墨烯磁性纳米复合材料。

Claims

1.石墨烯磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)由FeCl₂、FeCl₃制备磁性纳米微粒：将3-5gFeCl₂·4H₂O、8-10gFeCl₃·6H₂O加入100-200mL水中，加入12-15mL浓度为10-30mol／L的NaOH溶液，室温搅拌1-5h，将其转移至60-90℃水浴中继续搅拌1-5h，加入0.3-1mL质量浓度69.8％浓硝酸，继续搅拌0.5-3h，再加入浓度为0.3-1mol／L柠檬酸钠溶液50-150mL，搅拌0.5-3h，冷却后用无水乙醇清洗3-5次，分离收集Fe₃O₄并放入80℃烘箱中干燥待用；

2)制备修饰的磁性纳米微粒：将150-200mL无水乙醇和30-50mL水混合，加入0.1-0.5g步骤1)制得的Fe₃O₄，混合搅拌，加入质量浓度为20-40％的氨水5-10mL，将上述溶液用功率为50-100W的超声处理1-5h至澄清，边搅拌边滴加500-1000μL包裹材料，反应12-48h后用无水乙醇清洗3-5次，分离收集产物并放入80℃烘箱中干燥；所述的包裹材料为3-氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷或聚乙烯亚胺；

3)氧化石墨烯磁性纳米复合材料的制备：将20-100mg氧化石墨溶于50-100mL二甲基甲酰胺中，加入0.5-1.0g步骤2)得到的修饰的磁性纳米微粒，加入20-100mgN，N-二环已基碳二亚胺，在50-80℃水浴中搅拌24-48h后分离收集固体产品，用水洗3-5次、甲醇洗3-5次移除多余的氧化石墨，将分离得到固体产品的放入80℃烘箱中干燥待用；

4)石墨烯磁性纳米复合材料：取0.1-1.0g步骤3)得到的氧化石墨烯磁性纳米复合材料、0.1-1.0mL质量浓度为60-85％的水合肼在10-50mL水中均匀混合，将混合物在70-98℃水浴中反应2-5h，分离收集固体产品，用水洗3-5次、甲醇洗3-5次，将分离得到固体产品的放入80℃烘箱中干燥得到石墨烯磁性纳米复合材料。