CN110652986A - 一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法及应用，属于污水处理领域。本发明要解决过去重金属六价铬造成二次污染和有机物处理时高能耗等方法的缺点。本发明将氧化石墨烯超声分散于水中，然后加入乙酸锌，超声搅拌，然后升温，保温反应后加入NaOH，再升温，保温搅拌，随后降温，加入Fe3O4纳米颗粒，超声分散，边搅拌边滴加硅烷偶联剂，持续搅拌，磁场作用下水洗，真空干燥，即得到网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂。本发明在可见光下就可以产生具有氧化和还原的物质，对重金属铬具有较高的还原能力且对有机物具有明显的降解去除能力。本发明的磁性氧化石墨烯催化剂材料具有易回收、无污染，再生等的优点。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域；具体涉及一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着现代工业的快速发展，环境和能源危机成为世界面临的两大难题。特别是环境问题逐渐引起人们的重视，因为环境污染已经对人了健康造成了威胁。在这些污染中，重金属铬污染是最严重的一种污染物之一，由于它在工业中广泛的应用。此外有机染料的污染也逐渐引起人们的重视。为了解决污水中铬污染，许多方法也已经被使用，如如萃取，沉淀，电化学法等方法，但这些方法都存在一些不足之处，如萃取，沉淀法溶液造成二次污染和不能达到排放标准的缺点。相似的，一些处理有机染料的方法也被使用，如吸附等，这些方法也存在一些缺点，如吸附法对有机染料的处理，尽管具有良好的去除效果，但这只是污染物的转移，便没有达到最佳处理方式。
发明内容
本发明目的是提供了一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法及应用。本发明方法制备的催化剂结合了氧化石墨烯大的比表面积，磁性四氧化三铁的磁特性和催化剂的催化性能，能够去除重金属铬和有机染料。处理后的铬能够回收利用，有机染料能够被降解，具备了多功能的特性。
本发明方法采用水热法制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒，以水作为溶剂，通过偶联反应将氧化石墨烯与磁性纳米材料结合在一起，形成一个网状结构的复合物，之后在氧化石墨烯的表面负载上催化剂用于污水中有机物和重金属铬的移除。本发明的网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂能够充分的利用太阳光的能力，在可见光下就可以产生具有氧化和还原的物质，因此本发明的磁性石墨烯催化剂对重金属铬具有较高的还原能力且对有机物具有明显的降解去除能力，本发明的网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂具有独特的磁性，在催化降解完成之后，在外在磁场的作用下可以快速的从水里移除磁性石墨烯催化剂。本发明的方法解决了过去重金属六价铬造成二次污染和有机物处理时高能耗等方法的缺点，本发明的网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂材料具有易回收、无污染，再生等的优点。
本发明中一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法具体是按下述步骤进行的：
步骤一、将FeCl3.6H2O、乙酸钠和1,6-己二胺溶解于乙二醇中，搅拌1h～2h后，在190℃～200℃条件下保温8～12h，反应完成后在磁铁作用下用水洗涤至少3次，真空干燥，得到Fe3O4纳米颗粒；
步骤二、将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，然后加入乙酸锌，继续在超声下搅拌至少30min，然后升温60℃～65℃，保温搅拌反应2～4h，之后加入NaOH固体，再升温至90℃～95℃，保温搅拌反应4h～6h，随后降温至40℃～50℃，加入步骤一获得的Fe3O4纳米颗粒，超声分散处理至少30min，然后边搅拌边滴加硅烷偶联剂，持续搅拌30-60min后，在磁场作用下用水洗涤至少3次，真空干燥，即得到网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂。
进一步地限定，步骤一中FeCl3.6H2O与乙酸钠的物质的量比为1：(2-4)，FeCl3.6H2O与1,6-己二胺物质的量比为1：(3-6)，1,6-己二胺与乙二醇的物质的量比为1:(3-5)。
进一步地限定，步骤二所述的氧化石墨烯是按下述步骤进行的：
将1.0g～1.5g石墨烯分散在25mL浓硫酸中，超声处理2h～4h后，置于冰水混合物浴中，缓慢加入0.5g～0.8g硝酸钠，然后在磁力搅拌下加入3g～4g高锰酸钾，继续磁力搅拌3h～5h，再置于35℃～40℃的水浴中加热搅拌30h～60h，完毕后加入45mL～60mL蒸馏水，再在80℃～85℃水浴中反应15min～30min，再加入80mL～100mL蒸馏水，保持静止2min～6min，移除水浴，加入质量分数为10％的H2O2至颜色为金黄色为止，离心洗涤，用质量分数为5％的盐酸酸洗至少3次，再用无水乙醇洗涤至少2次，在50℃～60℃条件下离心干燥12h～14h，得到氧化石墨烯。
进一步地限定，步骤二中将0.2g～0.4g氧化石墨烯分散于100mL的水中，乙酸锌的用量为0.25g～0.3g，NaOH固体的用量为0.8g～1g，Fe3O4纳米颗粒的用量为0.2g～0.4g，硅烷偶联剂7-9mL。
进一步地限定，步骤二中Fe3O4纳米颗粒和氧化石墨烯的质量比为1:1。
进一步地限定，步骤二所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷,乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者其中几种的组合。
进一步地限定，步骤一中在50℃～60℃条件下真空干燥10h～12h；
进一步地限定，步骤二中在50℃～60℃条件下真空干燥12h～15h。
上述任意一种所述的制备方法制备得到的网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂用于去除废水中的重金属和/或甲基蓝；所述处理废水中的重金属和/或甲基蓝是按下述步骤进行操作的：调节污水的pH值为4～8，按每100mL待处理污水添加50mg～80mg网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂，在废水中加入网状磁性氧化石墨烯，处理3～6h，即完成废水中的重金属去除。
本发明所述网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备过程简单，制备成本低，制备条件温和等优点；本发明所述网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂具有超顺磁性，易磁分离，比表面积大，无二次污染等优点；本发明所述网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂用于处理废水中的铬和甲基蓝等，其降解率高，可重复使用。
附图说明
图1是制备得到的网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂对重金属六价铬的处理前后的效果图对比，A表示处理前，B表示处理后。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例所述网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的快速制备方法，具体是按下述步骤进行的：
步骤一、将FeCl3.6H2O、乙酸钠和1,6-己二胺溶解于乙二醇中，搅拌1h后，将这个混合物转移到反应釜中，然后放置在鼓风干燥箱中加热至190℃保温8h，反应完成后在磁铁协助下用水洗涤三次，在50℃真空干燥10h，得到Fe3O4纳米颗粒；所述的FeCl3.6H2O和乙酸钠的物质的量比为1：2；所述FeCl3.6H2O和1,6-己二胺物质的量比为1：3；1,6-己二胺和乙二醇的物质的量比为1:3；
步骤二、将GO材料0.2g分散于100mL的水溶液中，超声分散半小时。然后0.25g的乙酸锌被添加到混合溶液中，持续的超声和持续搅拌半小时。加热这个混合物到60℃，且持续搅拌反应2h，之后添加0.8gNaOH，然后加热到90℃持续搅拌4小时。等反应完成之后将温度调到40℃，然后加入步骤(1)制备得到的0.2g四氧化三铁，超声分散半小时，随后加入7mL巯丙基三甲(乙)氧基硅烷逐滴加入上述悬浮液中，在下持续搅拌30min后，反应完成后在磁铁协助下用水洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12小时，条件是50℃。最后得到的样品是Fe3O4/GO/ZnO材料。
其中，步骤二所述的氧化石墨烯是按下述步骤进行的：1.0g石墨烯分散在25ml的浓硫酸中，超声2小时，转移到10℃以下的冰水混合物中，缓慢加入0.5g的硝酸钠，在磁力搅拌的条件下加入3g的高锰酸钾，反应3小时。反应完成后转移到35℃的水浴中搅拌反应30分钟，加入45ml蒸馏水，转移到80℃的水浴中反应15分钟，然后加入80ml水，保持静止2分钟，移除水浴，加入质量分数为10％的H2O2到颜色为金黄色为止，然后离心洗涤，先用5％的盐酸洗涤三次，再用乙醇洗涤2次，然后离心干燥(50℃，12小时)，得到氧化石墨烯。
本实施例所得网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂在处理污水中重金属铬和甲基蓝的处理的应用，废水中的浓度分别为100mg/L，调节污水的pH值为4，将50mg上述制备得到的材料分别添加到体积为100mL的的污水中，在温度为25℃的恒温水浴里搅拌反应3小时，当反应结束后在外在磁场的作用下将磁性氧化石墨烯催化剂快速移除，然后用紫外风光光度检测检测残留溶液中Cr6+和甲基蓝的浓度。Cr6+和甲基蓝的去除率分别为87％和78％，
实施例2：本实施例所述网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的快速制备方法，具体是按下述步骤进行的：
步骤一、将FeCl3.6H2O、乙酸钠和1,6-己二胺溶解于乙二醇中，搅拌1.5h后，将这个混合物转移到反应釜中，然后放置在鼓风干燥箱中加热至195℃保温9h，反应完成后在磁铁协助下用水洗涤三次，在55℃真空干燥11h，得到Fe3O4纳米颗粒；所述的FeCl3.6H2O和乙酸钠的物质的量比为1：3；所述FeCl3.6H2O和1,6-己二胺物质的量比为1：4；1,6-己二胺和乙二醇的物质的量比为1:4；
步骤二、将GO材料0.3g分散于100mL的水溶液中，超声分散半小时。然后0.28g的乙酸锌被添加到混合溶液中，持续的超声和持续搅拌半小时。加热这个混合物到60℃，且持续搅拌反应2h，之后添加0..9gNaOH，然后加热到92℃持续搅拌5小时。等反应完成之后将温度调到45℃，然后加入步骤(1)制备得到的0.3g四氧化三铁，超声分散半小时，随后加入7.5mL乙烯基三乙氧基硅烷逐滴加入上述悬浮液中，在下持续搅拌35min后，反应完成后在磁铁协助下用水洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥13小时，条件是55℃。最后得到的样品是Fe3O4/GO/ZnO材料。
其中，步骤二所述的氧化石墨烯是按下述步骤进行的：1.2g石墨烯分散在25ml的浓硫酸中，超声3小时，转移到10℃以下的冰水混合物中，缓慢加入0.6g的硝酸钠，在磁力搅拌的条件下加入3.5g的高锰酸钾，反应4小时。反应完成后转移到38℃的水浴中搅拌反应40分钟，加入50ml蒸馏水，转移到82℃的水浴中反应20分钟，然后加入90ml水，保持静止3分钟，移除水浴，加入质量分数为10％的H2O2到颜色为金黄色为止，然后离心洗涤，先用5％的盐酸洗涤三次，再用乙醇洗涤2次，然后离心干燥(55℃，13小时)，得到氧化石墨烯。
本实施例所得网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂在处理污水中重金属铬和甲基蓝的处理的应用，废水中的浓度分别为100mg/L，调节污水的pH值为6，将60mg上述制备得到的材料分别添加到体积为100mL的的污水中，在温度为35℃的恒温水浴里搅拌反应4小时，当反应结束后在外在磁场的作用下将磁性氧化石墨烯催化剂快速移除，然后用紫外风光光度检测检测残留溶液中Cr6+和甲基蓝的浓度。Cr6+和甲基蓝的去除率分别为89％和84％。
实施例3：本实施例所述一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的快速制备方法，具体是按下述步骤进行的：
步骤一、将FeCl3.6H2O、乙酸钠和1,6-己二胺溶解于乙二醇中，搅拌2h后，将这个混合物转移到反应釜中，然后放置在鼓风干燥箱中加热至200℃保温12h，反应完成后在磁铁协助下用水洗涤三次，在60℃真空干燥12h，得到Fe3O4纳米颗粒；所述的FeCl3.6H2O和乙酸钠的物质的量比为1：4；所述FeCl3.6H2O和1,6-己二胺物质的量比为1：6；1,6-己二胺和乙二醇的物质的量比为1:5；
步骤二、将GO材料0.4g分散于100mL的水溶液中，超声分散半小时。然后0.3g的乙酸锌被添加到混合溶液中，持续的超声和持续搅拌半小时。加热这个混合物到65℃，且持续搅拌反应4h，之后添加1gNaOH，然后加热到95℃持续搅拌6小时。等反应完成之后将温度调到50℃，然后加入步骤一制备得到的0.4g四氧化三铁，超声分散半小时，随后加入9mL3-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入上述悬浮液中，在下持续搅拌60min后，反应完成后在磁铁协助下用水洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥15小时，条件是60℃。最后得到的样品是Fe3O4/GO/ZnO材料。
其中，步骤二所述的氧化石墨烯是按下述步骤进行的：1.5g石墨烯分散在25ml的浓硫酸中，超声4小时，转移到10℃以下的冰水混合物中，缓慢加入0.8g的硝酸钠，在磁力搅拌的条件下加入4g的高锰酸钾，反应5小时。反应完成后转移到40℃的水浴中搅拌反应60分钟，加入60ml蒸馏水，转移到85℃的水浴中反应30分钟，然后加入100ml水，保持静止6分钟，移除水浴，加入质量分数为10％的H2O2到颜色为金黄色为止，然后离心洗涤，先用5％的盐酸洗涤三次，再用乙醇洗涤2次，然后离心干燥(60℃，14小时)，得到氧化石墨烯。
本实施例所得网状磁性氧化石墨烯催化剂在处理污水中重金属铬和甲基蓝的处理的应用，废水中的浓度分别为100mg/L，调节污水的pH值为7，将80mg上述制备得到的材料分别添加到体积为100mL的的污水中，在温度为45℃的恒温水浴里搅拌反应5小时，当反应结束后在外在磁场的作用下将磁性氧化石墨烯催化剂快速移除，然后用紫外风光光度检测检测残留溶液中Cr6+和甲基蓝的浓度。Cr6+和甲基蓝的去除率分别为98.2％和96.1％。
实施例1-3制备的网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂对重金属六价铬的处理前后的效果图对比如图1所述；又图1可知，处理前为黄色透明液体，处理后为透明液体，且用检测浓度低于排放标准。
Claims (10)
1.一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将FeCl3.6H2O、乙酸钠和1,6-己二胺溶解于乙二醇中，搅拌1h～2h后，在190℃～200℃条件下保温8～12h，反应完成后在磁铁作用下用水洗涤至少3次，真空干燥，得到Fe3O4纳米颗粒；
步骤二、将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，然后加入乙酸锌，继续在超声下搅拌至少30min，然后升温60℃～65℃，保温搅拌反应2～4h，之后加入NaOH固体，再升温至90℃～95℃，保温搅拌反应4h～6h，随后降温至40℃～50℃，加入步骤一获得的Fe3O4纳米颗粒，超声分散处理至少30min，然后边搅拌边滴加硅烷偶联剂，持续搅拌30-60min后，在磁场作用下用水洗涤至少3次，真空干燥，即得到网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中FeCl3.6H2O与乙酸钠的物质的量比为1：(2-4)，FeCl3.6H2O与1,6-己二胺物质的量比为1：(3-6)，1,6-己二胺与乙二醇的物质的量比为1:(3-5)。
3.根据权利要求1所述的一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述的氧化石墨烯是按下述步骤进行的：
将1.0g～1.5g石墨烯分散在25mL浓硫酸中，超声处理2h～4h后，置于冰水混合物浴中，缓慢加入0.5g～0.8g硝酸钠，然后在磁力搅拌下加入3g～4g高锰酸钾，继续磁力搅拌3h～5h，再置于35℃～40℃的水浴中加热搅拌30h～60h，完毕后加入45mL～60mL蒸馏水，再在80℃～85℃水浴中反应15min～30min，再加入80mL～100mL蒸馏水，保持静止2min～6min，移除水浴，加入质量分数为10％的H2O2至颜色为金黄色为止，离心洗涤，用质量分数为5％的盐酸酸洗至少3次，再用无水乙醇洗涤至少2次，在50℃～60℃条件下离心干燥12h～14h，得到氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中将0.2g～0.4g氧化石墨烯分散于100mL的水中，乙酸锌的用量为0.25g～0.3g，NaOH固体的用量为0.8g～1g，Fe3O4纳米颗粒的用量为0.2g～0.4g，硅烷偶联剂7-9mL。
5.根据权利要求1所述的一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中Fe3O4纳米颗粒和氧化石墨烯的质量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷,乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者其中几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中在50℃～60℃条件下真空干燥10h～12h。
8.根据权利要求1所述的一种网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中在50℃～60℃条件下真空干燥12h～15h。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂用于去除废水中的重金属和/或甲基蓝。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述处理废水中的重金属和/或甲基蓝是按下述步骤进行操作的：调节污水的pH值为4～8，按每100mL待处理污水添加50mg～80mg网状磁性Fe3O4/GO/ZnO催化剂，在废水中加入网状磁性氧化石墨烯，处理3～6h，即完成废水中的重金属去除。
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