CN112371190A - 一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112371190A CN112371190A CN202011320231.2A CN202011320231A CN112371190A CN 112371190 A CN112371190 A CN 112371190A CN 202011320231 A CN202011320231 A CN 202011320231A CN 112371190 A CN112371190 A CN 112371190A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mil
- composite material
- efficiency
- photocatalytic
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 94
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000013206 MIL-53 Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 43
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 34
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 15
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 231100000175 potential carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种In2S3/MIL‑53(Fe)高效光催化复合材料、制备方法及应用，In2S3与MIL‑53(Fe)质量比分别为(10～30):1。步骤一，将InNO3·4.5H2O与MIL‑53(Fe)混合，加入到水中；步骤二，将L‑半胱氨酸溶于与步骤一等量的水中；步骤三，在搅拌条件下，将步骤二中的溶液滴加到上述步骤一中的混合液中，室温搅拌后将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，密封反应；步骤四，将步骤三反应完成后所得反应后混合液自然冷却至室温后，用水和无水乙醇反复清洗，使得产物去掉杂质，随干燥，制得In2S3/MIL‑53(Fe)高效光催化复合材料。本发明的高效光催化复合材料因引入In2S3致使MIL‑53(Fe)微棒直径增大，并且表面更加粗糙，可提供更多的活性位点，有利于提高光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及复合光高效催化材料，具体涉及一种 In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料、制备方法及应用。
背景技术
城市化、现代化的快速发展致使各种重金属离子对水体的污染异常严重。在众多重金属污染物中，六价铬Cr(VI)因其高溶解度、急性毒性和潜在的致癌性严重威胁着生态系统和人类健康。因此，如何有效、绿色、经济地去除废水中Cr(VI)，已成为研究者们广泛关注的热点问题。
目前，去除废水中Cr(VI)的技术主要有吸附、膜过滤、化学沉淀和电化学还原等，这些方法虽然可以在一定程度上去除废水中的Cr(VI)，但是经常受到成本高、能耗大等问题，限制其应用和去除效率。光催化技术符合国家所提倡的新能源政策，具有有效、绿色、经济等优点，已经广泛应用于缓解能源稀缺、水环境处理等领域。
半导体光催化技术借助半导体实现太阳能的高效利用和转换，其光催化机理为：半导体吸收足够强的光子能量，激发形成电子e-和空穴h+；e-由半导体内部向其表面迁移，但该过程伴随着大部分e-和h+的复合行为。此外，半导体的光吸收能力与其带隙Eg密切相关，当Eg较窄时，其更多的吸收可见光或近红外光，这部分光在太阳能中所占比例较大。因此尽量抑制复合行为的发生，发展新型窄带隙半导体光催化材料或对半导体进行Eg调控来提升催化性能意义重大。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种In2S3/MIL-53(Fe) 高效光催化复合材料、制备方法及应用，解决现有技术中半导体光催化活性低、光谱响应范围窄的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料，In2S3与MIL-53(Fe)质量比分别为(10～30):1。
本发明还具有如下技术特征：
优选的，In2S3与MIL-53(Fe)质量比分别为20:1。
本发明还保护一种如上所述的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料的制备方法，该方法具体按照以下步骤进行：
步骤一，将InNO3·4.5H2O与MIL-53(Fe)混合，加入到水中；
步骤二，将L-半胱氨酸溶于与步骤一等量的水中；
步骤三，在搅拌条件下，将步骤二中的溶液滴加到上述步骤一中的混合液中，室温搅拌后将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，密封反应；
步骤四，将步骤三反应完成后所得反应后混合液自然冷却至室温后，用水和无水乙醇反复清洗，使得产物去掉杂质，随干燥，制得In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料。
步骤一中，所述的InNO3·4.5H2O的浓度分别为：0.46mM～1.38mM，
步骤二中，所述的L-半胱氨酸的浓度分别为1.38mM～4.14mM。
步骤三中，所述的搅拌采用磁力搅拌；所述的室温搅拌时间为30min；所述的密封反应的反应温度为180℃，反应时间为24h。
步骤四中，所述的干燥过程为置于60℃烘箱中干燥12h。
优选的，所述的水为去离子水。
本发明还保护如上所述的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料用于光催化去除废水中Cr(VI)的应用。
具体的，所述的光催化条件为：In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料的投加量为0.6g/L，Cr(VI)溶液浓度为10mg/L，pH＝3.5。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的高效光催化复合材料因引入In2S3致使MIL-53(Fe)微棒直径增大，并且表面更加粗糙，可提供更多的活性位点，有利于提高光催化活性。
(Ⅱ)本发明所述高效光催化复合材料表面In元素是以In3+的形式存，Fe元素是以Fe3+存在。
(Ⅲ)本发明所述高效光催化复合材料具有明显的介孔结构特征，特别是复合材料IM2的比表面积和孔体积均较高，分别达到了79.0368m2/g和 0.184710cm3/g，为光催化反应提供更多的吸附位点及活性位点。
(Ⅳ)本发明所述高效光催化复合材料对可见光的吸收边缘均发生明显的红移，同时增强了500-800nm范围内的可见光吸收强度，特别是高效复合材料 IM2，In2S3与MIL-53(Fe)构建的异质结可有效地扩展材料的可见光响应范围。
(Ⅴ)本发明所述高效光催化复合材料的Eg分别1.55、1.46和1.60eV，相较于单体MIL-53(Fe)与单体In2S3，复合材料的Eg均更窄。
(Ⅵ)本发明所述高效光催化复合材料光生载流子分离和转移效率均明显增强，高效复合材料IM2光生载流子分离效率最高，高效复合材料与单体 MIL-53(Fe)和单体In2S3相比，在395nm和465nm的峰强度明显减弱，复合材料构建的异质结可以有效地促进光生载流子的分离和转移。
(Ⅶ)本发明所述高效光催化复合材料在暗吸附效率和光催化还原效率方面均优于单体MIL-53(Fe)和单体In2S3，特别是高效复合材料IM2，其在光照 20min后便能去除97.04％的Cr(VI)。
附图说明
图1 (a) 是为高放大倍数下的单体MIL-53(Fe)的SEM图。
图1 (b) 是为高放大倍数下的复合材料IM2的SEM图。
图2是单体MIL-53(Fe)、单体In2S3和复合材料IM2孔径分布图。
图3是单体MIL-53(Fe)、单体In2S3和复合材料IM1、IM2和IM3的 UV-visDRS光谱图。
图4是单体MIL-53(Fe)、单体In2S3及复合材料IM1、IM2和IM3的PL 光谱图。
图5是单体MIL-53(Fe)、单体In2S3及复合材料IM1、IM2和IM3光催化还原Cr(VI)的活性图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是MIL-53(Fe)为现有技术中已知的Fe基MOFs，即铁基金属有机骨架材料。
In2S3具有较窄的Eg(2-2.3eV)、合适的能带位置、高光敏性、稳定的物化性以及低毒性，其n型半导体β-In2S3有序晶体结构中的大量空位(氧空位、硫空位、铟空位)为载流子从紫外光区域到近红外光辐射的迁移提供了有利的平台。同时，其带隙内可形成俘获能级，捕获大量激发电荷的剩余能量，致使更多的载流子被激发。此外，In3+具有低毒性，因此基于In2S3的材料可以产生较少的二次污染。Fe基MOFs因其存在大量的铁氧簇而具有良好的可见光响应。MIL-53(Fe)由无定型的FeO4(OH)2簇与1,4-苯二甲酸(H2BDC)配体交联而成，具有较窄的Eg(约2.6eV)、柔性结构、低成本以及环保等优点。
本发明中所使用的仪器和原料：
金属卤化物灯(上海亚明灯泡厂有限公司)、紫外-可见分光光度计(美国 ThermoElectro Corporation公司)、集热式恒温加热磁力搅拌器(西安予辉仪器有限公司)、全自动电子分析天平(沈阳龙腾电子有限公司)、电热鼓风干燥箱(北京科伟永兴仪器有限公司)、超声波清洗器(浙江宁波仪器有限公司)、离心机(上海安亭科学仪器制造有限公司)、X射线衍射仪(德国Bruker公司)、扫描电子显微镜(美国FEI公司)、X射线光电子能谱仪(美国Thermo Scientific 公司)、比表面积及孔径分析仪(美国Micromeritics公司)、紫外-可见漫反射吸收光谱仪(日本Shimadzu公司)、荧光光谱仪(日本Hitachi公司)、电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；
重铬酸钾(分析纯、国药集团化学试剂有限公司)、硝酸银(分析纯、国药集团化学试剂有限公司)、1,5-二苯基碳酰二肼(分析纯、国药集团化学试剂有限公司)、六水合三氯化铁(分析纯、天津市科密欧化学试剂有限公司)、 1,4-苯二甲酸(分析纯、天津市光复精细化工研究所)、N,N-二甲基甲酰胺(分析纯、天津市富宇精细化工有限公司)、磷酸(分析纯、西安化学试剂厂)、硫酸(分析纯、开封东大化工有限公司试剂厂)、丙酮(分析纯、科安隆博华医药化学有限公司)、氢氧化钠(分析纯、天津市科密欧化学试剂有限公司)、盐酸(分析纯、国药集团化学试剂有限公司)。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料，In2S3与MIL-53 (Fe)质量比分别为10:1。
In2S3与MIL-53(Fe)质量比为10:1的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料记为IM1；
本实施例的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具体按照以下步骤进行：
步骤一，将InNO3·4.5H2O与MIL-53(Fe)混合，加入到水中；
步骤二，将L-半胱氨酸溶于与步骤一等量的水中；
步骤三，在搅拌条件下，将步骤二中的溶液滴加到上述步骤一中的混合液中，室温搅拌后将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，密封反应；
步骤四，将步骤三反应完成后所得反应后混合液自然冷却至室温后，用水和无水乙醇反复清洗，使得产物去掉杂质，随干燥，制得In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料。
其中：
步骤一中，InNO3·4.5H2O的浓度分别为0.46mM；
步骤二中，L-半胱氨酸的浓度分别为1.38mM。
步骤三中，搅拌采用磁力搅拌；室温搅拌时间为30min；密封反应的反应温度为180℃，反应时间为24h。
步骤四中，干燥过程为置于60℃烘箱中干燥12h。
水为去离子水。
实施例2：
本实施例给出一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料，In2S3与MIL-53 (Fe)质量比分别为20:1。
In2S3与MIL-53(Fe)质量比为20:1的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料记为IM2。
本实施例的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料的制备方法与实施例1 基本相同，区别仅仅在于：
步骤一中，InNO3·4.5H2O的浓度分别为0.92mM；
步骤二中，L-半胱氨酸的浓度分别为2.76mM。
实施例2制得的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料IM2和高放大倍数下的单体MIL-53(Fe)的SEM图如图1所示。从图1(a)中可以看出，MIL-53 (Fe)呈现出直径约为5-6μm且表面较光滑的棒状形貌，从图1(b)中可以看出，引入In2S3使MIL-53(Fe)微棒直径增大，并使其表面变得粗糙。这种形貌可为目标污染物的吸附以及光催化反应提供更多的活性位点，有利于提高光催化活性。
实施例2制得的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料IM2与单体MIL-53 (Fe)、单体In2S3的孔径分布图如图2所示。从图2中可知三种材料中均存在介孔，相比单体MIL-53(Fe)和单体In2S3，复合材料IM2的比表面积和孔体积均更高。进一步将比表面积和孔体积数据总结，可知复合材料IM2比表面积可达79.0368m2/g，孔体积可达0.184710cm3/g。说明复合材料IM2具有更多的吸附位点及活性位点。
实施例3：
本实施例给出一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料，In2S3与MIL-53 (Fe)质量比分别为30:1。
In2S3与MIL-53(Fe)质量比为30:1的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料记为IM3。
本实施例的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料的制备方法与实施例1 基本相同，区别仅仅在于：
步骤一中，InNO3·4.5H2O的浓度分别为1.38mM；
步骤二中，L-半胱氨酸的浓度分别为4.14mM。
实施例1至实施例3制得的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料IM1～3 与单体MIL-53(Fe)、单体In2S3的UV-visDRS光谱图和PL光谱图分别如图3、图4所示。
图3是单体MIL-53(Fe)、单体In2S3和复合材料IM1、IM2和IM3的 UV-visDRS光谱图。从图3中可知，单体MIL-53(Fe)对可见光的吸收能力较弱，且其吸收边缘约在480nm处，复合材料IM1～3的吸收边缘均发生明显的红移，且在500-800nm范围内的可见光吸收强度均增强。说明In2S3与MIL-53(Fe) 构建的异质结可有效地扩展材料的可见光响应范围，提高可见光吸收能力。
图4是单体MIL-53(Fe)、单体In2S3及复合材料IM1、IM2和IM3的PL 光谱图。特别地，激发波长为385nm。从图4中可知单体MIL-53(Fe)和单体 In2S3在395nm和465nm附近处显示较强的发光强度。复合材料IM1～3相应的峰强度均明显减弱。说明In2S3和MIL-53(Fe)之间构建的异质结可以有效地促进光生载流子的分离和转移，进而提高光催化性能。
本发明中，高效光催化复合材料IM1、IM2和IM3的表面更加粗糙，可见光吸收边缘均发生明显的红移，吸收强度增强，实现光生载流子快速分离，Eg均更窄，这为吸附及光催化反应提供更多的活性位点，提高光催化效率。
本发明中，In2S3与MIL-53(Fe)质量比为20:1的高效复合材料IM2展现出最优的还原效果和最快的还原速率，四次循环后的去除效果仍保持高水准，其光生载流子分离效率、比表面积和孔体积均最高。
实施例4：
本实施例给出一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料用于用于光催化去除废水中Cr(VI)的应用。
对In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料的光学性能机理分析及光催化性能对比分析，具体包括如下步骤：
步骤一，配制试剂。100mg/L的Cr(VI)标准液：称取0.02829g的K2Cr2O7 (120℃烘2h)，用去离子水溶解后转移至100mL容量瓶中，稀释定容；2g/L 的显色剂溶液：称取0.2g的1,5-二苯基碳酰二肼，用50mL丙酮溶解后转移至 100mL深棕色容量瓶中，稀释定容(注：该贮备液需冷藏保存，色深则不能继续使用)；1+1硫酸、1+1磷酸溶液：将硫酸、磷酸缓慢加入同体积的去离子水中，混合均匀。
步骤二，Cr(VI)的浓度测定。分别取0.02、0.05、0.1、0.15、0.2mL的上述步骤一中Cr(VI)标准液到5支10mL比色管中，加去离子水稀释至标度线，以配制浓度为0、0.2、0.5、1、1.5、2mg/L的Cr(VI)溶液；各取5mL 于10mL比色管中，依次加入上述步骤一中1+1硫酸、1+1磷酸溶液各0.05mL，摇匀后加入上述步骤一中2g/L的显色剂溶液0.2mL，摇匀后静置5～10min至紫色稳定，用分光光度计测定其在540nm处的A值，作图得到Cr(VI)溶液的标准曲线A＝0.64246c+0.0152(R2＝0.99734)；操作同上，测定Cr(VI)溶液 A值并代入上述标准曲线方程计算可得相应Cr(VI)浓度。
步骤三，将金卤灯作光源来进行降解Cr(VI)实验。将30mL调节好pH (用HCl和NaOH调节)的10mg/L Cr(VI)溶液注入到大容量烧杯中，加入一定量的高效光催化材料。暗反应阶段：启动搅拌，反应30min达到吸附-解吸平衡；光催化阶段：打开金卤灯，每隔5min取1mL水样，水样经0.22μm滤膜过滤至10mL离心管，再加去离子水稀释至5mL。测定计算 Cr(VI)的还原率。
本发明中中均采用伪一级动力模型-ln(ct/ce)＝kt对实验结果进行模拟。
式中：
ct为t时刻Cr(VI)的残存浓度；
ce为t＝0时刻Cr(VI)的浓度；
k为反应速率常数(min-1)；
t为反应进行时间(min)。
不同催化材料的光催化性能对比：
对比催化材料：单体MIL-53(Fe)、单体In2S3及高效复合材料IM1、IM2 和IM3光催化还原Cr(VI)的效果。操作同上述步骤二，所用装置同上述步骤三，其区别仅仅在于，向一定条件的Cr(VI)溶液中投加浓度不同的催化材料量。
具体的，催化材料投加量为0.6g/L。
具体的，Cr(VI)溶液浓度为10mg/L、pH＝3.5。
实施例4所得的不同催化材料光催化还原Cr(VI)的活性图如图5所示。从图5中可以看出，在暗吸附效率和光催化还原效率方面，复合材料IM1～3均要优于单体MIL-53(Fe)和单体In2S3；特别是复合材料IM2表现出最高的光催化还原活性，其光照20min后去除Cr(VI)的效率达97.04％。In2S3和MIL-53 (Fe)质量比大小会对In2S3/MIL-53(Fe)系列催化材料的光催化活性造成较为显著的影响，当In2S3和MIL-53(Fe)的质量比从10:1提升到30:1时，光催化还原效率先增大后降低。伪一级动力模型结果表明：不同催化材料光催化还原Cr(VI)的速率大小顺序为：kIM2>kIM1>kIM3>kIn2S3>kMIL-53(Fe)；其中最佳的是高效复合材料IM2，k值可达0.1428min-1，是单体MIL-53(Fe)的近26倍，单体 In2S3的4倍。
实施例5：
本实施例给出一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料用于用于光催化去除废水中Cr(VI)的应用。
高效复合材料IM2用量大小对其光催化还原性能的影响：
操作同上述实施例4，其区别仅仅在于，向一定量的Cr(VI)溶液中投加不同剂量的高效复合材料IM2进行实验。
具体的，Cr(VI)溶液为30mL。
具体的，不同剂量的高效复合材料IM2分别为0.2～0.8g/L。
对比不同实验结果：光照20min后，复合材料IM2剂量从0.2g/L增加到 0.6g/L时，Cr(VI)的还原效率从57.1％增加到97.04％，并且k值提升了近6 倍；当复合材料IM2剂量继续增大至0.8g/L时，Cr(VI)的还原效率从97.04％微降至95.2％，并且k值也从0.1428min-1下降到0.1127min-1。说明高效光催化复合材料的最优投加量为0.6g/L。
实施例6：
本实施例给出一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料用于用于光催化去除废水中Cr(VI)的应用。
Cr(VI)溶液初始浓度对高效复合材料IM2光催化活性的影响：
操作同上述实施例4，其区别仅仅在于，向不同初始浓度的Cr(VI)溶液中投加相同剂量的高效复合材料IM2进行实验。
具体的，Cr(VI)溶液的初始浓度的为5～20mg/L，
具体的，复合材料IM2加入量为0.6g/L。
对比不同实验结果：对于低初始浓度的Cr(VI)溶液，复合材料IM2的吸附率及光催化效率均较高；随着Cr(VI)溶液的初始浓度不断增加，复合材料 IM2的吸附率及光催化效率均逐渐减弱；当Cr(VI)溶液的初始浓度从10mg/L 增大到20mg/L时，复合材料IM2的吸附效率仅从44.3％些许降至39.8％，但光催化效率从97.04％减弱到55.0％；同时，高效复合材料IM2光催化还原不同初始浓度的Cr(VI)的k值大小顺序为：k5 mg/L>k10 mg/L>k15 mg/L>k20 mg/L，与测试结果相符。说明Cr(VI)初始溶液浓度为10mg/L时，光催化效率最高。
实施例7：
本实施例给出一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料用于用于光催化去除废水中Cr(VI)的应用。
Cr(VI)溶液pH对高效复合材料IM2光催化活性的影响：
操作同上述实施例4，其区别仅仅在于，向一定量不同pH的Cr(VI)溶液中加入一定量的高效复合材料IM2进行测试。
具体的，Cr(VI)溶液为10mg/L，不同pH分别为2.0～8.0。
具体的，高效复合材料IM2为0.6g/L。
对比不同实验结果：复合材料IM2在酸性条件下展现出优异的吸附及光催化效率：pH＝2.0时，暗反应吸附效率达87.7％；pH＝3.5时，暗反应吸附效率为 44.3％，光照20minCr(VI)的光催化效率可高达97.04％。而当反应液pH不断增加时，体系对Cr(VI)的吸附及光催化还原率均显著、持续地降低。当pH 增大到8.0时，体系对Cr(VI)总去除率仅为14.3％(吸附率为7.5％，光催化还原率为6.8％)。光催化还原动力学性能发现相应的k值呈现出kpH＝3.5>kpH＝2.0>kpH＝5.0>kpH＝6.5>kpH＝8.0的顺序。说明pH＝3.5时，光催化效率最高。
实施例8：
本实施例给出一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料用于用于光催化去除废水中Cr(VI)的应用。
高效复合材料IM2的可重复利用性：
在最佳光催化反应条件下对高效复合材料IM2复合异质结进行了四次重复还原Cr(VI)的性能测试。
对比不同实验结果：相比初次使用的光催化还原效率，IM2异质结经过四次循环实验后的还原效率只出现了较轻微的降低，光照20min后还原率仍可高达88.6％。说明复合材料IM2经过四次循环实验后仍保持高水准的去除效果。
Claims (10)
1.一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料，其特征在于，In2S3与MIL-53(Fe)质量比分别为(10～30):1。
2.如权利要求1所述的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料，其特征在于，优选的，In2S3与MIL-53(Fe)质量比为20:1。
3.一种如权利要求1或2所述的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具体按照以下步骤进行：
步骤一，将InNO3·4.5H2O与MIL-53(Fe)混合，加入到水中；
步骤二，将L-半胱氨酸溶于与步骤一等量的水中；
步骤三，在搅拌条件下，将步骤二中的溶液滴加到上述步骤一中的混合液中，室温搅拌后将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，密封反应；
步骤四，将步骤三反应完成后所得混合液自然冷却至室温后，用水和无水乙醇反复清洗，使得产物去掉杂质，随干燥，制得In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的InNO3·4.5H2O的浓度分别为：0.46mM～1.38mM。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的L-半胱氨酸的浓度分别为1.38mM～4.14mM。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述的搅拌采用磁力搅拌；所述的室温搅拌时间为30min；所述的密封反应的反应温度为180℃，反应时间为24h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述的干燥过程为置于60℃烘箱中干燥12h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的水为去离子水。
9.如权利要求1或2所述的In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料用于光催化去除废水中Cr(VI)的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的光催化条件为：In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料的投加量为0.6g/L，Cr(VI)溶液浓度为10mg/L，pH＝3.5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011320231.2A CN112371190B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011320231.2A CN112371190B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料、制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112371190A true CN112371190A (zh) | 2021-02-19 |
| CN112371190B CN112371190B (zh) | 2023-04-18 |
Family
ID=74588009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011320231.2A Active CN112371190B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料、制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112371190B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114939422A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-26 | 华南理工大学 | 一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂及其制备与应用 |
| CN116688999A (zh) * | 2023-07-27 | 2023-09-05 | 常州大学 | 一种四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106238100A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 北京科技大学 | 二氧化钛纳米片负载MIL‑100(Fe)复合光催化材料的制备及应用方法 |
| CN108786923A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-11-13 | 上海应用技术大学 | 一种核壳结构可见光催化剂的制备方法 |
| CN109575300A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-04-05 | 三明学院 | 一种导电金属有机框架材料的合成方法 |
| CN109759082A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-05-17 | 黑龙江大学 | 一种氧化铟-硫化铟空心多孔六棱柱复合光催化剂的制备方法 |
| CN109821526A (zh) * | 2019-02-20 | 2019-05-31 | 北京工业大学 | 一种基于异核MOFs模板构筑金属掺杂氧化铟光催化剂的制备方法 |
| CN110102315A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-09 | 大连工业大学 | 一种具有硫空位的硫化铟光催化剂的制备及太阳能固氮应用 |
| CN111111781A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-05-08 | 常州大学 | 一种多孔NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-23 CN CN202011320231.2A patent/CN112371190B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106238100A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 北京科技大学 | 二氧化钛纳米片负载MIL‑100(Fe)复合光催化材料的制备及应用方法 |
| CN108786923A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-11-13 | 上海应用技术大学 | 一种核壳结构可见光催化剂的制备方法 |
| CN109575300A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-04-05 | 三明学院 | 一种导电金属有机框架材料的合成方法 |
| CN109821526A (zh) * | 2019-02-20 | 2019-05-31 | 北京工业大学 | 一种基于异核MOFs模板构筑金属掺杂氧化铟光催化剂的制备方法 |
| CN109759082A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-05-17 | 黑龙江大学 | 一种氧化铟-硫化铟空心多孔六棱柱复合光催化剂的制备方法 |
| CN110102315A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-09 | 大连工业大学 | 一种具有硫空位的硫化铟光催化剂的制备及太阳能固氮应用 |
| CN111111781A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-05-08 | 常州大学 | 一种多孔NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HUIFEN FU ET AL.: "Room-temperature preparation of MIL-68 and its derivative In2S3 for enhanced photocatalytic Cr(VI) reduction and organic pollutant degradation under visible light" * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114939422A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-26 | 华南理工大学 | 一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂及其制备与应用 |
| CN114939422B (zh) * | 2022-05-05 | 2023-08-18 | 华南理工大学 | 一种疏水性的缺陷型硫化铟光催化剂及其制备与应用 |
| CN116688999A (zh) * | 2023-07-27 | 2023-09-05 | 常州大学 | 一种四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112371190B (zh) | 2023-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112371190B (zh) | 一种In2S3/MIL-53(Fe)高效光催化复合材料、制备方法及应用 | |
| Pan et al. | Structure of flower-like hierarchical CdS QDs/Bi/Bi 2 WO 6 heterojunction with enhanced photocatalytic activity | |
| JP2005199187A (ja) | 新規ｚ−スキーム型可視光活性な水の完全分解用光触媒系及び前記触媒を用いた水の完全分解方法 | |
| Li et al. | BiOCl/Fe2O3 heterojunction nanoplates with enhanced visible-light-driven photocatalytic performance for degrading organic pollutants and reducing Cr (VI) | |
| CN108355669B (zh) | 一种磁性纳米洋葱碳负载Bi2WO6的光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104549389A (zh) | 一种异质结纳米片光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110624566B (zh) | CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103611577B (zh) | 一种高效降解有机染料废水的可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN109250755A (zh) | 一种含有铋缺陷的不同晶相的氧化铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN108435216A (zh) | 一种含有碘离子缺陷的铋复合碘氧化铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN110102291A (zh) | 一种锰氧化物/氧化锆复合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108499582A (zh) | 一种复合光催化剂的制备方法 | |
| CN109317176A (zh) | 一种Fe(Ⅲ)修饰的氮化碳纳米片及其在光催化固氮中的应用 | |
| Ma et al. | Construction of oxygen-vacancies-rich S-scheme BaTiO3/red phosphorous heterojunction for enhanced photocatalytic activity | |
| CN110201685B (zh) | 一种具有调节能带位置功能的氯氧化铋的制备方法及应用 | |
| CN113976147B (zh) | 一种Bi/Bi4O5Br2光催化剂、制备方法及其应用 | |
| Ma et al. | NaYF 4: Yb, Tm@ TiO 2 core@ shell structures for optimal photocatalytic degradation of ciprofloxacin in the aquatic environment | |
| CN112495400B (zh) | 一种具有S空位的SnS2纳米片的制备及其在光降解Cr(Ⅵ)上的应用 | |
| CN112007615B (zh) | 一种用于回收有机含硫染料的复合吸附材料制备方法及其应用 | |
| CN111822010B (zh) | 一种ZnFe2O4/Bi7O9I3磁性复合光催化材料及其制备方法 | |
| CN107715901A (zh) | 一种氧化银/碳酸氧铋复合光催化剂一锅水热制备的方法 | |
| CN109675521B (zh) | 一种氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN106179230A (zh) | 一种磁性四氧化三铁纳米粒子‑石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113600137B (zh) | 一种共价有机骨架纳米线材料的制备方法及其应用 | |
| CN111346675A (zh) | 一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |