CN116688999A - 一种四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种四氧化三铁‑硫化铟复合光催化剂的制备方法和应用。将六水氯化铁、氯化锌和尿素加入有机溶剂中搅拌溶解，然后转移至水热反应釜中进行溶剂热反应，再静置冷却、洗涤、磁性分离和干燥，得到Fe3O4；然后将Fe3O4加入乙醇中超声分散，再加入四水氯化铟和硫代乙酰胺进行加热搅拌反应，经清洗、磁性分离和干燥，得到花状磁性Fe3O4@In2S3复合光催化剂。本发明提供的合成方法简单，实验条件温和，降低了生产过程中的能耗和制造成本，并且本发明制备的复合光催化剂对Cr(VI)的去除率在99％以上，具有良好的催化还原性能，在水处理技术领域具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着化工行业的发展，由重金属离子引起的水环境污染问题日益严重。铬是一种普遍存在于环境中的过渡金属，同时也是一种具有潜在毒性的重金属元素。在自然界中，铬主要存在两种氧化态：三价铬(Cr(Ⅲ))和六价铬(Cr(VI))。Cr(VI)毒性高，它不但会对作物的产量、品质产生不利的影响，而且还会对人体和动物产生一定的危害。因此，安全、节能、高效地处理含铬废水已经成为当今的研究热点与难点。
在去除水体中Cr(VI)的几种技术中，吸附法由于其材料成本低、实用性好、操作简便、效率高等优点，被认为是经济有效的方法之一，是目前广泛应用的技术。然而，吸附法也存在吸附容量低、分离回收困难、重复使用率低等实际问题，容易造成二次污染。
磁性纳米粒子具有体积小、毒性低以及优良的生物亲和性等特点，在生物、物理以及材料科学等方面具有广泛的应用前景。弱晶质铁氧化物可以作为电子受体，Fe3+/Fe2+的氧化还原电位为0.771V。其中，磁性Fe3O4具有超顺磁性、较大的比表面积和孔隙率，因此，具有良好的吸附性能。但Fe3O4比较容易氧化和团聚，所以一般不单独使用，需要与其他材料配合使用，以降低其团聚作用。
金属硫化物相比于其他金属氧化物具有更好的光催化性能以及更高的电化学活性，使得金属硫化物成为一种理想的金属氧化物的替代品。因此，在光催化领域引起了广泛关注。但由于金属硫化物单独使用时，光生电子-空穴分离效果不好，容易结合，严重阻碍了其在实际环境中的应用。所以金属硫化物也需与其他材料相结合应用到实际中，以提高其可见光吸收强度和光生载流子的分离效率。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题及缺陷，本发明将磁性Fe3O4纳米颗粒与In2S3复合制备花状磁性Fe3O4@In2S3复合光催化剂，能够对废水中六价铬实现更好的去除效果以及解决材料不易回收的问题。
为了实现本发明的技术目的，采用的技术方案如下：
一种四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将六水氯化铁、氯化锌和尿素按比例加入到有机溶剂中，搅拌溶解，然后转移至水热反应釜中，在160-200℃进行溶剂热反应12-30h，反应结束后，静置冷却，再用乙醇、去离子水清洗，将反应产物磁性分离收集后干燥，得到Fe3O4；
步骤二：取0.2g步骤一得到的Fe3O4加入乙醇中，进行超声、搅拌，分散均匀，再加入四水氯化铟和硫代乙酰胺，搅拌均匀，放入水浴锅中，在75-85℃搅拌反应1-3h，反应结束后，所得产物用乙醇、去离子水清洗，磁性分离，干燥，得到Fe3O4@In2S3复合光催化剂。
进一步的，步骤一中六水氯化铁、氯化锌和尿素的摩尔比为2:1:10。
进一步的，步骤一中有机溶剂为乙醇和乙二醇中的一种或两种；
其中，乙醇与乙二醇的体积比为1:8-10，优选为1:9。
进一步的，步骤一中溶剂热反应的温度为180℃，反应时间为24h。
进一步的，步骤二中四水氯化铟的用量为1-3mmol，四水氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2。优选的，四水氯化铟的用量为2mmol。
进一步的，步骤二中水浴加热反应的温度为80℃，反应时间为2h。
本发明制备的Fe3O4@In2S3复合光催化剂具有较强的磁性、光催化性能以及良好的结晶性。
本发明还提供了利用上述方法制备的四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂在光催化还原处理六价铬废水中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
1，本发明克服了Fe3O4容易团聚以及金属硫化物单独使用光生电子-空穴分离效果不好的缺点，对废水中Cr(Ⅵ)具有较高的去除率。在可见光的照射条件下，在经过数次循环之后复合光催化剂依然表现出了优越的催化性能。
2，本发明采用了较简单的合成方法，条件也比较温和，降低了生产过程中的能耗和制造成本，在水处理技术领域具有良好的工业化应用前景。
3，本发明在催化效果上表现出了优良的性能，使得在水处理技术领域具备了良好的工业化应用前景。
4，本发明中四氧化三铁具有超顺磁性的优点，有利于回收，因此制备的复合光催化剂具有非常大的实用价值。
附图说明：
图1为对比例1制备的Fe3O4的SEM图(放大50000倍)；
图2为实施例1制备的Fe3O4@In2S3复合光催化剂的SEM图(放大50000倍)；
图3为Fe3O4、In2S3和FIS-1复合光催化剂的XRD图；
图4为对比例1制备的Fe3O4、对比例2制备的In2S3的光吸收谱图；
图5为实施例1制备的Fe3O4@In2S3复合光催化剂的光吸收谱图；
图6为实施例1制备的Fe3O4@In2S3复合光催化剂的磁性实验图；
图7为Fe3O4、In2S3、FIS-1和FIS-2的光催化性能表征；
图8为FIS-1光催化剂的循环使用性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1：取2mmol六水氯化铁、1mmol氯化锌和10mmol尿素加入到70mL的乙二醇和乙醇(乙二醇和乙醇的体积比为9:1)的混合溶剂中，搅拌溶解；然后转移至水热反应釜中，在180℃进行反应12h。反应结束后，静置冷却，所得产物用乙醇、去离子水洗涤，磁性分离收集，干燥后得到Fe3O4。
S2，取0.2g步骤S1中的Fe3O4加入到乙醇中，超声、搅拌，分散均匀，再加入2mmol四水氯化铟和4mmol硫代乙酰胺，搅拌均匀，置于80℃的水浴锅中加热搅拌反应2h；最后所得产物用乙醇、去离子水洗涤，磁性分离收集，干燥后，得到Fe3O4@In2S3复合光催化剂，标记为FIS-1。
实施例2
S1：取2mmol六水氯化铁、1mmol氯化锌和10mmol尿素加入到70mL的乙二醇中，搅拌溶解；然后转移至水热反应釜中，在180℃进行反应24h。反应结束后，静置冷却，所得产物用乙醇、去离子水洗涤，磁性分离收集，干燥后得到Fe3O4。
S2，取0.2g步骤S1中的Fe3O4加入到乙醇中，超声、搅拌，分散均匀，再加入2mmol四水氯化铟和4mmol硫代乙酰胺，搅拌均匀，置于80℃的水浴锅中加热搅拌反应2h；最后所得产物用乙醇、去离子水洗涤，磁性分离收集，干燥后，得到Fe3O4@In2S3复合光催化剂，标记为FIS-2。
对比例1
取2mmol六水氯化铁、1mmol氯化锌和10mmol尿素加入到70mL的乙二醇和乙醇(乙二醇和乙醇的体积比为9:1)的混合溶剂中，搅拌溶解；然后转移至水热反应釜中，在180℃进行反应12h。反应结束后，静置冷却，所得产物用乙醇、去离子水洗涤，磁性分离收集，干燥后得到Fe3O4。
对比例2
将2mmol四水氯化铟和4mmol硫代乙酰胺加入到乙醇中，超声、搅拌均匀，再置于80℃的水浴锅中加热搅拌反应2h；最后所得产物用乙醇、去离子水洗涤，磁性分离收集，干燥后，得到In2S3。
图1为对比例1制备的Fe3O4的SEM图，可以清晰地看到其由磁性纳米颗粒组成。图2为实施例1制备的Fe3O4@In2S3复合光催化剂的SEM图，可以看出Fe3O4@In2S3复合光催化剂为厚度约为55-100nm的纳米片组成的不规则花状微球。
图3为Fe3O4、In2S3和Fe3O4@In2S3复合光催化剂的XRD图。其中，Fe3O4的XRD图显示出一系列与Fe3O4(JCPDS 89-0688)的磁铁矿晶相匹配良好的特征峰。2θ值为30.19°、35.45°、43.16°、57.10°和62.69°处的衍射峰分别属于Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶体面。对于In2S3，在24.42°、33.23°和47.70°处的特征峰指向四方晶In2S3(JCPDS25-0390)的(109)、(0012)、(2212)面。对于复合光催化剂Fe3O4@In2S3，可以看到所有的衍射峰都与纯Fe3O4和In2S3的衍射峰一致。
如图4和图5所示，相比于Fe3O4和In2S3，复合光催化剂FIS-1的光吸收范围由200-700nm拓宽到了200-800nm，提高了对光的利用。
由图6可以看出，复合光催化剂Fe3O4@In2S3可以被磁铁吸引，表明其带有磁性。
分别将本发明实施例1、实施例2、对比例1和对比例2所制备的光催化剂用于光催化还原六价铬离子，具体实验过程如下：称取15mg光催化剂，将其分散到50mL浓度为10mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中；然后将该体系避光处理60min后在LED灯中照射并计时，其LED灯的功率为120W；每隔10min取一次样，最后于紫外分光光度计下测试六价铬的吸光度并计算其浓度，检测结果见图7。图7为Fe3O4、In2S3、FIS-1和FIS-2的光催化性能表征，从图中可以清楚地看出，随着光照时间的延长，六价铬的吸光度逐渐减少，说明水体中六价铬的浓度也在随之降低。在可见光照射下，其中四氧化三铁对水中六价铬的去除率仅有10％；相同的条件下，FIS-1和FIS-2催化剂所在的水体中六价铬被完全去除，具体结果见表1；硫化铟虽然对水中六价铬的去除率可达99％，但由于其处理效果大多依赖于吸附，但是吸附法有效去除六价铬通常需要复杂的操作和高成本。所以从提高光催化效率来看，其效果低于FIS-1和FIS-2。此外本发明在可见光的照射条件下，利用15mg的光催化剂处理50mL浓度为10mg/L含铬废水溶液，能够实现高效快速去除Cr(Ⅵ)，在经过数次循环之后实施例1所制备的FIS-1光催化剂依然表现出了优越的催化性能，检测结果见图8。本发明为水处理领域提供了一种全新快速去除重金属Cr(Ⅵ)的方法，制备方法简单，成本低廉，具有良好的工业化应用前景。
表1FIS-1和FIS-2光催化还原Cr(Ⅵ)的光催化性能结果
| 光催化剂 | Cr(Ⅵ)去除率 |
| FIS-1 | 99.2％ |
| FIS-2 | 99.3％ |
上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将六水氯化铁、氯化锌和尿素按比例加入到有机溶剂中，搅拌溶解，然后转移至水热反应釜中，在160-200℃进行溶剂热反应12-30h，反应结束后，静置冷却，再用乙醇、去离子水清洗，将反应产物磁性分离收集后干燥，得到Fe3O4；
步骤二：取0.2g步骤一得到的Fe3O4加入乙醇中，进行超声、搅拌，分散均匀，再加入四水氯化铟和硫代乙酰胺，搅拌均匀，放入水浴锅中，在75-85℃搅拌反应1-3h，反应结束后，所得产物用乙醇、去离子水清洗，磁性分离，干燥，得到Fe3O4@In2S3复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中六水氯化铁、氯化锌和尿素的摩尔比为2:1:10；
和/或，有机溶剂为乙醇和乙二醇中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，乙醇与乙二醇的体积比为1:8-10。
4.根据权利要求3所述的四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，乙醇与乙二醇的体积比为1:9。
5.根据权利要求1所述的四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中溶剂热反应的温度为180℃，反应时间为24h。
6.据权利要求1所述的四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中四水氯化铟的用量为1-3mmol，四水氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2。
7.据权利要求6所述的四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，四水氯化铟的用量为2mmol。
8.据权利要求1所述的四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中水浴加热反应的温度为80℃，反应时间为2h。
9.一种采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备的四氧化三铁-硫化铟复合光催化剂在光催化还原处理六价铬废水中的应用。
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