CN101816937A - 磁性负载纳米光催化剂TiO2/Fe3O4的制作方法 - Google Patents

Abstract

磁性负载型纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的制作方法，其通过共沉淀法，以硫酸亚铁、硫酸铁、氨水为主要原料，制备出分散性较好的黑色的纳米Fe₃O₄颗粒，再用溶胶-凝胶法在Fe₃O₄的表面包覆一层具有光催化性的TiO₂，形成核-壳结构的TiO₂/Fe₃O₄复合材料，经过热处理和回收得到磁性负载型纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄，其不仅具有良好的光催化活性，而且还能利用外磁场方便迅速的回收和重新利用，从而降低了废水处理的成本，使以纳米TiO₂处理废水的实际应用成为可能。

Description

磁性负载纳米光催化剂TiO2/Fe3O4的制作方法

技术领域

本发明涉及用于工业废水的综合治理的磁性负载纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的制作方法。

背景技术

随着我国工业的快速发展，工业废水的排放量逐年增加，仅2006年全国污水的排放总量就达731亿吨。这些工业废水使得我国很多条江河均受到不同程度的污染，从而引起环境污染，对人们的身体健康非常不利，因此工业废水的综合治理问题，已经成为当今世界环境科学界急需解决的一个重要问题。

针对上述问题，近年来国内外很多学者都进行了大量的研究，并在很多方面取得了成效，特别是在光化学方面取得了突破，其中以TiO₂为代表的光催化技术已成为目前研究的热点。纳米TiO₂是一种高性能的光催化剂，由于催化效率高、无毒、无污染等优点，可应用在净化、除菌及降解各种有机化合物等很多领域，尤其在光催化氧化降解工业废水中取得了较好的效果，但是由于纳米TiO₂粉体回收困难，难以循环使用，致使以纳米TiO₂处理废水的成本较高而无法工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磁性负载型纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的制作方法。从而有效解决现有技术中存在的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：所述的磁性负载型纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的制作方法，其特点在于包括如下步骤：

1)采用共沉淀法，以硫酸亚铁、硫酸铁、氨水为主要原料，制备出分散性较好的黑色的纳米Fe₃O₄颗粒，其反应条件是：反应温度60℃、Fe³⁺∶Fe²⁺的摩尔比1.8、反应时间为70min，晶化温度为60℃，反应液的pH＝11，表面活性剂的量是铁离子含量的10％；

2)用溶胶-凝胶法在Fe₃O₄的表面包覆一层具有光催化性的TiO₂，形成核-壳结构的TiO₂/Fe₃O₄复合材料，该复合材料粒径约为30nm，具有超顺磁性，且表面的TiO₂层具有锐钛型结构，制备纳米二氧化钛凝胶的反应条件：以钛酸四丁酯为钛源，乙醇为溶剂，其他材料有冰醋酸，水，硝酸等，水解温度40℃，pH＝3，陈化3小时；

3)热处理：在450℃温度下，TiO₂/Fe₃O₄光催化剂经过两个小时热处理，晶粒比较完整，颗粒直径在30nm左右，且为锐钛矿二氧化钛，光催化性能增加；

4)催化剂的回收：将回收的光催化剂放入烘箱中干燥48小时，再在400℃煅烧1小时重复使用。

本发明采用上述技术方案的有益效果是：所述的磁性负载型纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的制作方法，其不仅具有良好的光催化活性，而且还能利用外磁场方便迅速的回收和重新利用，从而降低了废水处理的成本，使以纳米TiO₂处理废水的实际应用成为可能。

附图说明

图1为纳米Fe₃O₄颗粒的X射线衍射；

图2为TiO₂/Fe₃O₄的X射线衍射图；

图3为纳米TiO2/Fe3O4的TEM图。

具体实施方式

所述的磁性负载纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的制作方法，其特点在于包括如下步骤：

1)采用共沉淀法，以硫酸亚铁、硫酸铁、氨水为主要原料，制备出分散性较好的黑色的纳米Fe₃O₄颗粒，其反应条件是：反应温度60℃、Fe³⁺∶Fe²⁺的摩尔比1.8、反应时间为70min，晶化温度为60℃，反应液的pH＝11，表面活性剂的量是铁离子含量的10％；

2)用溶胶-凝胶法在Fe₃O₄的表面包覆一层具有光催化性的TiO₂，形成核-壳结构的TiO₂/Fe₃O₄复合材料，该复合材料粒径约为30nm，具有超顺磁性，且表面的TiO₂层具有锐钛型结构，制备纳米二氧化钛凝胶的反应条件：以钛酸四丁酯为钛源，乙醇为溶剂，其他材料有冰醋酸，水，硝酸等，水解温度40℃，pH＝3，陈化3小时；

3)热处理：在450℃温度下，TiO₂/Fe₃O₄光催化剂经过两个小时热处理，晶粒比较完整，颗粒直径在30nm左右，且为锐钛矿二氧化钛，光催化性能增加；

4)催化剂的回收：将回收的光催化剂放入烘箱中干燥48小时，再在400℃煅烧1小时重复使用。

所述的共沉淀法制备磁基体Fe₃O₄包括如下步骤：

1)在N₂保护下，将1.0103g Fe₂(SO₄)₃和250mL二次蒸馏水溶解于搅拌式反应器中，升温至55℃，恒温10min；

2)再加入0.7801g FeSO₄·7H₂O，这时溶液变为浅黄褐色，继续强力搅拌使整个反应体系混合均匀，置于超声波中；

3)将适量的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、氨水和50mL去离子水的混合液在强力搅拌下滴入反应器中，当溶液变成棕黑色时缓慢滴加此混合液，至反应液pH＝11时停止滴加；

4)升温到60℃，强力搅拌70min，再超声分散30min；所得产物在外磁场作用下磁力沉降，离心洗涤至pH＝7，再分别用乙醇和正丁醇分别洗涤三次；

5)转入旋转蒸发仪除去残余水分，得到黑色的Fe₃O₄沉淀；

6)最后放入80℃真空干燥箱中干燥48h，研细，即得纳米Fe₃O₄颗粒，放入干燥器中备用；

7)Fe₃O₄的X射线衍射分析，图1是上述方法制备的Fe₃O₄磁性颗粒的X射线衍射图，通过对比JCPDS卡片，各晶面间距值d与粉末衍射卡片上Fe₃O₄的标准值一一对应，主要的特征峰与面心立方Fe₃O₄的特征峰一致，从图中可以看出衍射峰较强且尖锐，在衍射峰在2θ＝35.62℃清晰可辨，这说明Fe₃O₄的结晶度很高，根据Scherrer公式计算出Fe₃O₄的平均粒径D(Fe₃O₄)＝7.8nm。2θ＝30.24°、35.62°、36.98°、43.26°、53.56°、57.12°和62.78°处出现的衍射峰，分别对应于面心立方Fe₃O₄的(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(400)特征峰，而且图中无其它杂衍射峰存在，说明产物具有较高的纯度。从而说明所制备的是面心立方结构的纳米Fe₃O₄颗粒。

所述的共沉淀法制备磁基体Fe₃O₄选用氨水作为碱液制备的Fe₃O₄，丁醇洗涤和超声波振荡。

所述的形成核-壳结构的TiO₂/Fe₃O₄复合材料包括如下步骤：

1)准确称量0.1002g Fe₃O₄样品于三口瓶中，同时加入18mL无水乙醇和5mL钛酸四丁酯(TBOT)，超声分散30min；

2)升温至溶液温度达40℃，再缓慢滴加2mL H₂O、0.6mL浓硝酸、1.2mL冰醋酸和9mL无水乙醇的混合液，滴加完毕后，强力搅拌1小时形成溶胶，陈化3个小时形成凝胶；

3)放入在真空干燥箱中80℃干燥48h，研细，最后在马弗炉中450℃煅烧2h，制得磁性负载光催化剂TiO₂/Fe₃O₄。

4)X射线衍射分析：图2是TiO₂/Fe₃O₄的X射线衍射图，由图可知Fe₃O₄的峰已被TiO₂的峰掩盖或者已减弱，在26＝30.24°和35.62°处的特征峰减弱；Fe₃O₄在其它地方的特征峰消失，由此可知TiO₂在Fe₃O₄的表面形成了一层包覆层。在图中2θ＝25.41°出现了锐钛矿TiO₂(101)的最明显的衍射峰(见标准JCPDS卡片)，这说明钛酸四正丁酯水解后生成了锐钛矿TiO₂。在26＝25.41°时由Scherrer公式计算TiO₂/Fe₃O₄纳米颗粒的平均粒径为20.4nm，由此可知D(TiO₂/Fe₃O₄)＝20.4nm＞D(Fe₃O₄)＝7.8nm。2θ在25.41°、38.72°、48.07°、53.93°、54.30°和62.78°处出现的衍射峰，分别对应锐钛矿TiO₂的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)和(204)特征峰。

5)透射电镜分析：图3是磁性负载型纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的TEM照片。从图可以看出：制备的磁性负载型纳米光催化剂颗粒的平均直径在30nm左右，外面浅色的一层为TiO₂，里面深色的为Fe3O₄，并且TiO₂包覆在Fe₃O₄的表面形成了核-壳式的结构。但是也有一部分TiO₂没有包覆在Fe₃O₄表面，里面形成孔洞，还有部分的TiO₂/Fe₃O₄颗粒连在一起。所述的磁性负载纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的光催化性：

考虑对环境治理的实际意义后选定被广泛用作模型反应物以评价光催化材料的光催化活性的甲基橙为目标反应物。具体评价步骤如下：

1)在烧杯中盛200mL初始浓度为20mg/L甲基橙溶液，加入0.4g纳米光催化剂以及2mLH₂O₂，调节溶液pH值＝2。

2)先在暗室中吸附半个小时，然后置于双层烧杯中，通冷却水，光源为250W高压汞灯，置于反应器的右上方，光距为20cm。

3)搅拌使催化剂处于悬浮状态，进行光催化反应。反应2h后停止反应。

4)悬浮溶液离心分离，取上层清液采用分光光度计测其可见光区最大吸收波长λ＝462nm处的吸光度值，计算脱色率、降解率：

上式中A₀、A_t是甲基橙溶液未降解时和降解后的吸光度值，C₀、C_t是甲基橙溶液未降解时和降解后的浓度。

5)经计算，磁性负载纳米TiO₂/Fe₃O₄光催化材料在加入双氧水后对甲基橙的降解率可以达到90％。

所述的磁性负载纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的回收和回收后的催化性能

1)将上述步骤4反应完后的烧杯转移至永久磁铁上，稍后待催化剂完全被磁铁吸至烧杯底部，澄清的溶液直接倒出。

2)然后将回收的光催化剂放入烘箱中干燥48小时，再在箱式电阻炉中400℃煅烧1小时，用此催化剂按4步骤进行光催化试验，测定回收后的光催化剂的降解率。

3)使用次数对甲基橙降解率和光催化剂量的影响

(1)使用次数对甲基橙降解率的影响

表1是纳米复合光催化剂TiO₂/Fe₃O₄经4次循环使用时光催化降解率的变化情况，可以看出，制备的催化剂刚开始活性较高，第一次回收后的催化剂的活性有一定降低，即催化剂部分失活，通过干燥和煅烧可激发其活性中心，所以仍具有光催化性。随着回收次数的增加，甲基橙的降解效果呈下降趋势，但是相差不大，这说明了催化剂表面的一些活性部位在光催化反应中被钝化，然后催化剂的活性变得比较稳定。通过对比可知，制备的催化剂在重复使用4次以后对甲基橙仍然具有较高的降解率，仍保持在70％以上，这说明本发明制备的催化剂可以回收以后重复使用。

表1使用次数对光降解性能的影响

Tab.5.4 Effect of reused times on photocatalytic degradation

(2)回收次数对光催化剂量的影响

表2为纳米复合光催化剂TiO₂/Fe₃O₄经4次循环使用时光催化剂用量的变化情况，由表可知，本发明制备的催化剂经4次循环使用后，其回收率仍可保持在90％左右，这是因为该材料具有磁性，可以方便迅速地从甲基橙溶液中进行回收，活化后可继续使用，而且不会造成对水体的二次污染，这对于降低处理废水的成本有重要的意义。

表2使用次数对催化剂量的影响

Claims (4)

1.一种磁性负载纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的制作方法，其特征在于包括如下步骤：

1)采用共沉淀法，以硫酸亚铁、硫酸铁、氨水为主要原料，制备出分散性较好的黑色的纳米Fe₃O₄颗粒，其反应条件是：反应温度60℃、Fe³⁺∶Fe²⁺的摩尔比1.8、反应时间为70min，晶化温度为60℃，反应液的pH＝11，表面活性剂的量是铁离子含量的10％；

2)用溶胶-凝胶法在Fe₃O₄的表面包覆一层具有光催化性的TiO₂，形成核-壳结构的TiO₂/Fe₃O₄复合材料，该复合材料粒径约为30nm，具有超顺磁性，且表面的TiO₂层具有锐钛型结构，制备纳米二氧化钛凝胶的反应条件：以钛酸四丁酯为钛源，乙醇为溶剂，其他材料有冰醋酸，水，硝酸等，水解温度40℃，pH＝3，陈化3小时；

3)热处理：在450℃温度下，TiO₂/Fe₃O₄光催化剂经过两个小时热处理，晶粒比较完整，颗粒直径在30nm左右，且为锐钛矿二氧化钛，光催化性能增加；

4)催化剂的回收：将回收的光催化剂放入烘箱中干燥48小时，再在400℃煅烧1小时重复使用。

2.根据权利1所述磁性负载纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的制作方法，其特征在于：所述的共沉淀法制备磁基体Fe₃O₄包括如下步骤：

1)在N₂保护下，将1.0103g Fe₂(SO₄)₃和250mL二次蒸馏水溶解于搅拌式反应器中，升温至55℃，恒温10min；

2)再加入0.7801g FeSO₄·7H₂O，这时溶液变为浅黄褐色，继续强力搅拌使整个反应体系混合均匀，置于超声波中；

3)将适量的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、氨水和50mL去离子水的混合液在强力搅拌下滴入反应器中，当溶液变成棕黑色时缓慢滴加此混合液，至反应液pH＝11时停止滴加；

4)升温到60℃，强力搅拌70min，再超声分散30min；所得产物在外磁场作用下磁力沉降，离心洗涤至pH＝7，再分别用乙醇和正丁醇分别洗涤三次；

5)转入旋转蒸发仪除去残余水分，得到黑色的Fe₃O₄沉淀；

6)最后放入80℃真空干燥箱中干燥48h，研细，即得纳米Fe₃O₄颗粒，放入干燥器中备用。

3.根据权利2所述磁性负载纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的制作方法，其特征在于：所述的共沉淀法制备磁基体Fe₃O₄选用氨水作为碱液制备的Fe₃O₄，丁醇洗涤和超声波振荡。

4.根据权利1所述磁性负载纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的制作方法，其特征在于：所述的形成核-壳结构的TiO₂/Fe₃O₄复合材料包括如下步骤：

1)准确称量0.1002g Fe₃O₄样品于三口瓶中，同时加入18mL无水乙醇和5mL钛酸四丁酯(TBOT)，超声分散30min；

2)升温至溶液温度达40℃，再缓慢滴加2mL H₂O、0.6mL浓硝酸、1.2mL冰醋酸和9mL无水乙醇的混合液，滴加完毕后，强力搅拌1小时形成溶胶，陈化3个小时形成凝胶；

3)放入在真空干燥箱中80℃干燥48h，研细，最后在马弗炉中450℃煅烧2h，制得磁性负载光催化剂TiO₂/Fe₃O₄。

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