CN110102291A - 一种锰氧化物/氧化锆复合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰氧化物/氧化锆复合物催化剂，该催化剂适用于宽pH值环境、使用时分散性好、催化效果优良、循环性能好且不会造成二次污染。本发明还涉及上述锰氧化物/氧化锆复合物催化剂的制备方法，该方法工艺简单、能耗低。将上述锰氧化物/氧化锆复合物催化剂用于催化PS(Na2S2O8)降解含酸性橙废水，具有很好的催化效果，在pH值在中性和接近中性条件下50min内对酸性橙降解接近100％，并且重复三次催化效果基本没有降低。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化技术领域，涉及一种锰氧化物/氧化锆复合物催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种基于锰氧化物/氧化锆复合物的高级氧化催化剂及其制备方法和在催化过硫酸盐降解酸性橙污染物中的应用。
背景技术
近年来，由于水环境的日益恶化以及工业废水排放标准的提高，难生物降解的有机污染废水对水处理工艺提出了严峻的考验。芬顿氧化技术是一种能够环保、高效、低成本处理水体中难降解的有机污染物的方法，传统的芬顿反应中，催化剂Fe2+不能循环使用，且会残留在水中造成污染，同时也会增加污泥的产量，从而大幅度提高处理成本。过硫酸盐是近些年来发展起来的H2O2衍生物氧化剂，其活化后产生的SO4·-比·OH具有更高的氧化还原电位，同时具有更长的寿命，可以有效降解更多类型的有机污染物。为了解决均相催化剂难以进行循环利用的缺点，当前过硫酸盐的高级氧化过程进一步发展为使用非均相催化剂进行，例如零价铁、Fe2O3、Co3O4、MnO2等过渡金属材料。
然而传统的高级氧化过程中会受到pH值的影响，在pH值在中性或近中性条件下影响催化剂催化过硫酸盐的效率从而限制其广泛应用，用酸碱调节，容易造成设备腐蚀，并会产生大量废水。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种用于处理废水的高级氧化催化剂，该催化剂制备工艺简单、能耗低，适用于宽pH值环境、使用时分散性好、催化效果优良、循环性能好且不会造成二次污染。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锰氧化物/氧化锆复合物催化剂，该催化剂适用于宽pH值环境、使用时分散性好、催化效果优良、循环性能好且不会造成二次污染。
本发明的目的之二在于提供上述锰氧化物/氧化锆复合物催化剂的制备方法，该方法工艺简单、能耗低。
本发明的目的之三在于提供上述锰氧化物/氧化锆复合物催化剂在催化过硫酸盐降解酸性橙污染物中的应用。
本发明第一方面提供了一种锰氧化物/氧化锆复合物催化剂，其为由作为催化剂主体的锰氧化物与t-ZrO2基固体酸构成的复合物，其中，锰氧化物具有Mn2O3/Mn3O4/MnO2混合价态的异质结构。
在本发明的一些实施例中，所述锰氧化物/氧化锆复合物催化剂中，锰氧化物与氧化锆的质量比为(3-5):1，优选为4:1。
根据本发明，所述催化剂适用的pH值为3-9。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂在pH值为中性的条件下催化过硫酸盐催化降解含酸性橙的废水降解≥97.5％。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，将N2H4·H2O加入到ZrOCl2·8H2O水溶液中，搅拌，将所获得的第Ⅰ溶液转移到水热反应釜中，进行水热反应，所得到产物经洗涤后分散到乙醇和水的混合液中，获得t-ZrO2溶液；
步骤B，将t-ZrO2溶液与MnSO4·H2O和KMnO4接触混合，并将所获得的混合溶液转移到水热反应釜中，进行水热反应，所得到产物经过滤、洗涤、真空干燥，获得锰氧化物/氧化锆复合物催化剂。
根据本发明的一些实施方式，在步骤B中，将MnSO4·H2O溶于t-ZrO2溶液中，混合后，获得MnSO4·H2O/t-ZrO2混合溶液，将KMnO4水溶液滴加到MnSO4·H2O/t-ZrO2混合溶液中，搅拌，将所获得第Ⅱ混合溶液转移到水热反应釜中。
在本发明的一些实施例中，所述KMnO4水溶液的浓度为0.158-0.632mol/L
在本发明的一些实施例中，KMnO4水溶液与t-ZrO2溶液的体积比为(1:1)-(1：2.5)。
根据本发明的一些实施方式，在步骤B中，将KMnO4溶于t-ZrO2溶液中，混合后，获得KMnO4/t-ZrO2混合溶液，将MnSO4·H2O水溶液滴加到KMnO4/t-ZrO2混合溶液中，搅拌，将获得第Ⅲ混合溶液转移到水热反应釜中。
在本发明的一些实施例中，所述MnSO4·H2O水溶液的浓度为0.059-0.236mol/L。
在本发明的一些实施例中，MnSO4·H2O水溶液与t-ZrO2溶液的体积比为(1:1)-(1：2.5)。
根据本发明的一些实施方式，在步骤B中，所述t-ZrO2溶液的浓度为0.057-0.171mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，搅拌的时间为10-40min。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，水热反应的温度为120-180℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，水热反应的时间为2-12h。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，采用水洗涤；和/或，真空干燥的温度为60-100℃。
根据本发明的一些实施方式，在步骤A中，所述ZrOCl2·8H2O水溶液的浓度为0.019-0.0589mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述N2H4·H2O水溶液的质量分数为80％。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述N2H4·H2O水溶液与ZrOCl2·8H2O水溶液的体积比为(1:200)-(3:100)。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，乙醇和水的混合液中的水与乙醇的体积比为3:2。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，搅拌的时间为5-30min。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，水热反应的温度为120-180℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，水热反应的时间为12-36h。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，依次采用无水乙醇和水洗涤。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂或如本发明第二方面所述的方法制备的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂在用于降解含酸性橙的废水中的应用，其包括：
步骤M，向含酸性橙的废水中加入锰氧化物/氧化锆复合物催化剂，搅拌混合，获得第Ⅳ混合液；
步骤N，向第Ⅳ混合液中加入Na2S2O8(PS，过硫酸盐)，进行降解反应。
根据本发明的一些实施方式，在步骤M中，以含酸性橙的废水的总体积计的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂的用量为1-6g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤M中，所述含酸性橙的废水中酸性橙的含量为20-100mg/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤M中，所述搅拌混合的温度为25-65℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤M中，所述搅拌混合的时间为10-60min；和/或，所述搅拌的转速为100-600rpm。
根据本发明的一些实施方式，在步骤N中，以含酸性橙的废水的总体积计的Na2S2O8用量为1-8g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤N中，所述降解反应的温度为25-65℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤N中，所述降解反应的时间为10-120min。
本发明的优点：
(1)本发明制作工艺简单，经济实用，分散性好。
(2)锰氧化物为Mn2O3/Mn3O4/MnO2混合价态的异质结构
(3)锰氧化物/氧化锆催化剂复合物颗粒均匀，容易回收。
(4)利用乙醇还原性和分散性，通过调节反应溶剂中乙醇的比例调节不同价态锰之间的比例，用简单水热合成方法制备价态异质型锰氧化物
(5)t-ZrO2加入增大了锰氧化物的比表面积，并且提高了锰氧化物/t-ZrO2催化PS(Na2S2O8)的效率。
(6)锰氧化物可以稳定t-ZrO2，同时可以作为催化剂活化PS降解有机污染物。
(7)锰氧化物/t-ZrO2作为催化剂活化PS无需调节pH值，不会因为酸碱调节造成二次污染。
(8)本发明制备锰氧化物/t-ZrO2复合物可在pH值在中性和接近中性条件下50min内对酸性橙降解接近100％，具有很好的催化效果，重复三次催化效果基本没有降低。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1是实施例1中催化剂的XRD图(在锰氧化物/氧化锆复合物催化剂中，锰氧化物与氧化锆的质量比为4:1)。
图2是实施例11中不同材料催化剂在对酸性橙溶液降解效果图。
图3是实施例12中催化剂循环利用效果图。
图4是实施例13中催化剂在不同pH条件下对酸性橙溶液降解效果图。
图5示出实施例11中不同pH值Mn2+的溶出结果。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。
本发明中所述用语“锰氧化物/氧化锆复合物催化剂”是指由锰氧化物与氧化锆的复合物构成的催化剂，其中锰氧化物具有Mn2O3/Mn3O4/MnO2混合价态的异质结构。
Ⅱ.实施方案
如前所述，现有的可用于处理废水的催化剂，废水pH值在中性或近中性条件下催化剂催化性能差，用酸碱调节，容易造成设备腐蚀，并会产生大量废水，从而限制其广泛应用。鉴于此，本发明人对于用于废水处理的高级氧化催化剂进行了大量的研究。
本发明人研究发现，使用锰氧化物/氧化锆催化剂处理废水，其所适用的pH值范围有所拓宽，但是传统制备锰氧化物/氧化锆催化剂制备方法需要焙烧、电镀等复杂工艺过程。本发明人进一步研究发现，不采用焙烧、电镀等复杂工艺过程制备锰氧化物/氧化锆催化剂，而是简化工艺，仅以锰氧化物与t-ZrO2基固体酸复合所形成的复合物作为高级氧化催化剂用于处理废水，同时在制备过程中使得锰氧化物形成一种Mn2O3/Mn3O4/MnO2混合价态的异质结构，其与t-ZrO2基固体酸协同作用，使得该催化剂适用于宽pH值环境、使用时分散性好、催化效果优良、循环性能好且不会造成二次污染；并且，采用上述方法制备锰氧化物/氧化锆催化剂工艺简单、能耗低。本发明正是基于上述发现做出的。
本发明第一方面所提供的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂，为由作为催化剂主体的锰氧化物与t-ZrO2基固体酸构成的复合物，其中，锰氧化物具有Mn2O3/Mn3O4/MnO2混合价态的异质结构。
本发明人研究发现，本发明中的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂中，氧化锰作为催化剂主体，锰的多价态在价态之间形成缺陷加快电荷分离与传质，并且氧化锰可以稳定t-ZrO2；t-ZrO2加入供酸性微环境，并增大了锰氧化物的比表面积，且提高锰氧化物/氧化锆催化剂催化PS(Na2S2O8)的效率。
在本发明的一些实施例中，所述锰氧化物/氧化锆复合物催化剂中，锰氧化物与氧化锆的质量比为(3-5):1，优选为4:1。
研究结果表明，该催化剂适用的pH值为3-9；并且，该催化剂在pH值为中性的条件下催化过硫酸盐催化降解含酸性橙的废水降解≥97.5％，接近100％。
本发明第二方面所提供的如本发明第一方面所述的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，将N2H4·H2O加入到ZrOCl2·8H2O水溶液中，搅拌，将所获得的第Ⅰ溶液转移到水热反应釜中，进行水热反应，所得到产物经洗涤后分散到水中，获得t-ZrO2溶液；
步骤B，将t-ZrO2溶液与MnSO4·H2O和KMnO4接触混合，并将所获得的混合溶液转移到水热反应釜中，进行水热反应，所得到产物经过滤、洗涤、真空干燥，获得锰氧化物/氧化锆复合物催化剂。
在步骤A中：
(1)所述ZrOCl2·8H2O水溶液的浓度为0.019-0.0589mol/L。
(2)所述N2H4·H2O水溶液的质量分数为80％。
(3)所述N2H4·H2O水溶液与ZrOCl2·8H2O水溶液的体积比为(1:200)-(3:100)。
(4)搅拌的时间为5-30min。
(5)水热反应的温度为120-180℃，水热反应的时间为12-36h。
(6)依次采用无水乙醇和水洗涤。
本发明中，t-ZrO2溶液与MnSO4·H2O和KMnO4接触既可以按照先与MnSO4·H2O混合再滴加KMnO4水溶液的方式进行，也可以按照先与KMnO4混合，再滴加MnSO4·H2O水溶液的方式。
根据本发明的一些实施方式，在步骤B中，将MnSO4·H2O溶于t-ZrO2溶液中并加入乙醇，混合后获得MnSO4·H2O/t-ZrO2混合溶液，将KMnO4水溶液滴加到MnSO4·H2O/t-ZrO2混合溶液中，搅拌，将所获得第Ⅱ混合溶液转移到水热反应釜中。其中，所述KMnO4水溶液的浓度为0.158-0.632mol/L；KMnO4水溶液与t-ZrO2溶液的体积比为(1:1)-(1：2.5)。
根据本发明的另一些实施方式，在步骤B中，将KMnO4溶于t-ZrO2溶液中，并加入乙醇，混合后，获得KMnO4/t-ZrO2混合溶液，将MnSO4·H2O水溶液滴加到KMnO4/t-ZrO2混合溶液中，搅拌，将获得第Ⅲ混合溶液转移到水热反应釜中。其中，所述MnSO4·H2O水溶液的浓度为0.059-0.236mol/L；MnSO4·H2O水溶液与t-ZrO2溶液的体积比为(1:1)-(1：2.5)。
在步骤B中：
(1)所述t-ZrO2溶液的浓度为0.057-0.171mol/L。
(2)搅拌的时间为10-40min。
(3)水热反应的温度为120-180℃，水热反应的时间为2-12h。
(4)采用水洗涤。
(5)真空干燥的温度为60-100℃。
本发明第三方面所涉及的如本发明第一方面所述的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂或如本发明第二方面所述的方法制备的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂在用于降解含酸性橙的废水中的应用，可以理解为利用如本发明第一方面所述的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂或如本发明第二方面所述的方法制备的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂降解废水中所含的酸性橙的方法，其包括：
步骤M，向含酸性橙的废水中加入锰氧化物/氧化锆复合物催化剂，搅拌混合，获得第Ⅳ混合液；
步骤N，向第Ⅳ混合液中加入PS(Na2S2O8)，进行降解反应。
在步骤M中：
(1)以含酸性橙的废水的总体积计的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂的用量为1-6g/L。
(2)所述含酸性橙的废水中酸性橙的含量为20-100mg/L。
(3)所述搅拌混合的温度为25-65℃，所述搅拌混合的时间为10-60min
(4)所述搅拌的转速为100-600rpm。
在步骤N中：
(1)以含酸性橙的废水的总体积计的PS(Na2S2O8)用量为1-8g/L。
(2)所述降解反应的温度为25-65℃。
(3)所述降解反应的时间为10-120min。
在本发明的一些具体的实施例中，锰氧化物/t-ZrO2高效催化剂的制备及应用方法按以下步骤进行：
(1)t-ZrO2的合成：将1-3g的ZrOCl2·8H2O溶于水中，待溶解完全后加入0.5-3ml的N2H4·H2O，磁力搅拌5-30min，将溶液转移到120ml水热反应釜中，120-180℃水热12-36h，得到产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次并分散到去离子水和乙醇的混合液中备用。
(2)锰氧化物/t-ZrO2的合成：将0.5-2g MnSO4·H2O溶于上述t-ZrO2溶液中，然后将1.25-5g KMnO4溶于20-60ml去离子水中，将上述两溶液搅拌5-30min。把KMnO4溶液快速滴入MnSO4·H2O/t-ZrO2溶液中,溶液搅拌10-40min。把上述溶液加入120ml水热反应釜中2-12h，过滤洗涤锰氧化物/t-ZrO2复合物，60-100℃真空干燥备用。
(3)锰氧化物/t-ZrO2高效催化剂催化PS(Na2S2O8)用于降解含有酸性橙的废水。
Ⅲ、实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
酸性橙Ⅱ溶液吸光度用岛津企业管理(中国)有限公司型号为UV-1800紫外可见分光光度计测试。并根据朗伯-比尔定律推出以下公式：
上述公式中η为降解率，C0、Ct分别为目标污染物的初始浓度和t时刻目标污染物的浓度。A0、At分别为目标污染物的初始浓度的吸光度值和t时刻目标污染物浓度对应的吸光度值。
XRD使用布鲁克公司型号D8advance X射线衍射仪测定
锰离子溶出使用美国Dionex公司型号为ICS1100的等离子体发射光谱仪测试。
实施例1：
(1)t-ZrO2的合成：将1.052g的ZrOCl2·8H2O溶于100mL水中，待溶解完全后加入0.97ml的N2H4·H2O，磁力搅拌10min，将溶液转移到120ml水热反应釜中，150℃水热24h，得到产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，获得t-ZrO2并分散到去离子水30mL水和20mL乙醇的混合溶液中备用。
(2)锰氧化物/t-ZrO2的合成：将0.5g MnSO4·H2O溶于上述t-ZrO2溶液中，然后将1.25g KMnO4溶于50ml去离子水中，将上述两溶液分别搅拌20min。把KMnO4溶液快速滴入MnSO4·H2O/t-ZrO2溶液中,溶液搅拌10min。把上述溶液加入120ml水热反应釜中120℃反应2h，过滤洗涤锰氧化物/t-ZrO2复合物，60℃真空干燥备用。
所述催化剂的XRD谱图如图1所示。从图1可以看出，锰的混合价氧化物表现出多种晶体结构，锰氧化物的X射线衍射在12.784°、37.522°和65.108°处有衍射峰，分别对应MnO2标准卡片(JCPS No.44-0141)的(110)、(211)和(002)晶面。图谱显示锰氧化物的X射线衍射在41.753°处有衍射峰，对应Mn3O4标准卡片(JCPS No.80-0382)的(220)晶面。锰氧化物的X射线衍射在23.122°处有衍射峰，对应Mn2O3标准卡片(JCPS No.71-0636)的(222)晶面。复合物的X射线衍射在30.258°、50.279°和60.277°处有衍射峰分别对应t-ZrO2标准卡片(JCPSNo.79-1771)的(101)、(112)和(211)晶面。这表明复合物为价态异质结构锰氧化物/固体酸氧化锆复合物(锰氧化物/t-ZrO2)。
实施例2：
本实施方式与实施例1不同的是t-ZrO2加入量为1.05g，其它与具体实施例1相同。
实施例3：
本实施方式与实施例1或2不同的是锰氧化物合成时间为12h，其它与具体实施例1或2相同。
实施例4：
本实施方式与实施例1-3不同的是t-ZrO2合成时间为36h，其它与具体实施例1-3相同。
实施例5：
本实施方式与实施例1-4不同的是t-ZrO2合成后反复清洗、浸泡、分散4次，其它与具体实施例1至4相同。
实施例6：
本实施方式与实施例1-5不同的是t-ZrO2合成后60℃鼓风干燥，其它与具体
实施例1-5相同。
实施例7：
本实施方式与实施例1-6不同的是t-ZrO2合成后用马弗炉500℃煅烧3h，其它与具体实施例1-6相同。
实施例8：
本实施方式与实施例1-7不同的是锰氧化物/t-ZrO2合成后60℃鼓风干燥，其它与具体实施例1-7相同。
实施例9：
本实施方式与实施例1-8不同的是锰氧化物/t-ZrO2合成后用马弗炉500℃煅烧3h，其它与具体实施例1-8相同。
实施例10：
本实施方式与实施例1-9不同的是KMnO4溶到t-ZrO2分散液中，然后将MnSO4·H2O溶液滴入上述溶液中，其它与具体实施例1-9相同。
实施例11：
本实施方式与实施例1-10不同的是锰氧化物/t-ZrO2复合物催化剂用于降解含酸性橙的废水按以下步骤进行：
在25℃下将20mg/L酸性橙Ⅱ溶液加入到500ml烧杯中搅拌，转速为400rpm。首先在酸性橙溶液中加入1g/L催化剂10分钟以达到吸附-解吸平衡，然后将2g/L PS(Na2S2O8)加入溶液中开启反应。其它与具体实施例1-10相同。
对比不同材料催化剂在对酸性橙溶液降解效果：在25℃下将20mg/L酸性橙Ⅱ溶液加入到500ml烧杯中搅拌，转速为400rpm。首先在酸性橙溶液中加入1g/L催化剂10分钟以达到吸附-解吸平衡，然后将2g/L PS(Na2S2O8)加入溶液中开启反应，在120min的降解效果如图2所示。
实施例12：
本实施方式与实施例1-11不同的是锰氧化物/t-ZrO2复合物催化剂用于降解含酸性橙的废水后循环利用按以下步骤进行：
在25℃下将20mg/L酸性橙Ⅱ溶液加入到500ml烧杯中搅拌，转速为400rpm。首先在酸性橙溶液中加入1g/L催化剂10分钟以达到吸附-解吸平衡，然后将2g/L PS(Na2S2O8)加入溶液中开启反应。反应完成后分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，烘干后用于下一次降解实验。其它与具体实施例1-11相同。
考察催化剂循环利用效果：在25℃下将20mg/L酸性橙Ⅱ溶液加入到500ml烧杯中搅拌，转速为400rpm。首先在酸性橙溶液中加入1g/L催化剂10分钟以达到吸附-解吸平衡，然后将2g/L PS(Na2S2O8)加入溶液中开启反应。反应完成后分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，烘干后用于下一次降解实验。循环三次的降解效果图3所示。
实施例13：
本实施方式与实施例1-12不同的是锰氧化物/t-ZrO2复合物催化剂用于降解不同pH值含酸性橙的废水按以下步骤进行：
在25℃下将20mg/L酸性橙Ⅱ溶液加入到500ml烧杯中，将pH值分别调为4.05、5.04、6.66、8.97，搅拌转速为400rpm。在酸性橙溶液中加入1g/L催化剂10分钟以达到吸附-解吸平衡，然后将2g/L PS(Na2S2O8)加入溶液中开启反应。其它与具体实施例1-12相同。
考察催化剂在不同pH条件下对酸性橙溶液降解效果：在25℃下将20mg/L酸性橙Ⅱ溶液加入到500ml烧杯中，将pH值分别调为4.05、5.04、6.66、8.97，搅拌转速为400rpm。在酸性橙溶液中加入1g/L催化剂10分钟以达到吸附-解吸平衡，然后将2g/L PS(Na2S2O8)加入溶液中开启反应。在0-180min的降解效果如图4所示。
实施例14：
本实施方式与实施例1-13不同的是锰氧化物/t-ZrO2复合物催化剂用于降解不同pH值含酸性橙的废水后测试锰离子溶出按以下步骤进行：
考察不同pH值Mn2+的溶出：在25℃下将20mg/L酸性橙Ⅱ溶液加入到500ml烧杯中，将pH值分别调为4.05、5.04、6.66、8.97，搅拌转速为400rpm。在酸性橙溶液中加入1g/L催化剂10分钟以达到吸附-解吸平衡，然后将2g/L PS(Na2S2O8)加入溶液中开启反应。反应完成后，取反应溶液除去固体催化剂，测试溶液中锰离子浓度。其它与具体实施例1-13相同。
在25℃下将20mg/L酸性橙Ⅱ溶液加入到500ml烧杯中，将pH值分别调为4.05、5.04、6.66、8.97，搅拌转速为400rpm。在酸性橙溶液中加入1g/L催化剂10分钟以达到吸附-解吸平衡，然后将2g/L PS(Na2S2O8)加入溶液中开启反应。反应完成后，取反应溶液除去固体催化剂，测试溶液中锰离子浓度如图5所示。
从上述实施例可以看出，本发明的催化剂具有以下优点：
(1)本发明制作工艺简单，经济实用，分散性好。
(2)锰氧化物为Mn2O3/Mn3O4/MnO2混合价态的异质结构
(3)锰氧化物/t-ZrO2复合物颗粒均匀，容易回收。
(4)利用乙醇还原性和分散性，通过调节反应溶剂中乙醇的比例调节不同价态锰之间的比例，用简单水热合成方法制备价态异质型锰氧化物
(5)t-ZrO2加入增大了锰氧化物的比表面积，并且提高了锰氧化物/t-ZrO2活化PS(Na2S2O8)的效率。
(6)锰氧化物可以稳定t-ZrO2，同时可以作为催化剂活化PS降解有机污染物。
(7)锰氧化物/t-ZrO2作为催化剂活化PS无需调节pH值，不会因为酸碱调节造成二次污染。
(8)本发明制备锰氧化物/t-ZrO2复合物可在pH值在中性和接近中性条件下50min内对酸性橙去除率为97.5％，具有很好的催化效果，重复三次催化效果基本没有降低。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (13)
1.一种锰氧化物/氧化锆复合物催化剂，其为由作为催化剂主体的锰氧化物与t-ZrO2基固体酸构成的复合物，其中，锰氧化物具有Mn2O3/Mn3O4/MnO2混合价态的异质结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述锰氧化物/氧化锆复合物催化剂中，锰氧化物与氧化锆的质量比为(3-5)∶1，优选为4∶1；和/或，所述催化剂适用的pH值为3-9。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂在pH值为中性的条件下催化过硫酸盐催化降解含酸性橙的废水降解≥97.5％。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，将N2H4·H2O加入到ZrOCl2·8H2O水溶液中，搅拌，将所获得的第I溶液转移到水热反应釜中，进行水热反应，所得到产物经洗涤后分散到乙醇和水的混合液中，获得t-ZrO2溶液；
步骤B，将t-ZrO2溶液与MnSO4·H2O和KMnO4接触混合，并将所获得的混合溶液转移到水热反应釜中，进行水热反应，所得到产物经过滤、洗涤、真空干燥，获得锰氧化物/氧化锆复合物催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤B中，将MnSO4·H2O溶于t-ZrO2溶液中，混合后获得MnSO4·H2O/t-ZrO2混合溶液，将KMnO4水溶液滴加到MnSO4·H2O/t-ZrO2混合溶液中，搅拌，将所获得第II混合溶液转移到水热反应釜中。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述KMnO4水溶液的浓度为0.158-0.632mol/L KMnO4水溶液与t-ZrO2溶液的体积比为(1∶1)-(1∶2.5)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤B中，将KMnO4溶于t-ZrO2溶液中，混合后，获得KMnO4/t-ZrO2混合溶液，将MnSO4·H2O水溶液滴加到KMnO4/t-ZrO2混合溶液中，搅拌，将获得第III混合溶液转移到水热反应釜中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述MnSO4·H2O水溶液的浓度为0.059-0.236mol/L MnSO4·H2O水溶液与t-ZrO2溶液的体积比为(1∶1)-(1∶2.5)。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤B中，所述t-ZrO2溶液的浓度为0.057-0.171mol/L；和/或，搅拌的时间为10-40min；和/或，水热反应的温度为120-180℃；和/或，水热反应的时间为2-12h；和/或，采用水洗涤；和/或，真空干燥的温度为60-100℃。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述ZrOCl2·8H2O水溶液的浓度为0.019-0.0589mol/L；和/或，所述N2H4·H2O水溶液的质量分数为80％；乙醇和水的混合液中的水与乙醇的体积比为3∶2；和/或，所述N2H4·H2O水溶液与ZrOCl2·8H2O水溶液的体积比为(1∶200)-(3∶100)；和/或，搅拌的时间为5-30min；和/或，水热反应的温度为120-180℃；和/或，水热反应的时间为12-36h；和/或，依次采用无水乙醇和水洗涤。
11.一种如权利要求1-3中任意一项所述的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂或如权利要求4-10中任意一项所述的方法制备的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂在用于降解含酸性橙的废水中的应用，其包括：
步骤M，向含酸性橙的废水中加入锰氧化物/氧化锆复合物催化剂，搅拌混合，获得第IV混合液；
步骤N，向第IV混合液中加入Na2S2O8，进行降解反应。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，在步骤M中，以含酸性橙的废水的总体积计的锰氧化物/氧化锆复合物催化剂的用量为1-6g/L；和/或，所述含酸性橙的废水中酸性橙的含量为20-100mg/L；优选地，所述搅拌混合的温度为25-65℃；和/或，所述搅拌混合的时间为10-60min；和/或，所述搅拌的转速为100-600rpm。
13.根据权利要求11或12所述的应用，其特征在于，在步骤M中，以含酸性橙的废水的总体积计的Na2S2O8用量为1-8g/L；优选地，所述降解反应的温度为25-65℃；和/或，所述降解反应的时间为10-120min。
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