CN110368957A - 一种活化过一硫酸盐降解阿特拉津的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活化过一硫酸盐去除阿特拉津的方法，属于环境污染修复领域。本发明通过草酸共沉淀亚铁盐、硫代硫酸盐得到草酸亚铁前驱体，再经过高温煅烧，制备磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料，其主体成分为γ型的三氧化二铁以及经过硫代硫酸盐硫化作用形成的基铁矾成分：γ型三氧化二铁的主体结构使得该催化剂材料具有显著的磁性，同时经过硫代硫酸盐的硫化作用，该催化剂材料可在中性条件下有效活化过一硫酸盐氧化剂，产生强氧化性的自由基降解阿特拉津。本发明中催化剂和氧化剂的利用效率高，在近中性的水体中处理阿特拉津效果显著；同时该催化剂材料具有较强的磁性，可以采用磁性分离的方法回收该催化剂材料，避免产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染修复领域，尤其涉及一种活化过一硫酸盐降解阿特拉津的方法。
背景技术
随着我国经济的迅速发展，人们日益增长的物质文化需求使得我国现代工业企业迅速崛起，石油化工、医药、农药和染料等工业产生的污染日益严重，工厂排放的废水以及生活污水中都含有大量的有毒有害物质，污废水的成分复杂，尤其是工业废水中含有大量的难降解污染物，不仅难处理，毒性大，还具有一定的富集性，长期存在于自然界中必将对水体、土壤、大气以及人类产生危害。
多年来，三嗪类有机污染物阿特拉津(ATZ)因为其成本低、除草效果好被广泛应用于农药中，阿特拉津化学性质稳定，很难被降解，在土壤中己经有大量的残留，同时通过雨水的冲刷会流入水体，对自然界产生了极大的毒害作用。
为了降低水体中难降解污染物的含量，以羟基自由基和硫酸根自由基为基础的高级氧化技术应运而生，相比于其他常规的物理、化学、生物方法处理废水，高级氧化技术可以去除普通生化法难以去除的有毒有害污染物，具有去除效果好、反应速率快、无二次污染、处理设备简单易操作等优点。其中，基于硫酸自由基(SO4 -·)的过硫酸盐活化技术深度处理废水中难降解有机污染物是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术。过一硫酸盐(PMS)作为一种能产生自由基的常用过硫酸盐氧化剂，由于其在常温下较为稳定，因此通常需要外加手段(紫外光、热、微波、过渡金属离子等)进行活化才能产生活性自由基。但使用紫外光、热、微波进行活化PMS的时候，能量消耗大、成本较高，而在使用过渡金属离子活化PMS的时候，会产生引入二次污染的问题。因此通过绿色环保的过渡金属氧化物活化PMS成为一种新思路。
铁氧化物是自然环境中广泛存在的一类铁矿物，这些氧化铁来源丰富、成本低廉、性质稳定、容易合成、安全性好；其中许多铁氧化物可以活化PMS形成硫酸自由基去除水体中的有机污染物，是备受科研工作者关注和青睐的环境友好型类芬顿催化剂。然而，目前文献报道显示铁氧化物在活化PMS过程中，表面的亚铁离子难以再生，从而导致其催化活性降低，对污染物的处理效果不佳，此外，常见的氧化铁材料，许多没有磁性，在实际使用中难以有效的从水体中分离，造成二次污染。因此，开发或制备出高效率、绿色无毒，易于从水体中分离的新型铁基氧化物材料，拓宽铁基氧化物的应用范围，使其能高效活化PMS，将是对硫酸自由基为主的高级氧化技术的一个重要贡献。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种活化过一硫酸盐降解阿特拉津的方法，该方法利用磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料活化过一硫酸盐(PMS)产生自由基去除阿特拉津；该方法解决了传统高级氧化法中铁氧化物催化剂材料和PMS氧化剂利用效率不高、难以回收、中性pH条件下效果差等问题。
本发明提供了一种活化过一硫酸盐降解阿特拉津的方法，包括以下步骤：
S1、制备磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料；
S2、取阿特拉津污染液，调节其pH为中性；
S3、向步骤S2溶液中加入步骤S1制备的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料，并进行搅拌，再加入氧化剂PMS，开始反应，对阿特拉津进行降解；
在步骤S1中，制备磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料具体包括如下步骤：
(1)称取一定量的草酸，在磁力搅拌条件下，配置草酸溶液，水浴加热至60℃得溶液A；
(2)将一定摩尔比的亚铁盐和硫代硫酸盐在常温下溶解于超纯水中，得溶液B；
(3)在磁力搅拌和加热条件下，将溶液B滴入溶液A中；在60℃条件下，磁力搅拌反应30min后将反应液抽滤得黄色沉淀物，在70℃干燥后得到草酸亚铁前驱体，最后高温煅烧得到磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料。
进一步的，制备磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料的过程中，在步骤(2)中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种或几种，硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾中的一种或几种。
进一步的，制备磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料的过程中，在步骤(2)中，所述亚铁盐为硫酸亚铁，硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。
在步骤(1)中的草酸与硫酸亚铁和硫代硫酸钠的摩尔比为2:2:1。
在步骤(3)中高温煅烧具体为在350℃条件下高温煅烧2h。
最后制得的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料主要成分是γ型的三氧化二铁，同时存在硫铁化合物；其具有多空结构，比表面积为134.1m2/g，且具有较强的磁性，可用磁铁从水体中快速分离。
进一步的，在步骤S3中，磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料投加量为0.2-1.0g/L。
进一步的，在步骤S3中，氧化剂PMS的加入量为0.2-1.0mM。
进一步的，在步骤S3中，溶液的pH＝7.0，溶液温度为25±2℃。
本发明通过草酸共沉淀硫酸亚铁、硫代硫酸钠得到草酸前驱体，再经过高温煅烧，制备出磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料，该催化剂材料的主体成分为γ型的三氧化二铁以及经过硫代硫酸钠硫化作用形成的基铁矾成分：γ型三氧化二铁的主体结构使得该催化剂具有显著的磁性，可以快速地从水体中分离，避免二次污染，同时经过硫代硫酸钠的硫化作用，该催化剂材料可在中性条件下有效活化过一硫酸盐，产生强氧化性的自由基降解阿特拉津，显著地增强了三氧化二铁的催化效果。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有的有益效果如下：本发明运用磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料活化氧化剂PMS降解阿特拉津，其中，催化剂和氧化剂利用效率高，在近中性的水体中处理阿特拉津效果显著；同时本发明方法中催化剂材料具有较强的磁性，可以利用强磁铁从水体中快速分离，便于催化剂材料的循环回收，避免产生二次污染。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为本发明实施例1中活化过一硫酸盐降解阿特拉津的方法流程图；
图2为实施例1制得的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料的电子扫描电镜图和能谱图；
图3为实施例1制得的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料的X射线衍射图谱；
图4为实施例1制得的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料的BET分析图；
图5为实施例1制得的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料的磁滞回线测试图；
图6为催化剂材料投加量对阿特拉津去除率影响的曲线图；
图7为氧化剂(PMS)浓度对阿特拉津去除率影响的曲线图；
图8为本发明体系对其他污染物的去除率曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例1
请参考图1，本发明实施例1提供了一种活化过一硫酸盐降解阿特拉津的方法，具体过程如下：
S1、制备磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料：
(1)称取0.02mol的草酸溶解在50ml的超纯水中，水浴加热至60℃，得到溶液A。
(2)将0.02mol的硫酸亚铁和0.01mol的硫代硫酸钠于常温下溶解于超纯水中，得到溶液B；
(3)将溶液B滴入溶液A中，水浴60℃条件下，磁力搅拌反应30min后，将反应液抽滤得黄色沉淀物，在70℃干燥后得草酸亚铁前驱体，最后在350℃条件下、高温煅烧2h制得磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料。
步骤S1制备的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料的电子扫描电镜图和能谱图如图2所示，从图中可以看出：
该催化剂材料颗粒呈长方体块状结构，具有许多的介孔和裂隙，说明经过高温煅烧，草酸分解产生的气体使得材料形成了多空结构。此外，能谱分析结果表明，该催化剂材料表面铁、氧、硫元素分布均匀，说明氧化铁材料经硫代硫酸钠硫化改性后，硫元素均一的掺杂在材料中。
步骤S1制备的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料的X射线衍射图谱如图3所示，从图中可以看出：
与未硫化的三氧化二铁材料相比，本发明实施例1制得的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料出现新的衍射峰：磁性多空硫化的三氧化二铁的衍射峰与γ型的三氧化二铁及含硫元素的基铁矾的组合衍射峰类似。这说明硫化的草酸亚铁前驱体经过350℃的高温煅烧2h后铁氧化物的晶型转变为具有磁性的γ型的三氧化二铁，这是该催化剂材料具有显著磁性的主要原因。
对步骤S1制备的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料进行BET分析，其结果如图4所示，从图中可知：
制得的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料具有属于带有H3滞后环的第IV类等温线，为单分子层吸附，该催化剂材料具有发达的孔隙结构，吸附效果较好；其比表面积为134.1m2/g，孔隙直径为58.6nm。
此外，该催化剂材料的磁滞回线测试结果如图5所示，其具有良好的磁学性能，可通过外加磁铁，将材料从水体中快速分离，提高了催化剂材料的重复利用价值。
本发明实施例分别研究了催化剂材料和氧化剂投加量对本发明体系降解阿特拉津的影响，具体为：
一、磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料投入量的影响，实验过程具体为：
S2、配制100mL pH＝7.0的阿特拉津溶液，用以模拟实际阿特拉津污水。
S3、在机械搅拌的条件下，向上述溶液中加入0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、1.0g/L不同投加量的步骤S1制备的催化剂材料，混合均匀后，加入0.6mL 0.1M的过一硫酸盐溶液，固定初始PMS浓度为0.6mM，启动降解反应。
在0min、1min、2min、5min、10min、20min、30min和40min取1ml上述混合溶液并加入1mL甲醇，充分混合、终止反应，通过高效液相色谱测定溶液中阿特拉津的剩余含量：
催化剂投加量对阿特拉津去除率的影响如图6所示，通过分析图6可以发现，本发明实施例的反应体系在催化剂材料加入量从0.2g/L增加到1.0g/L的条件下，反应40分钟内，对阿特拉津的去除率从90％增加到100％。这是因为随着催化剂材料加入量的增加，提供的表面催化活性位点增多，增加了催化剂材料与PMS反应的几率，去除阿特拉津的效率逐渐增大。
综合考虑阿特拉津的去除效率、反应液金属离子的溶出率和催化剂材料加入成本等问题，本发明体系推荐催化剂材料加入量为0.4g/L-0.6g/L。
二、氧化剂(PMS)投加量的影响，具体实验过程如下：
氧化剂(PMS)的浓度是影响阿特拉津降解的重要因素。本发明实施例研究了PMS浓度对本发明PS-Fe2O3-2/PMS体系降解阿特拉津的影响。
S2、配制100mL pH＝7.0的阿特拉津溶液，用以模拟实际阿特拉津污水。
S3、在机械搅拌的条件下，向上述溶液中加入0.4g/L步骤S1制备的催化剂材料，混合均匀后，加入0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL的不同体积的摩尔浓度为0.1M的过一硫酸盐溶液，启动降解反应。
在0min、1min、2min、5min、10min、20min、30min和40min取1ml上述混合溶液并加入1mL甲醇，充分混合、终止反应，通过高效液相色谱测定溶液中阿特拉津的剩余含量：
加入不同剂量的过一硫酸盐溶液对阿特拉津去除率的影响如图7所示。结果表明，当PMS浓度从0.2mM增加到1.0mM时，阿特拉津的降解效率显著增强，这是由于高浓度的PMS更容易被吸附在非均相催化剂表面，与催化剂表面的活性位点充分接触，从而产生大量的活性自由基氧化降解阿特拉津，使之降解效率增强；但高浓度的PMS存在高浓度活性基团之间易发生相互反应产生氧化能力较弱的SO5 -·等问题，因此大幅提高PMS浓度来提高降解效率是不提倡的；同时未反应完全的PMS也存在一定的环境风险。
综合考虑PMS氧化剂加入成本、阿特拉津的降解效率和环境保护因素，推荐PMS氧化剂浓度为0.2-1.0mM之间。
实施例2
本发明实施例2提供了利用实施例1制得的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料活化PMS降解常用的镇痛类药物(布洛芬、双氯芬酸钠)和除草剂(西玛津、氰草津)等其他有机污染物的应用。
实验过程具体为：
分别配置浓度为5μM，pH＝7.0的布洛芬、双氯芬酸钠、西玛津和氰草津模拟污染物溶液。
在机械搅拌条件下，取100mL的上述不同模拟污染物溶液，分别加入到250mL的烧杯中，再投加0.4g/L的实施例1中制备的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料，混合均匀后，加入0.6mL的0.1M的过一硫酸盐溶液，使得过一硫酸盐的浓度为0.6mM，启动降解反应。
在0min、1min、2min、5min、10min、20min、30min和40min取1ml上述混合溶液并加入1mL甲醇，充分混合、终止反应，通过高效液相色谱测定溶液中污染物的剩余含量：
本发明体系对其他污染物的去除率如图8所示。结果表明，本发明体系分别对布洛芬、双氯芬酸钠、西玛津和氰草津等有机污染物有着显著的去除效果，且反应40分钟内，对上述有机污染物的去除率可达100％。
本发明利用磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料活化PMS降解阿特拉津的方法，还可以有效应用到降解其他药物、除草剂等难降解有机污染物，具有良好的应用前景。
综上所述，本发明提供了一种利用磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料活化过一硫酸盐去除阿特拉津的方法。本发明通过草酸共沉淀亚铁盐、硫代硫酸盐得到草酸亚铁前驱体，再经过高温煅烧，制备了磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料，该催化剂材料的主体成分为γ型的三氧化二铁以及经过硫代硫酸钠硫化作用形成的基铁矾成分。γ型三氧化二铁的主体结构使得该催化剂材料具有显著的磁性，可以快速地从水体中分离，避免二次污染，同时经过硫代硫酸盐的硫化作用，该催化剂材料可在中性条件下有效活化过一硫酸盐，产生强氧化性的自由基降解阿特拉津，显著地增强了三氧化二铁的催化效果。另外，随着催化剂材料投加量的增大或者过一硫酸盐浓度的增加，磁性多空硫化的三氧化二铁活化过一硫酸盐体系降解阿特拉津的能力逐渐增强。最后，这种活化过一硫酸盐去除阿特拉津的方法还可以有效应用到去除布洛芬、双氯芬酸钠、西玛津、氰草津等难降解有机污染物中，表明本发明方法具有高效性和普适性，可以应用于污染治理与修复领域。
本发明通过磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料活化过一硫酸盐来降解难降解有机污染物，该催化剂具有磁性、稳定性与高效性，这些特点使得这种高级氧化方法具有广阔的市场应用前景。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种活化过一硫酸盐降解阿特拉津的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料；
S2、取阿特拉津污染液，调节其pH为中性；
S3、向步骤S2溶液中加入步骤S1制备的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料，并进行搅拌，再加入氧化剂过一硫酸盐，开始反应，对阿特拉津进行降解；
在步骤S1中，制备磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料具体包括如下步骤：
(1)称取一定量的草酸，在磁力搅拌条件下，配置草酸溶液，水浴加热得到溶液A；
(2)将一定摩尔比的亚铁盐和硫代硫酸盐在常温下溶解于超纯水中，得到溶液B；
(3)在磁力搅拌和加热的条件下，将溶液B滴入溶液A中，再将反应液抽滤得黄色沉淀物，干燥后得草酸亚铁前驱体，最后高温煅烧得到磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的一种活化过一硫酸盐降解阿特拉津的方法，其特征在于，制备磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料的过程中，在步骤(2)中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种或多种，硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种活化过一硫酸盐降解阿特拉津的方法，其特征在于，制备磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂的过程中，在步骤(2)中，所述亚铁盐为硫酸亚铁，硫代硫酸盐为硫代硫酸钠；
在步骤(1)中的草酸与硫酸亚铁和硫代硫酸钠的摩尔比为2：2:1；
在步骤(3)中高温煅烧具体为在350℃条件下高温煅烧2h；
最后制得的磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂主要成分是γ型的三氧化二铁，同时存在硫铁化合物；其具有多空结构，比表面积为134.1m2/g，且具有磁性。
4.根据权利要求1所述的一种活化过一硫酸盐降解阿特拉津的方法，其特征在于，在步骤S3中，磁性多空硫化的三氧化二铁催化剂材料投加量为0.2-1.0g/L。
5.根据权利要求4所述的一种活化过一硫酸盐降解阿特拉津的方法，其特征在于，在步骤S3中，氧化剂过一硫酸盐的加入量为0.2-1.0mM。
6.根据权利要求5所述的一种活化过一硫酸盐降解阿特拉津的方法，其特征在于，在步骤S3中，溶液的pH＝7.0，溶液温度为25±2℃。
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