CN115745134B - 一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其中铁配合物由三价铁离子与吡啶羧酸类配体在室温下搅拌混合制成；将制备的铁配合物溶液与过一硫酸盐混合，即可产生铁过氧化物、高价铁、硫酸根自由基等多种氧化物种，快速氧化三嗪类、酚类、苯甲酸类、亚砜类、醇类及抗生素等有机物。本发明产生的多种氧化物种对不同污染物具有不同活性，从而具有高选择性。本发明在微污染物高效选择性氧化、产生高价铁及化学品制备等方面具有潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别是涉及一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法。
背景技术
以芬顿及类芬顿反应为代表的高级氧化技术在水处理领域受到广泛关注，已成为深度除污的关键技术。其中，过一硫酸盐活化产生硫酸根自由基等强氧化活性物种已受到人们的广泛关注。近年来研究表明，易变价过渡金属离子是经典的过一硫酸盐的活化剂。其中，二价铁因储量丰富、绿色环保、效率高和成本低而成为国内外研究热点。目前，对二价铁/过一硫酸盐体系中的氧化活性物种生成规律、污染物氧化动力学等已有一些研究。然而，大量研究表明，二价铁活化过一硫酸盐体系产生的三价铁活性低且易水解，导致产生大量铁泥(Degradation of organic contaminants in the Fe(II)/peroxymonosulfateprocess under acidic conditions:the overlooked rapid oxidation stage.Dong etal.Environmental Science&Technology,2021,55(22):15390-15399.)。在较高pH下强化三价铁活化过一硫酸盐的能力是该技术进一步发展的重要挑战。
研究者们通常向溶液中添加配体，使二价铁/过一硫酸盐体系或三价铁/过一硫酸盐得以在中性条件下使用。配体也可通过配位场效应及位阻效应等来改变中心铁原子电子结构，实现对其反应活性的调控。如中国专利申请号CN106745656A，公开日期为2017.05.31的申请案公开了一种强化铁/过一硫酸盐均相体系去除水中有机污染物的方法，该申请案的方法是通过添加氨三乙酸与二价铁/三价铁配位，可在pH＝7.0条件下使得2,4-二氯苯酚的氧化效率达80％～97％。虽然该申请案的方法实现了在近中性条件下强化铁活化过一硫酸盐的能力，但其氧化2,4-二氯苯酚的速率缓慢，仍待提高。其余常见配体，如柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸等均难以提高催化氧化速率。
吡啶羧酸类配体的主要结构特征为吡啶环中N杂原子邻位为羧酸基团，吡啶环其余位置可修饰其它官能团，且可以N、O为配位原子与铁发生双齿配位。吡啶甲酸是生物体内色氨酸的代谢产物，可与锌、铬等配位，促进生物吸收。最近文献研究表明，吡啶甲酸可显著强化三价铁活化过氧化氢(The Fenton reaction in water assisted by picolinicacid:accelerated iron cycling and co-generation of a selective Fe-basedoxidant.Yang et al.Environmental Science&Technology,2021,55(12):8299-8308.)和过氧乙酸(Enhanced Degradation of Micropollutants in a Peracetic Acid–Fe(III)System with Picolinic Acid.Kim et al.Environmental Science&Technology,2022,56(7):4437-4446.)氧化多种有机污染物。但吡啶甲酸配位三价铁催化过一硫酸盐氧化效能目前还未有报道。
发明内容
针对二价铁活化过一硫酸盐体系产生的三价铁活性低且易水解，导致产生大量铁泥问题，本发明提供了一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，该方法能够在近中性条件下通产生铁过氧化物、高价铁、硫酸根自由基等多种氧化物种，将污染物高效地选择性氧化。在水处理高级氧化技术、化学品制备等领域具有潜在应用前景。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其主要特征在于，包含以下步骤：制备吡啶羧酸类配体-铁配合物；将铁配合物与过一硫酸盐混合，调整pH；加入目标物，启动氧化反应。
作为本发明更进一步的改进，所述吡啶羧酸类配体的主要结构特征为吡啶环中N杂原子邻位为羧酸基团，吡啶环其余位置可修饰其它官能团，具体包括但不限于2-吡啶甲酸、3-甲基-2-吡啶甲酸及3-氯-2-吡啶甲酸。
作为本发明更进一步的改进，所述铁配合物由三价铁离子与吡啶羧酸类配体在室温下搅拌混合制成，配合物pH为4.0–6.0，三价铁离子与吡啶羧酸类配体的摩尔比为1:2–1:9。
作为本发明更进一步的改进，所述反应液pH为4.0–6.0。
作为本发明更进一步的改进，所述铁配合物与过一硫酸盐的摩尔比为1:4–1:143。
作为本发明更进一步的改进，所述污染物与过一硫酸盐的摩尔比为1:10–1:1000。
其次，本发明还提供了上述利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化方法在降解有机污染物领域的应用。其具体步骤如下：
制备铁配合物，将铁配合物与过一硫酸盐混合，以常规酸碱(如氢氧化钠、硝酸等)调节混合溶液pH为4.0–6.0，然后加入目标有机污染物(如三嗪类、酚类、苯甲酸类、亚砜类、醇类及抗生素等)，启动氧化反应。反应产生的铁过氧化物、高价铁、硫酸根自由基等多种氧化物种，可快速实现目标有机污染物的去除。
本发明还提供了一种生成高价铁、制备砜类物质的方法，其具体步骤如下：
制备铁配合物，将铁配合物与过一硫酸盐混合，以常规酸碱(如氢氧化钠、硝酸等)调节混合溶液pH为3.0–6.5，添加足量甲醇(＞200mM)和甲基苯基亚砜等砜类物质，即可产生大量高价铁，以接近100％的选择性生成对应的砜类物质。
本申请中，所产生的砜类物质是指亚砜类物质通过高价铁氧原子转移产生，如甲苯砜、二甲基砜等。这些砜类物质后期可通过常规方法进行分离，应用于医药、农药、高分子材料等领域。
本发明与现有方法相比，具有以下优点：
(1)本发明建立的三价铁配合物/过一硫酸盐体系比未添加配体的三价铁/过氧化氢体系或三价铁/过一硫酸盐体系分别提高了20和50余倍，比其他铁配合物/过一硫酸盐体系提高了50～245余倍，在相同条件下比三价铁配合物/过氧化氢体系提高了2.4倍；在适用pH范围方面，相比于未添加配体的铁基芬顿/类芬顿体系，三价铁配合物/过一硫酸盐体系的有效pH工作范围从酸性拓宽至中性。
(2)本发明建立的三价铁配合物/过一硫酸盐体系可接近100％的选择性将亚砜类物质氧化生成对应的砜类物质。该方法可用于合成砜类化合物，符合环境友好、清洁生产的要求，为化学合成砜类物质提供了新思路，具有极大的发展潜力。
附图说明
图1为实施例不同体系对阿特拉津的氧化效果示意图；
图2为实施例不同吡啶甲酸及含取代基吡啶甲酸-铁配合物对阿特拉津的氧化效果示意图；
图3为实施例不同初始pH对阿特拉津的氧化效果示意图；
图4为实施例不同铁配合物摩尔比对阿特拉津的氧化效果示意图；
图5为实施例不同铁配合物与过一硫酸盐摩尔比对阿特拉津的氧化效果示意图；
图6为实施例不同目标物与过一硫酸盐摩尔比对阿特拉津的氧化效果示意图；
图7为实施例铁配合物/过一硫酸盐体系对不同污染物的氧化效果示意图；
图8为实施例不同铁配合物/过一硫酸盐体系对阿特拉津的氧化效果示意图；
图9为实施例铁配合物/过一硫酸盐体系中甲基苯基亚砜氧化及甲苯砜生成的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
分别配置三价铁/过一硫酸盐，三价铁/过氧化氢、三价铁配合物/过一硫酸盐，三价铁配合物/过氧化氢，共计4种混合溶液，混合溶液中阿特拉津浓度为5μM，三价铁配合物浓度为35μM(三价铁:2-吡啶甲酸＝1:3)，过一硫酸盐浓度为200μM，过氧化氢浓度为4mM，pH＝5.0。将4种混合溶液置于温度为20℃的恒温水浴中磁力搅拌20min。
利用超高效液相色谱仪测定溶液中阿特拉津的含量，结果如图1所示。可见在4中混合溶液中，阿特拉津的氧化效率分别为7.67％、23.23％、100％、82.57％，表观速率常数分别为0.004min-1、0.009min-1、0.206min-1、0.086min-1。
以上实验结果证明三价铁配合物/过一硫酸盐体系具有高效能，即三价铁配合物/过一硫酸盐体系比未添加配体的三价铁/过氧化氢体系或三价铁/过一硫酸盐体系分别提高了20和50余倍，比三价铁配合物/过氧化氢体系提高了2.4倍。
实施例2
分别配置2-吡啶甲酸铁配合物/过一硫酸盐、3-氯-2-吡啶甲酸铁配合物/过一硫酸盐、3-甲基-2-吡啶甲酸铁配合物/过一硫酸盐，共计3种混合溶液，混合溶液中阿特拉津浓度为5μM，三价铁配合物浓度为35μM(三价铁:吡啶羧酸类配体＝1:3)，过一硫酸盐浓度为200μM，pH＝5.0。将3种混合溶液置于温度为20℃的恒温水浴中磁力搅拌20min。
利用超高效液相色谱仪测定溶液中阿特拉津的含量，结果如图2所示。可见在3种混合溶液中，阿特拉津的氧化效率分别为100％、17.3％、100％。
实施例3
分别配置三价铁配合物/过一硫酸盐3组混合溶液，3组混合溶液中阿特拉津浓度为5μM，三价铁配合物浓度为35μM(三价铁:2-吡啶甲酸＝1:3)，过一硫酸盐浓度为200μM，pH分别为4.0、5.0、6.0。将3种混合溶液置于温度为20℃的恒温水浴中磁力搅拌20min。
利用超高效液相色谱仪测定溶液中阿特拉津的含量，结果如图3所示。可见在3种混合溶液中，反应20分钟阿特拉津的氧化效率均为100％。
以上实验结果证明相比于未添加配体的铁基芬顿/类芬顿体系，添加吡啶羧酸类配体后，三价铁配合物/过一硫酸盐体系的有效pH工作范围从酸性拓宽至中性。
实施例4
分别配置三价铁配合物/过一硫酸盐4组混合溶液，4组混合溶液中阿特拉津浓度为5μM，过一硫酸盐浓度为200μM，pH为5.0，三价铁配合物浓度为35μM，三价铁和2-吡啶甲酸摩尔比分别为1：2、1：3、1：6、1：9。将4种混合溶液置于温度为20℃的恒温水浴中磁力搅拌20min。
利用超高效液相色谱仪测定溶液中阿特拉津的含量，结果如图4所示。可见在4种混合溶液中，反应20分钟阿特拉津的氧化效率分别为100％、100％、97.47％、94.65％。
以上实验结果证明当三价铁离子与吡啶羧酸类配体的摩尔比为1:2–1:9时，可实现目标污染物的高效降解。
实施例5
分别配置三价铁配合物/过一硫酸盐4组混合溶液，4组混合溶液中阿特拉津浓度为5μM，pH＝5.0，三价铁配合物(三价铁:2-吡啶甲酸＝1:3)与过一硫酸盐摩尔比分别为：1:4、1:6、1:29、1:143，将4种混合溶液置于温度为20℃的恒温水浴中磁力搅拌20min。
利用超高效液相色谱仪测定溶液中阿特拉津的含量，结果如图5所示。可见在4种混合溶液中，反应20分钟阿特拉津的氧化效率均为100％。
以上实验结果证明当三价铁离子与吡啶羧酸类配体的摩尔比为1:4–1:143时，可实现目标污染物的高效降解。
实施例6
分别配置三价铁配合物/过一硫酸盐4组混合溶液，三价铁配合物浓度为35μM(三价铁:2-吡啶甲酸＝1:3)，pH为5.0，污染物与过一硫酸盐摩尔比分别为1:10、1:40、1：200、1:1000。将4种混合溶液置于温度为20℃的恒温水浴中磁力搅拌20min。
利用超高效液相色谱仪测定溶液中阿特拉津的含量，结果如图6所示。可见在5种混合溶液中，阿特拉津的氧化效率分别为65.17％、100％、100％、100％、100％。
以上实验结果证明当三价铁离子与吡啶羧酸类配体的摩尔比为1:10–1:1000时，可实现目标污染物的高效降解。
实施例7
分别配置三价铁配合物/过一硫酸盐5组混合溶液，5组混合溶液中目标污染物浓度为5μM，三价铁配合物浓度为35μM(三价铁:2-吡啶甲酸＝1:3)，过一硫酸盐浓度为200μM，pH为5.0。将5种混合溶液置于温度为20℃的恒温水浴中磁力搅拌20min。
利用超高效液相色谱仪测定溶液中目标污染物的含量，结果如图7所示。可见三价铁配合物/过一硫酸盐体系均可在20min内实现各类污染物高效降解，表明本发明具有普适性，在废水有机处理方面具有较大的应用潜能。
实施例8
分别配置三价铁配合物/过一硫酸盐4组混合溶液，混合溶液中阿特拉津浓度为5μM，三价铁配合物浓度为35μM，过一硫酸盐浓度为200μM，pH＝5.0，三价铁配合物分别为吡啶甲酸-铁配合物、乙二胺四乙酸-铁配合物、次氮基三乙酸-铁配合物、柠檬酸-铁配合物。将4种混合溶液置于温度为20℃的恒温水浴中磁力搅拌20min。
利用超高效液相色谱仪测定溶液中阿特拉津的含量，结果如图8所示。可见在4种混合溶液中，阿特拉津的氧化效率分别为100％、2.8％、5.5％、100％、10.7％。
以上实验结果证明吡啶羧酸类配体-铁配合物可有效活化过一硫酸盐高效氧化，其氧化速率比其他铁配合物/过一硫酸盐体系提高了50～245余倍。
实施例9
配置含有20μM甲基苯基亚砜的三价铁配合物/过一硫酸盐组合溶液，其中，三价铁配合物浓度为35μM(三价铁:2-吡啶甲酸＝1:3)，甲醇浓度为200mM，过一硫酸盐浓度为200μM，pH＝5.0。将该溶液置于温度为20℃的恒温水浴中磁力搅拌20min。
利用超高效液相色谱仪测定溶液中甲基苯基亚砜和甲苯砜的含量，结果如图9所示。可见添加足量甲醇(>200mM)时，高价铁产率>96％；加入苯基甲基亚砜等亚砜类物质，可以接近100％的选择性生成对应砜类物质。本发明在产生高价铁及化学品制备等方面具有潜在应用前景。
Claims (10)
1.一种利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其主要特征在于，包含以下步骤：制备吡啶羧酸类配体-铁配合物；将铁配合物与过一硫酸盐混合，调整pH；
加入目标物，启动氧化反应；
所述的铁配合物由三价铁离子与吡啶羧酸类配体在室温下搅拌混合制成，配合物pH为4.0–6.0，三价铁离子与吡啶羧酸类配体的摩尔比为1:2–1:9，所述的吡啶羧酸类配体的主要结构特征为吡啶环中N杂原子邻位为羧酸基团，吡啶环其余位置可修饰其它官能团。
2.根据权利要求1所述的利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其特征在于，所述的吡啶羧酸类配体包括2-吡啶甲酸、3-甲基-2-吡啶甲酸及3-氯-2-吡啶甲酸。
3.根据权利要求1所述的利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其特征在于，反应液pH为4.0–6.0。
4.根据权利要求1所述的利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其特征在于，铁配合物与过一硫酸盐的摩尔比为1:4–1:143。
5.根据权利要求1所述的利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，其特征在于，污染物与过一硫酸盐的摩尔比为1:10–1:1000。
6.如权利要求1-5任一所述的利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法在降解有机污染物领域的应用。
7.如权利要求1-5任一所述的利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法在生成高价铁、制备砜类物质的应用。
8.如权利要求6所述的在降解有机污染物领域的应用，其特征在于，污染物为三嗪类、酚类、苯甲酸类、亚砜类、醇类及抗生素。
9.如权利要求6所述的在降解有机污染物领域的应用，其特征在于，污染物包括对硝基酚、对氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对氯苯甲酸、苯基甲基亚砜、甲醇、苯骈三氮唑、2,4-二氯苯氧乙酸、磺胺甲恶唑及布洛芬。
10.如权利要求7所述的在生成高价铁、制备砜类物质的应用，其特征在于，利用权利要求1-5任一所述的利用铁配合物催化过一硫酸盐高效选择性氧化的方法，添加甲醇的量>200mM时，高价铁产率>96％；加入苯基甲基亚砜等亚砜类物质，可以接近100％的选择性生成对应砜类物质。
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