CN111422966A - 一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法 - Google Patents

一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用高亚铁活性点位含量的金属有机骨架活化过硫酸盐的方法及其在处理有机废水中的应用。该方法采用Fe(PIP)催化活化水溶液中的过硫酸盐产生强氧化性自由基，使水中污染物得到氧化、降解、去除。相比常规铁基金属有机骨架，Fe(PIP)因具有高含量的亚铁活性点位，构效性强，其作为电子供体能活化过硫酸盐产生丰富的硫酸根自由基和羟基自由基，活化反应效率高、自由基产率和利用率高，污染物降解率高。本发明提供的方法工艺简单、条件温和、易于控制、对废水pH值适应范围宽泛、处理效果好。适用于各类有机废水的处理，为采用金属有机骨架材料处理水中污染物提供了新思路。

Description

一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理有机 废水的方法
技术领域
本发明公开了一种利用Fe(PIP)金属有机骨架活化过硫酸盐的高级氧化体系处理有机废水的方法，属于水污染控制技术领域。
背景技术
当今世界，水污染问题日趋严重，威胁着地球生态环境和人类健康，加强水环境污染治理的技术不断涌现。高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies，AOTs)是一类利用化学活性极强的自由基氧化降解污染物，使其分解成低毒、易生物降解的小分子，或直接矿化成为CO2和H2O的水处理新技术。相比传统物化、生化处理手段，AOTs具有处理高效、迅速、无选择性、适用范围广等优点。过硫酸盐(PS，persulfate)氧化法是一类有别于传统Fenton法的新AOTs。它是以产生强氧化性硫酸根自由基(SO4 -·)为主要活性物种的体系。相比传统Fenton法产生的·OH，SO4 -·氧化还原电势更高(E0＝+2.5-3.1V)、半衰期更长(30-40μs)、与天然有机质(NOM)的反应活性更低、更倾向于通过单电子转移反应途径氧化污染物分子结构中的苯环，因此PS体系自由基利用率更高、氧化能力更强，更适于处理难降解有机污染物。同时，由于SO4 -·水解电离后产生的H+会使体系pH自动下降并维持在较低的水平，因此PS氧化法可以处理初始pH较高的废水，无需调节废水pH为酸性，大大节约了传统Fenton体系调酸调碱的费用。PS高级氧化法在深度处理有机废水方面具有广阔的应用前景。
但PS常温常压下稳定，需要通过催化活化才能分解产生SO4 -·。在众多的PS催化剂中，金属有机骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)材料因具有合成灵活、结构可修饰性好、比表面积大、稳定性高、活性位点多样等优点，成为PS新型催化材料的研究热点。Fe-MOFs作为一类重要的分支，其可及的铁活性位点能够通过类Fenton反应途径向PS供应电子，使其分解产生自由基。同时Fe元素安全无毒，在地壳矿物中的丰度高，因此Fe-MOFs是非常具有研究和应用潜力的一类催化材料。研究表明一些铁基MOFs如MIL-53(Fe)、MIL-88B、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)能够有效的活化PS(Applied Surface Science，2016，369，130-136)，是因为其含有的三价铁中心能够作为活性位点。但Fe3+通过单电子还原途径活化PS生成过硫酸根自由基(S2O8-·)作为自由基链式反应引发剂，相比Fe2+直接活化PS产生SO4 -·，该体系氧化能力相对较弱，因此以三价铁为中心的MOFs活化PS的构效性低。采用高Fe2+含量的MOFs活化PS，是提高现有MOFs的活化性能和MOFs/PS体系处理废水效率的关键。
但由于传统的亚铁盐前驱体在MOFs水热合成过程中极易被氧化和水解，因此亚铁MOFs的合成难度较大。例如，采用FeCl2作为铁的离子源与对苯二甲酸进行配位，得到的Fe(BDC)(DMF，F)骨架Fe2+含量仅26％(M6ssbauer检测结果，Dalton Transactions，2016，45，7952-7959)。因此开发一种利用高Fe2+含量的Fe-MOFs活化PS处理废水的方法具有很大的挑战性。
鉴于以上论述，本发明公开了一种利用Fe(PIP)金属有机骨架活化过硫酸盐处理有机废水的方法。该方法利用双(二羰基环戊二烯基铁)([Fe(Cp)(CO)2]2)与5-(4-吡啶基)间苯二甲酸(H2PIP)自组装配位得到的Fe(PIP)为活化剂，过硫酸盐为氧化剂，通过两者之间的活化反应得到具有强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，使废水中的有机污染物得到氧化分解。具有工艺简单、反应条件温和、对废水初始pH值适应宽泛、处理效果好等优点。
发明内容
本发明的目的在于解决现有铁基MOFs因Fe2+含量不足导致其构效性低、对过硫酸盐的活化性能差等技术问题，提供了一种利用亚铁金属有机骨架Fe(PIP)活化过硫酸盐处理有机废水的新方法。
本发明通过如下技术方案实现。
一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，步骤如下：向一定初始pH的有机废水中投加过硫酸盐和金属有机骨架Fe(PIP)，充分振荡或搅拌进行废水处理反应，使过硫酸盐分解，溶液中产生一系列强氧化性自由基，反应一段时间后，污染物被充分氧化降解，废水得到处理。
进一步地，所述废水的初始pH值为2～9。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾，或过硫酸铵中的一种或几种；所述过硫酸盐与有机污染物的摩尔浓度比为50～500∶1。
进一步地，所述Fe(PIP)与有机污染物的质量浓度比为50～200∶1。
进一步地，所述废水处理反应时间为120～180min。
进一步的，所述Fe(PIP)的制备方法包括如下步骤：(1)称取一定量的[Fe(Cp)(CO2)2]2和H2PIP加入到乙腈/水(v/v＝4/3)的混合溶剂中，充分搅拌2h待溶质完全溶解，得前驱体溶液；
(2)将步骤(1)制得的前驱体溶液置于预热到150～170℃的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中反应12～48h，自然冷却至室温。用甲醇和去离子水依次反复洗涤，60～85℃下真空干燥48～96h，得到Fe(PIP)金属有机骨架。
进一步地，步骤(1)中所述H2PIP与[Fe(Cp)(CO2)2]2的摩尔浓度比为4∶1。
进一步地，步骤(1)中所述乙腈和H2PIP的摩尔浓度比为154∶1。
进一步地，步骤(1)中所述H2PIP的用量为608～3040mg。
进一步地，步骤(2)中所述前驱体溶液与水热反应釜体积比为7/20。
进一步地，步骤(2)中所述聚四氟乙烯内衬水热反应釜容积为100～500mL。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的金属有机骨架Fe(PIP)活化过硫酸盐处理有机废水的方法工艺简单、操作简便、条件温和，处理效果好，适应于各类有机废水的处理。
(2)本发明的金属有机骨架Fe(PIP)亚铁中心含量高，相比现有传统铁基MOFs，该材料活性高、能够活化过硫酸盐产生丰富的强氧化性硫酸根自由基和羟基自由基，对过硫酸盐的利用效率和污染物的去除效率高。
(3)本发明采用的金属有机骨架Fe(PIP)活化过硫酸盐产生活性自由基的方法，在处理初始pH为2～9的范围内的磺胺甲恶唑(SMX)废水表现出很好的效果，表明该法对废水初始pH适应范围宽泛，无需预先调节废水pH至酸性。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的金属有机骨架Fe(PIP)的57Fe穆斯堡尔
Figure BDA0002389010820000041
谱图。
图2是本发明实施例1合成的Fe(PIP)活化PS体系在不同条件下的电子顺磁共振波(EPR)谱图。(a)自旋捕获剂5，5-二甲基-1-吡咯啉-N氧化物(DMPO)；(b)PS+DMPO；(c)Fe(PIP)+DMPO；(d)Fe(PIP)+PS+DMPO。图中方框代表DMPO与·OH的自旋加合物，圆圈代表DMPO与SO4 -·的自旋加合物。
具体实施方式
为了更好的理解本发明所述内容，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不局限于此，本发明要求保护的范围也不局限于实施例表示的范围。
考虑到磺胺类抗生素是与人类日常生活联系密切的环境新兴污染物，可通过医疗、畜牧、水产养殖等各种途径进入水体，虽然排放浓度低，但分布广、难降解、容易参与水循环过程并在生物体内富集放大，造成耐药性细菌和耐药基因的广泛传播与蔓延，致使我国地表水、地下水、生活污水等受到不同程度的污染，威胁生态系统和人类健康。因此，本发明选择在我国地表水中磺胺类抗生素检出频率最高的磺胺甲恶唑作为目标污染物，以磺胺甲恶唑模拟废水为待处理废水，以磺胺甲恶唑的降解程度代表有机废水的处理效率。
本发明所述的一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，以Fe(PIP)为活化剂(亦即催化剂)，过硫酸盐为氧化剂。通过Fe(PIP)活化过硫酸盐和产生的硫酸根自由基和羟基自由基降解污染物。
本发明所述的一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理污水的方法，步骤如下：向一定初始pH的有机废水中投加过硫酸盐和金属有机骨架Fe(PIP)，充分振荡或搅拌进行废水处理反应，使过硫酸盐分解，溶液中产生一系列强氧化性自由基，反应一段时间后，污染物被充分氧化降解，废水得到处理。
本发明所述的一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理污水的方法，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种以上；所述过硫酸盐与有机污染物的摩尔浓度比为50～500∶1。
本发明所述的一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理污水的方法，所述Fe(PIP)以二羰基环戊二烯基铁二聚体([Fe(Cp)(CO2)2]2)为铁源、5-(4-吡啶基)间苯二甲酸(H2PIP)为有机配体，经水热合成法制备而得；所述Fe(PIP)与有机污染物的质量浓度比为50～200∶1。
本发明所述的一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理污水的方法，所述废水的初始pH值为2～9。
本发明所述的一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理污水的方法，其特征在于，所述废水处理反应时间为120～180min。
在本发明中，实施例所使用的二羰基环戊二烯基铁二聚体([Fe(Cp)(CO)2]2)、5-(4-吡啶基)间苯二甲酸(H2PIP)、乙腈(CH3CN)、过二硫酸钠(PS)、磺胺甲恶唑(SMX)、甲醇(MeOH)等化学试剂都是分析纯，所用水都是去离子水。
图1是本发明实施例1合成的金属有机骨架Fe(PIP)的57Fe穆斯堡尔
Figure BDA0002389010820000051
谱图。图2是本发明实施例1合成的Fe(PIP)活化PS体系在不同条件下的电子顺磁共振波(EPR)谱图。(a)自旋捕获剂5，5-二甲基-1-吡咯啉-N氧化物(DMPO)；(b)PS+DMPO；(c)Fe(PIP)+DMPO；(d)Fe(PIP)+PS+DMPO。图中方框代表DMPO与·OH的自旋加合物，圆圈代表DMPO与SO4 -·的自旋加合物。
实施例1
金属有机骨架Fe(PIP)活化PS处理磺胺甲恶唑(SMX)模拟废水，具体操作步骤如下：
(1)催化剂的制备：分别称取234mg(0.625mmol)的[Fe(Cp)(CO)2]2和608mg(2.5mmol)的H2PIP倒入含有35mL的CH3CN/H2O(v/v＝4/3)的混合溶剂中，搅拌2h以混合均匀。将前驱体溶液倒入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于预先加热到160℃的电热恒温鼓风干燥箱内。48h后取出反应釜自然冷却至室温。过滤使固液分离，同时采用甲醇和去离子水依次交替清洗固体。最后将上述固体置于85℃的真空干燥箱中干燥48h即得Fe(PIP)。
(2)SMX模拟废水的降解：采用250mL锥形瓶作为反应瓶，配制初始SMX浓度为10mg/L的模拟有机废水，不调节废水pH，设置三个处理组，具体参数分别为：(1)加入0.5g/L催化剂Fe(PIP)和0.95g/L氧化剂PS的SMX废水；(2)仅加入0.5g/L催化剂Fe(PIP)的SMX废水；(3)仅加入0.95g/L氧化剂PS的SMX废水。取三个250mL锥形瓶作为反应瓶，分别向反应瓶中加入上述三个处理组所设置的反应液，在25℃下180rpm的恒温振荡摇床中充分搅拌进行反应，反应10min、20min、30min、45min、60min、90min、120min和180min时分别取样并测定SMX剩余浓度值，结果见表1。
表1
Figure BDA0002389010820000061
表1结果表明，单独使用Fe(PIP)和单独使用PS的体系都未能对废水中的SMX进行有效的去除，而Fe(PIP)活化PS体系能够有效的氧化降解SMX，反应180min后达到96.4％。说明在该处理体系中，Fe(PIP)活化PS产生了自由基，使SMX废水得到了有效的氧化降解。
实施例2
以实施例1中制备的Fe(PIP)为催化剂，PS为氧化剂，SMX模拟废水初始浓度为10mg/L，不调节废水pH，设置四个处理组：加入0.95g/L过硫酸钠后，分别向四组反应瓶中加入亚铁金属有机骨架催化剂0.5g/L(处理组1)、1.0g/L(处理组2)、1.5g/L(处理组3)，2.0g/L(处理组4)，在25℃下180rpm的恒温振荡摇床中充分搅拌进行反应，反应5min、10min、20min、30min、45min、60min、90min、120min和180min时分别取样并测定SMX剩余浓度值，结果见表2。
表2
Figure BDA0002389010820000071
表2结果表明，Fe(PIP)的投加量对其活化PS氧化降解SMX模拟废水的效率有影响。在0.5～1.5g/L的范围内，SMX降解效率随Fe(PIP)投加量的增加而增大。但继续增加Fe(PIP)投加量到2.0g/L时，SMX的去除速率反而有所降低。说明此时Fe(PIP)过量，在反应体系中提供了过多的催化活性位点，使PS瞬间分解产生了过量的自由基，发生自聚合反应而相互湮灭。上述结果表明，通过调整Fe(PIP)的投加量可控制目标污染物氧化降解反应的速率和最终去除效率。实际应用时，可根据废水初始污染物浓度大小和废水处理效率的要求来选择Fe(PIP)投加量，以实现最大程度节约物料、降低处理成本的目的。
实施例3
采用250mL锥形瓶作为反应瓶，配制初始浓度为10mg/L的SMX模拟废水，以实施例1制备的Fe(PIP)为催化剂，PS为氧化剂，不调节废水pH，设置五个处理组：分别向四组反应瓶中加入0.475g/L(处理组1)、0.95g/L(处理组2)、1.90g/L(处理组3)、2.375g/L(处理组4)、4.75g/L(处理组5)过硫酸钠，然后向所有处理组中分别加入0.5g/L亚铁金属有机骨架材料，在25℃下180rpm的恒温振荡摇床中充分搅拌进行反应，反应5min、10min、20min、30min、45min、60min、90min、120min和180min时分别取样并测定SMX剩余浓度值，处理组2同时测定废水PS剩余浓度值，结果见表3。
表3
Figure BDA0002389010820000081
表3结果表明，PS的投加量对该体系氧化降解SMX模拟废水的效率有影响。在0.475～4.75g/L投加量范围内，SMX降解速率随着PS投加量的增加而增大。当PS投加量为0.95g/L时，反应180min时，SMX去除率达到98.2％，此时PS利用率达到77.8％。当PS投加量大于1.90g/L时，SMX去除率在反应60min内均能达到96％以上，说明在处理实际废水时，应根据废水初始污染物浓度和处理效率要求来选择PS的投加量，以节约反应物料、降低处理成本。此外，上述数据说明本发明提供的Fe(PIP)/PS体系对PS分解和利用率高，避免了传统PS催化剂因构效性差造成的PS浪费。
实施例4
采用250mL锥形瓶作为反应瓶，配制初始浓度为10mg/L的SMX模拟废水，以实施例1中制备的Fe(Nic)为催化剂，PS为氧化剂，设置五个处理组：分别将废水的初始pH调节为2(处理组1)、5(处理组2)、7(处理组3)、9(处理组4)，向反应瓶中投加0.95g/L过硫酸钠，然后向所有处理组中加入0.5g/L亚铁金属有机骨架材料，在25℃下180rpm的恒温振荡摇床中充分搅拌进行反应，并于5min、10min、20min、30min、45min、60min、90min、120min和180min时分别取样并测定SMX剩余浓度值，结果见表4。
表4
Figure BDA0002389010820000091
由表4可知，当废水初始pH值为2时，反应180min后SMX的降解效率可达83.2％；增加初始pH为5，SMX的降解速率增加，反应180min后降解率高达97.7％；增加初始pH到7时，虽然SMX降解速率有所降低，但反应终点的降解率仍然可以达到97.2％；进一步增加初始pH到9，SMX降解速率只有略微降低，反应180min后降解率可以达到94％。说明该体系对废水pH适应范围较为宽泛，能够处理初始pH为2～9范围内的有机废水。
对实施例1制备的Fe(PIP)进行57Fe
Figure BDA0002389010820000102
表征，采用MossWinn4.0软件对测试谱线进行分峰拟合，结果如图1所示。Fe(PIP)的穆斯堡尔谱峰由四套亚谱组成。相对吸收面积比约为18∶23∶11∶48，表明该材料含有五种不同占位的铁。根据同质异能位移(δ)值0.41、0.24、0.58和1.10mm/s和四级矩分裂数值(ΔEQ)-0.16、0、0.68和2.59mm/s，判定四种占位的铁分别对应Fe3+、Fe2+、Fe3+、Fe2+。说明该材料铁金属中心71％(质量百分比)是二价铁，29％的三价铁应该是配位自组装过程中[Fe(Cp)(CO)2]2的氧化水解所产生。由此可见，本发明提供的Fe(PIP)金属有机骨架Fe2+活性点位含量远高于常规亚铁MOF：如Fe2+含量为26％的Fe(BDC)(DMF，F)(Dalton Transactions，2016，45，7952-7959)。因此本发明提供的Fe(PIP)表现出高效的催化PS活性，在优化的反应条件下能够使PS充分分解，达到最大程度节省氧化剂和运行成本的目的。
图2所示是Fe(PIP)活化PS体系在不同反应条件下的EPR谱图。由图可知，单独的Fe(PIP)或PS水溶液都没有观察到SO4 -·或·OH的自旋加合物峰信号，因而都无法降解SMX废水(实施例1中的处理组2和处理组3)。当Fe(PIP)和PS同时存在时，PS被活化分解产生了SO4 -·。由于SO4 -·或其自旋加合物DMPO·-SO4-能够水解产生·OH或DMPO·-OH，因此反应体系中同时检测到·OH的存在。由此可见，本发明提供的Fe(PIP)能活化水中PS产生强氧化性的SO4 -·和·OH自由基，使水中污染物得到充分的氧化降解。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，以Fe(PIP)为活化剂(亦即催化剂)，过硫酸盐为氧化剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理污水的方法，其特征在于，步骤如下：向一定初始pH的有机废水中投加过硫酸盐和金属有机骨架Fe(PIP)，充分振荡或搅拌进行废水处理反应，使过硫酸盐分解，溶液中产生一系列强氧化性自由基，反应一段时间后，污染物被充分氧化降解，废水得到处理。
3.根据权利要求2所述的一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理污水的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种以上；所述过硫酸盐与有机污染物的摩尔浓度比为50～500∶1。
4.根据权利要求2所述的一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理污水的方法，其特征在于，所述Fe(PIP)以二羰基环戊二烯基铁二聚体([Fe(Cp)(CO2)2]2)为铁源、5-(4-吡啶基)间苯二甲酸(H2PIP)为有机配体，经水热合成法制备而得；所述Fe(PIP)与有机污染物的质量浓度比为50～200∶1。
5.根据权利要求2所述的一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理污水的方法，其特征在于，所述废水的初始pH值为2～9。
6.根据权利要求2所述的一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理污水的方法，其特征在于，所述废水处理反应时间为120～180min。
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