CN114225917A - 一种基于高级氧化体系靶向降解新兴污染物的分子印迹聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于高级氧化体系靶向降解新兴污染物的分子印迹聚合物及其制备方法与应用。本发明通过在制孔剂中加入新兴污染物和丙烯酸，预组装后，在保护气氛下加入MOFs、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈，水浴反应；将反应后的混合物离心分离，洗涤，干燥得到分子印迹聚合物。本发明分子印迹聚合物可持续使用，经过多次利用后吸附活化效果依然很好，是一种环境友好型材料。该方法适用于多种新兴污染物，持久性好，催化时间短，操作方便，并且对污染物具有较高的降解效果，降低了污染物降解成本，在降解新兴污染物方面具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种基于高级氧化体系靶向降解新兴污染物的分子印迹聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
新兴污染物是指已存在环境中，但由于浓度低，其存在和潜在危害近期才被发现的污染物。近年来，随着环境分析水平的不断提高，新兴污染物在国内外的城市污水、地表水、饮用水中被频繁检出。新兴污染物化学性质稳定，易生物积累，可造成生物内分泌失衡、致癌致畸、神经中毒和免疫性疾病等，对人体健康和生态系统存在着巨大威胁，是水环境的重要隐患。
高级氧化技术是降解新兴污染物的主要手段，主要包括基于羟基自由基的高级氧化技术(氧化电位1.9-2.7V)和基于硫酸盐自由基的高级氧化技术(氧化电位2.5-3.1V)。由于新兴污染物在水体中浓度低导致高级氧化体系中产生的大量氧化自由基无法充分被利用，污染物降解效率低。用功能化组装的印迹聚合物作为非均相催化剂催化活化高级氧化系统克服了这些缺点，具有污染物选择性识别特性的分子印迹聚合物可通过富集自身表面附近低浓度污染物，促进污染物的氧化降解，提高自由基的利用效率。
一方面目前大多数分子印迹聚合物只针对于单一的PS高级氧化体系或者芬顿体系；二是目前大多数文献里分子印迹聚合物合成技术只能应用于单一的某种污染物(Selective removal and persulfate catalytic decomposition of diethylphthalate from contaminated water on modified MIL100 through surfacemolecular imprinting)。开发具有可持续使用、活性高、催化效果好等优势，成为当今研究者研究的热点。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明的目的是针对低浓度新兴污染物在水体中降解效率低，高级氧化体系中产生的大量氧化自由基无法充分被利用，传统催化剂在活化高级氧化体系中存在活化效率低、受pH值影响大、易造成二次污染、现有活化材料效果不稳定等问题，成功合成具有靶向识别效果的分子印迹聚合物MIP-AA，在常温条件下活化高级氧化体系降解新兴污染物的实验中取得了良好效果。
本发明可针对不同污染物调整合成原料间的配比，合成对目标污染物具有靶向识别效果的分子印迹聚合物MIP-AA，该印迹层包覆在MOFs表面吸附目标污染物，MOFs在常温下催化活化高级氧化体系产生强氧化自由基或非自由基反应活性物质靶向降解废水中新兴污染物，催化剂多次使用后吸附活化效果依然很好，减少了运行成本，且该材料在常温下降解新兴污染物的效果可以达到80％以上，为处理新兴污染物提供了广泛的应用前景。
本发明的目的至少采用如下技术方案实现。
一种基于高级氧化体系靶向降解新兴污染物的分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在制孔剂中加入新兴污染物和丙烯酸(AA)，预组装后，在保护气氛下加入MOFs、二乙烯基苯(DVB)和偶氮二异丁腈(AIBN)，水浴反应；将反应后的混合物离心分离，洗涤，干燥得到分子印迹聚合物。
优选的，所述新兴污染物与丙烯酸、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的摩尔比为(2-5):(5-10):(10-15):(1-3)；进一步优选的，所述新兴污染物与丙烯酸、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的摩尔比为5:8:12:2；
优选的，所述MOFs的质量和新兴污染物的摩尔用量比例为0.2-0.6g：1mol；
优选的，所述制孔剂为乙腈、乙醇、二氯甲烷；
优选的，所述MOFs的质量和制孔剂的体积比例为0.2～0.6g：40～60ml。
优选的，所述水浴反应的时间为8～15h，温度为50-80℃；
优选的，所述保护气氛为氮气；
优选的，所述预组装的时间为12～15h；
优选的，所述MOFs为NH2-MIL-53(Fe)。
优选的，所述离心分离是在8000～10000rpm条件下离心10～12min；
优选的，所述洗涤是用去离子水和甲醇依次洗涤5～8次；
优选的，所述干燥是在50～80℃真空干燥8～12h。
上述的制备方法制得的基于高级氧化体系靶向降解新兴污染物的分子印迹聚合物。该材料的分子表面覆盖着相对粗糙的印迹层，显示出核壳结构。
上述的分子印迹聚合物催化活化氧化剂处理新兴污染物的方法，包括以下步骤：向含有新兴污染物的废水中加入分子印迹聚合物和氧化剂，在常温条件下反应；所述氧化剂为过硫酸盐和H2O2中的一种。
优选的，所述过硫酸盐包括过硫酸钠Na2S2O8、过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8。
优选的，所述反应是在摇床中进行，摇床的转速为50～500rpm；
优选的，所述含有新兴污染物的废水的pH值为3～10；
优选的，所述反应的时间为30～150min。进一步优选的，所述反应的时间为120min。
优选的，所述氧化剂和新兴污染物的摩尔比为10:1～400:1。
优选的，所述的分子印迹聚合物投加量为0.1～1.0g/L。进一步优选为0.6g/L。
本发明通过分子印迹技术在金属有机骨架材料(MOFs)表面组装分子印迹聚合物，利用其具有高密度靶向分子识别位点以及催化活性强的特点，选择性吸附目标污染物分子，并在常温条件下与高级氧化技术相结合，靶向降解新兴污染物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明提供的功能化分子印迹聚合物材料在常压下的制备方法，对合成设备要求低，便于工业推广下的宏量合成；
(2)本发明的分子印迹聚合物具有高密度靶向分子识别位点以及较强的催化活性，能高效利用其活化高级氧化体系产生的大量氧化自由基，对水体中低浓度的新兴污染物去除效果好；
(3)本发明的分子印迹聚合物能针对各种不同新兴污染物进行功能化组装，对其靶向降解，适用性广泛；
(4)本发明分子印迹聚合物可持续利用，环境友好，无二次污染。
(5)本发明的方法不需要消耗额外能量，包括超声、光和电，降低了成本；而且工艺流程十分简单，可操作性强，持久性好，催化时间短，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的NH2-MIL-53(Fe)和MIP-AA的X射线晶体衍射图(XRD)及其傅立叶变换红外吸收光谱图(FTIR)；
图2为实施例1制备的NH2-MIL-53(Fe)和MIP-AA的扫描电镜图(SEM)；其中，(a)～(b)为NH2-MIL-53(Fe)和MIP-AA的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1制备的NH2-MIL-53(Fe)和MIP-AA的透射电镜图(TEM)，其中，(a)～(b)为NH2-MIL-53(Fe)和MIP-AA的透射电镜图(TEM)；
图4为实施例1制备的MIP-AA循环降解SMX效率图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明所述内容，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不局限于此，本发明要求保护的范围也不局限于实施例表示的范围。
磺胺类抗生素是一类常见的环境新兴污染物，通常来源于医疗、畜牧业、水产养殖等人类活动。虽然排放浓度低，但分布广、难降解、容易参与水循环过程并在生物体内富集放大，造成耐药性细菌和耐药基因的广泛传播与蔓延，威胁水生生态系统和人类健康。磺胺甲恶唑(SMX)是应用最广泛的磺胺类抗生素，已被世界卫生组织列为第三类致癌物。有必要开发一种有效的处理废水中SMX的方法。因此，本发明选择以SMX模拟废水为待处理废水，SMX的降解程度代表新兴污染物有机废水的处理效率。为了证明本发明能对各种不同新兴污染物进行相应地功能化组装，对其进行靶向降解，也选择了磺胺甲氧嘧啶(SMD)、磺胺嘧啶(SD)和四溴双酚A(TBBPA)作为目标污染物。
实施例中的NH2-MIL-53(Fe)参考《Targeted degradation of sulfamethoxazolein wastewater by molecularly imprinted MOFs in advanced oxidation processes:Degradation pathways and mechanism》制备得到。
实施例1
一种应用于磺胺类新兴污染物的功能化分子印迹聚合物MIP-AA材料的制备方法，具体操作步骤如下∶
(1)在250mL的锥形瓶中依次加入40mL乙腈、1mmoLSMX和4mmol丙烯酸(AA)，搅拌均匀后静置12h进行预组装，之后往其中加入0.3gNH2-MIL-53(Fe)、6mmoL二乙烯基苯(DVB)和0.065g偶氮二异丁腈(AIBN)。同时通入氮气15min以除去氧气，然后密封放入65℃的水浴中反应12h。最后，将反应后的混合物离心分离，洗涤，在80℃的真空干燥箱中干燥12h得到黑色粉末即为分子印迹聚合物，标记为MIP-AA。
图1为实施例1制备的NH2-MIL-53(Fe)和MIP-AA的X射线晶体衍射图(XRD)及其傅立叶变换红外吸收光谱图(FTIR)；
图2为实施例1制备的NH2-MIL-53(Fe)和MIP-AA的扫描电镜图(SEM)；其中，(a)～(b)为NH2-MIL-53(Fe)和MIP-AA的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1制备的NH2-MIL-53(Fe)和MIP-AA的透射电镜图(TEM)，其中，(a)～(b)为NH2-MIL-53(Fe)和MIP-AA的透射电镜图(TEM)；
图4为实施例1制备的MIP-AA循环降解SMX效率图。
图2中a是NH2-MIL-53(Fe)的SEM图，可以观察到NH2-MIL-53(Fe)为棒状的八面体结构，晶体尺寸在200～1000nm左右。经过分子印迹之后的材料具有核壳结构，即MOFs表面覆盖了一层较为粗糙的印迹层，从图2中b中观察发现其厚度大概在200～500nm之间。通过图3的TEM进一步观察材料的形貌及其生长情况，发现MIP材料里面确实包裹有MOFs，而分子印迹层的厚度约为250nm。XRD结果表明，印迹后的材料特征峰强度虽然明显减弱，但是依然保持了NH2-MIL-53(Fe)的衍射特征峰，两个材料在2θ＝9.1°，10.2°，18.3°，20.5°，24.8°，29.3°处的特征峰上保持一致，说明印迹过程并没有破坏MOFs材料的晶体结构，印迹后的材料依然保持着原有的晶型结构；而MOFs表面的分子印迹层可能是导致MIP材料特征峰强度减弱的原因。
FTIR用于表征材料表面的官能团，NH2-MIL-53(Fe)和MIP-AA的FTIR结果如图1所示。从图1中可以看出，MIP-AA保留了很多NH2-MIL-53(Fe)的特征振动峰，比如1575cm-1和1382cm-1处的振动峰代表了羰基-CO＝O和-C-O的拉伸振动，767cm-1则代表了芳香环上C-H的弯曲振动，意味着NH2-MIL-53(Fe)上NH2-BDC的存在。在MIP-AA上，n＝2927cm-1的振动峰的出现，表示CH3及-[CH2]-官能团的存在，说明分子印迹层已经成功生长在MOFs表面。此外，在n＝1707cm-1处的C＝O峰表明分子印迹材料内含有-COOH基团，说明AA已经成功结合在分子印迹材料上。图4为0.05g的MIP-AA在25℃的条件下催化活化0.188g的PS循环降解20mg/L的SMX效率图。由图可知，经过多次催化和反应后，SMX的降解率没有明显降低，该材料稳定性较好。
功能化分子印迹聚合物MIP-AA在高级氧化体系的应用：
以实施例1制备的MIP-AA为催化剂，Na2S2O8、H2O2为氧化剂，配制四组初始SMX浓度均为0.04mmol/L的SMX模拟有机废水。不调节废水pH，采用锥形瓶为反应器，设置四个处理组，分别为∶(1)仅加入8mmol/L的Na2S2O8；(2)仅加入8mmol/L的H2O2；(3)加入8mmol/L的Na2S2O8和0.6g/L的MIP-AA。(4)加入8mmol/L的H2O2和0.6g/L的MIP-AA。依次向锥形瓶中加入上述四组反应液，室温下搅拌使反应均匀，将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行，间隔取样，采用高效液相色谱(HPLC)测定废水中SMX的剩余浓度值，换算成去除率，结果见表1。
表1
由表1可知：单独的Na2S2O8和H2O2氧化作用(处理组1、2)不能对废水中的SMX进行有效的去除；当MIP-AA与PS同时存在时(处理组3)，由于MIP-AA对Na2S2O8产生了有效的活化作用，Na2S2O8分解产生了强氧化性物质，反应120min后SMX去除率达到98.6％，目标污染物得到了有效的氧化降解。当MIP-AA与H2O2同时存在时(处理组4)，由于MIP-AA催化活化H2O2分解产生了强氧化自由基-羟基自由基，使得目标污染物SMX得到了有效的氧化降解。综上，PS和芬顿高级氧化体系的处理效果都较为可观，反应120min后SMX去除率都达到了85％以上，废水得到了有效的净化处理。
实施例2
本实施例比较NH2-MIL-53(Fe)和以NH2-MIL-53(Fe)为基底合成的MIP-AA催化活化氧化剂PS降解SMX效果的差异。
(1)MIP-AA的制备方法同实施例1中的步骤(1)；
(2)以实施例1制备的MIP-AA为催化剂，Na2S2O8为氧化剂，配制四组初始SMX浓度均为0.04mmol/L的SMX模拟有机废水。不调节废水pH，采用锥形瓶为反应器，设置四个处理组，分别为：(1)仅加入0.6g/L的NH2-MIL-53(Fe)；(2)仅加入0.6g/L的MIP-AA；(3)加入8mmol/L的Na2S2O8和0.6g/L的NH2-MIL-53(Fe)；(4)加入8mmol/L的Na2S2O8和0.6g/L的MIP-AA。依次向锥形瓶中加入上述四组反应液，室温下搅拌使反应均匀，将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行，间隔取样，采用高效液相色谱(HPLC)测定废水中SMX的剩余浓度值，换算成去除率，结果见表2。
表2
由表2可知：单独NH2-MIL-53(Fe)对废水中的SMX有微弱的吸附作用(处理组1)，这是材料对污染物分子进行物理吸附的结果，由材料的介孔结构所决定；MIP-AA由于自身具有的高密度靶向分子识别位点，通过与污染物分子之间的相互作用力选择性吸附水介质中的SMX，对SMX有较强的吸附作用(处理组2)，这是材料物理和化学吸附的结果；当NH2-MIL-53(Fe)与Na2S2O8同时存在时(处理组3)，MOFs骨架中的Fe II CUS(二价铁的不饱和活性位点)与PS反应形成SO4 -˙，形成的自由基与其他活性氧化物质一起攻击污染物，使目标污染物得到了一定程度的氧化降解；当MIP-AA与Na2S2O8同时存在时(处理组4)，MIP-AA通过靶向分子识别位点的物理化学吸附作用，将水体中的低浓度污染物富集到自身表面和孔道中，随后材料的基底MOFs催化活化氧化剂分解产生强氧化自由基，使得目标污染物SMX得到了有效的氧化降解。综上，相较于NH2-MIL-53(Fe)，MIP-AA对新兴污染物的处理效果更好，反应120min后SMX去除率达到了95％以上，并提高自由基的利用效率，废水得到了有效的净化处理。
实施例3
本实施例比较氧化剂和SMX的摩尔比不同(氧化剂:SMX＝50、150、200、250、300)对MIP-AA靶向降解反应的影响。
(1)MIP-AA的制备方法同实施例1中的步骤(1)；
(2)以实施例1制备的MIP-AA为催化剂，Na2S2O8、H2O2为氧化剂，配制五组初始SMX浓度均为0.04mmol/L的SMX模拟有机废水。不调节废水pH，采用锥形瓶为反应器，反应设置五个处理组，分别为：(1)加入2mmol/L的氧化剂；(2)加入6mmol/L的氧化剂；(3)加入8mmol/L的氧化剂；(4)加入10mmol/L的氧化剂；(5)加入12mmol/L的氧化剂。依次向锥形瓶中加入上述五组反应液和0.6g/L的MIP-AA，室温下搅拌使反应均匀，将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行，间隔取样，采用高效液相色谱(HPLC)测定废水中SMX的剩余浓度值，换算成去除率，结果见表3、4。
表3
表4
由表3、4可知：随着氧化剂和SMX摩尔比的比值增大，SMX去除率呈现先上升后下降趋势，当比例到达200:1以后，在PS氧化体系和H2O2氧化体系中SMX去除率分别达到最大值94.7％和86.8％，从反应效率和成本方面考虑，氧化剂和SMX摩尔比的比值取200是最佳选择。
实施例4
本实施例比较MIP-AA的投加量(0.1g/L、0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L)对催化活化降解DBP反应的影响。
(1)MIP-AA的制备方法同实施例1中的步骤(1)；
(2)以实施例1制备的MIP-AA为催化剂，Na2S2O8、H2O2为氧化剂，配制五组初始SMX浓度均为0.04mmol/L的SMX模拟有机废水。不调节废水pH，采用锥形瓶为反应器，反应设置五个处理组，分别为：(1)加入0.1g/L的MIP-AA；(2)加入0.2g/L的MIP-AA；(3)加入0.4g/L的MIP-AA；(4)加入0.6g/L的MIP-AA；(5)加入0.8g/L的MIP-AA。依次向锥形瓶中加入上述五组反应液和8mmol/L的氧化剂，室温下搅拌使反应均匀，将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行，间隔取样，采用高效液相色谱(HPLC)测定废水中SMX的剩余浓度值，换算成去除率，结果见表5、6。
表5
表6
由表5、6可知：在120min时，随着MIP-AA投加量增加，在高级氧化体系中SMX的降解效率先是上升，当催化剂投加量达到0.6g/L以后呈现平缓趋势，从反应效率和成本方面考虑在MIP-AA的投加量为0.6g/L时，是最佳选择。
实施例5
本实施例比较MIP-AA多次利用后的催化活化性能。
(1)MIP-AA的制备方法同实施例1中的步骤(1)；
(2)0.04mmol/L的SMX溶液备用；
(3)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入0.6g/L的MIP-AA、8mmol/L的Na2S2O8和0.04mmol/L SMX 100mL，室温下搅拌使反应均匀，然后将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
(4)用0.22um的水洗滤膜过滤(3)的反应液中的MIP-AA，投加到锥形瓶反应器，其他条件同(3)；
(5)用0.22um的水洗滤膜过滤(4)的反应液中的MIP-AA，投加到锥形瓶反应器，其他条件同(3)；
(6)用0.22um的水洗滤膜过滤(5)的反应液中的MIP-AA，投加到锥形瓶反应器，其他条件同(3)；
(7)用0.22um的水洗滤膜过滤(6)的反应液中的MIP-AA，投加到锥形瓶反应器，其他条件同(3)；
五种工艺得到的SMX的去除率如表7所示。
表7
由表7可知：MIP-AA催化活化PS靶向降解新兴污染物SMX的降解实验中，可以明显的发现，随着MIP-AA使用次数的增加，SMX的去除率会有一定的降低，但总体去除率仍达到80％以上。经辅助实验验证，这种降低原因来自于MIP-AA回收过程中的损耗，使催化剂的浓度达不到0.6g/L，因此MIP-AA功能化分子印迹材料具有较好的可持续使用性能，连续多次使用后仍能有效地催化活化PS降解SMX。
实施例6
本实施例比较MIP-AA催化活化PS降解不同新兴污染物磺胺甲氧嘧啶(SMD)、磺胺嘧啶(SD)和四溴双酚A(TBBPA)的效果。
(1)MIP-AA的制备方法与实施例1不同之处在于步骤(1)中模板分子由对应的新兴污染物(SMD、SD、TBBPA)代替磺胺甲噁唑(SMX)，且乙腈的用量分别是40mL、60mL、50mL，丙烯酸(AA)用量分别是4.5mmol、5mmol、5mmol，NH2-MIL-53(Fe)用量分别是0.4g、0.3g、0.5g，二乙烯基苯(DVB)用量分别是6mmoL、5.5mmoL、6.5mmoL。其它步骤与实施例1的方法一致。
(2)配制0.04mmol/L SMD、SD、TBBPA溶液备用；
(3)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入0.6g/L的MIP-AA、8mmol/L的Na2S2O8和0.04mmol/L SMD 100mL，室温下搅拌使反应均匀，然后将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
(4)反应器中加入0.04mmol/L SD代替污染物SMD，其他条件同(3)；
(5)反应器中加入0.04mmol/L TBBPA代替污染物SMD，其他条件同(3)；三种工艺的新兴污染物去除率如表8所示。
表8
由表8可知：MIP-AA催化活化PS降解多种新兴污染物均能达到85％以上，去除率会随着新兴污染物的不同而有所改变。说明该高级氧化体系对于污染物适用性广泛，可以有效的去除多种新兴污染物。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于高级氧化体系靶向降解新兴污染物的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在制孔剂中加入新兴污染物和丙烯酸，预组装后，在保护气氛下加入MOFs、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈，水浴反应；将反应后的混合物离心分离，洗涤，干燥得到分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述新兴污染物与丙烯酸、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的摩尔比为(2-5):(5-10):(10-15):(1-3)；
所述MOFs的质量和新兴污染物的摩尔用量比例为0.2-0.6g：1mol；
所述制孔剂为乙腈、乙醇、二氯甲烷；
所述MOFs的质量和制孔剂的体积比例为0.2～0.6g：40～60ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水浴反应的时间为8～15h，温度为50-80℃；所述保护气氛为氮气；
所述预组装的时间为12～15h；
所述MOFs为NH2-MIL-53(Fe)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心分离是在8000～10000rpm条件下离心10～12min；所述洗涤是用去离子水和甲醇依次洗涤5～8次；所述干燥是在50～80℃真空干燥8～12h。
5.权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的基于高级氧化体系靶向降解新兴污染物的分子印迹聚合物。
6.权利要求5所述的分子印迹聚合物催化活化氧化剂处理新兴污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：向含有新兴污染物的废水中加入分子印迹聚合物和氧化剂，在常温条件下反应；所述氧化剂为过硫酸盐和H2O2中的一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐包括过硫酸钠Na2S2O8、过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应是在摇床中进行，摇床的转速为50～500rpm；所述含有新兴污染物的废水的pH值为3～10；所述反应的时间为30～150min。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化剂和新兴污染物的摩尔比为10:1～400:1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的分子印迹聚合物投加量为0.1～1.0g/L。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220325 |
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