CN101774675A - 一种催化氧化预处理新戊二醇生产废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化预处理新戊二醇生产废水的方法，本方法是在废水中加入催化剂和30wt％的双氧水，在一定条件下反应除去废水中的甲醛和部分有机物。所用催化剂的制备方法为：将多孔性的无机氧化物载体加入到质量分数为1.0％～6.0％的金属硝酸盐或醋酸盐溶液中混合均匀，浸渍一定时间，然后烘干、焙烧制得催化剂。本方法甲醛去除率在89％以上，CODcr去除率达50％以上，预处理后的新戊二醇生产废水可经普通的生物法得到彻底处理达标排放。

Description

一种催化氧化预处理新戊二醇生产废水的方法
技术领域
本发明涉及一种催化氧化预处理新戊二醇生产废水的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
新戊二醇(新戊基乙二醇，NPG)为白色结晶，主要用于生产饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯多元醇及合成润滑剂所用的酯类、聚合物增塑剂和醇酸树脂等。新戊二醇衍生物广泛用于汽车、纺织、医药、涂料、农药、塑料和石油等领域。以新戊二醇为原料生产的饱和聚酯树脂性能优于用乙二醇(存在晶体化问题)和丙二醇(存在水解问题)制备的树脂。新戊基结构使以此类树脂为原料制备的粉末涂料、高固组分涂料具有优异的流动性、柔韧性、化学稳定性(尤其是抗水解性)、耐候性、抗氯性、热稳定性和耐紫外线照射等性能。目前，随着人们环保意识的加强，粉末涂料、高固组分涂料等环保涂料迅速发展，致使新戊二醇应用日趋广泛，市场日益扩大。此外，新戊二醇在不饱和聚酯树脂、医药、胶粘剂等领域也有应用，市场潜力很大。2008年我国对新戊二醇的需求量约为10.2万t。我国产量虽提高到6～7万t·a-1，满负荷生产也不能满足市场需求，仍有约3万～4万t市场缺口。
目前国内外工业生产新戊二醇采用异丁醛路线，即以异丁醛、甲醛为起始原料，经碱性催化剂催化缩合生成中间体2，2-二甲基-3羟基丙醛(俗称羟基新戊醛，简称HPA)，再还原为新戊二醇。因HPA被还原的方法有甲醛歧化和催化加氢，故工艺上又分歧化法、加氢法2种。歧化法又称一锅法、甲酸钠法，指异丁醛、甲醛在液碱(30％～40％NaOH溶液)催化作用下，先缩合生成HPA，再在强碱性条件下，HPA与甲醛发生坎尼扎罗(Cannizzaro)歧化反应，HPA被甲醛还原生成新戊二醇，甲醛则被氧化成甲酸，经液碱中和生成甲酸钠。歧化法的工艺条件温和、操作简单。
歧化法以甲醛作为原料和还原剂，其一消耗较多甲醛和液碱，生产成本较高；其二副产大量低价值的甲酸钠，而产品中微量的甲酸钠对产品的质量有很大影响；其三歧化法合成新戊二醇生产中产生大量含甲醛的生产废水。甲醛对人和温血动物的毒性很强，刺激皮肤，易引起皮炎，对人有致癌作用，如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引起头昏、贫血以及各种神经系统疾病，甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生物死亡或抑制其生物活性，生活饮用水和生活用水中的最高允许浓度为0.01mg/L，《城镇污水处理厂污染物排放标准》规定甲醛最高允许排放浓度不得高于1.0mg/L。Zijin Lu and W.Hegenann(Water Research，1998，32(1)：209～215)报道甲醛浓度高于100mg/L时，甲醛专属菌活性仅为原有活性的10％，超过200mg/L后微生物活性几乎完全受到抑制。由于甲醛对微生物的抑制作用，因此歧化法新戊二醇生产废水不适合直接用生物法处理，而目前尚无有效的处理方法。
发明内容
本发明为了克服上述不足，提供了一种催化氧化预处理新戊二醇生产废水的方法，本方法采用自制的催化剂，能有效处理废水中的甲醛，解除了甲醛对微生物的活性抑制，同时也降低了废水的有机负荷，提高了废水的可生化性。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种催化氧化预处理新戊二醇生产废水的方法，步骤是：在歧化法新戊二醇生产废水中加入催化剂和30wt％的双氧水，在一定条件下反应去除废水中的甲醛和部分有机物。
其中，反应条件为：1.0mmol甲醛中加入0.2～1.5g催化剂和0.3～0.8mL30wt％的双氧水，在100～200r/min的转速和40～70℃的反应温度下反应50～80min，除去废水中的甲醛和部分有机物。
本方法优选的反应条件为：1.0mmol甲醛中加入0.75g催化剂和0.45mL30wt％的双氧水，转速为150r/min，反应温度为60℃，反应时间为60min。
所用催化剂的制备方法为：将多孔性的无机氧化物载体加入到质量分数为1.0％～6.0％的金属硝酸盐或醋酸盐溶液中，通过等体积浸渍法浸渍一定时间，然后烘干、焙烧制得催化剂；多孔性的无机氧化物载体为二氧化钛、γ-Al2O3、分子筛、海泡石或多孔性炭材料；金属为钴、锰、镍、铜、铁和银中的至少一种。
所述催化剂的制法中，工艺条件为：浸渍时间为1～3小时，烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为7～9h，焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为2～4h。
所述催化剂的制法中，优选条件为：浸渍时间为2小时，烘干温度为100℃，烘干时间为8h，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h。
多孔性的无机氧化物载体优选γ-Al2O3。金属优选铜、镍和铁中的至少一种。
本发明的关键是制备具有高效催化活性的催化剂，然后与氧化剂过氧化氢相结合去除废水中的甲醛和部分有机物。所以，活性组分的选择对整个去除过程非常重要。发明人经过大量实验，得出了具有高效催化活性的催化剂。附图1为实施例1制备得到的催化剂的能谱分析谱图，从图中可以看到催化剂所含的元素种类和含量对比(峰面积表示元素含量)，图中显示活性组分已经负载到多孔性的无机氧化物载体上；而从附图2制备得到的催化剂的X射线衍射谱图中可看出催化剂的X射线衍射谱图基本上和多孔性的无机氧化物载体的XRD谱图相同，没有检测到含铜物相的存在，表明催化剂表面的铜物种以高分散或极小的微粒形式存在，即表明活性成分在载体表面的分散性能较好。
本发明的原理是：加入的催化剂对过氧化氢氧化反应起到了较大的促进作用，催化剂中活性组分的存在形成了催化活性较强的活性中心，降低了反应活化能，提高了反应的效率与速度。其机理是由于催化剂上的活性组分促进过氧化氢的分解反应生成具有强氧化性的游离自由基(HO·等)，强氧化性的游离自由基首先与甲醛或其他易降解的有机物反应生成HCOOH和其他产物，然后在游离自由基的作用下继续反应生成CO2和H2O。
本发明采用自制催化剂，制备方法简单，易于实现。催化剂具有很高的催化活性，能有效地去除歧化法合成新戊二醇生产废水中的甲醛和部分有机物，也可用于其它含甲醛有机化工废水的预处理。本发明甲醛去除率达到89％以上，CODcr去除率达到50％以上，既解除了甲醛对微生物的活性抑制，同时也降低了废水的有机负荷，提高了废水的可生化性，使预处理后的生产废水可采用普通的生物处理法达标处理。本方法操作简单，成本低廉，工程化应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1制备得到的催化剂的能谱分析谱图。
图2为制备的催化剂的X射线衍射谱图，横坐标为2θ衍射角，纵坐标为衍射强度。图中a为γ-Al2O3的X射线衍射谱图，b～e分别为实施例1到实施例4制备得到的催化剂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步解释。
实施例1
取2.0克硝酸铜，配成质量分数为2.0％的硝酸铜溶液；然后称取20.0克的γ-Al2O3加入到2.0％的硝酸铜溶液中，通过等体积浸渍法使催化剂活性组分即硝酸铜均匀分布在γ-Al2O3上，浸渍2h，然后在100℃恒温下烘干8h，300℃下焙烧3h制得催化剂。
实施例2
取1.0克硝酸铁，配成质量分数为1.0％的硝酸铁溶液；然后称取20.0克的γ-Al2O3加入到1.0％的硝酸铁溶液中，通过等体积浸渍法使催化剂活性组分即硝酸铜均匀分布在γ-Al2O3上，浸渍1h，然后在80℃恒温下烘干9h，200℃下焙烧4h制得催化剂。
实施例3
取6.0克硝酸铜，配成质量分数为6.0％的硝酸铜溶液；然后称取20.0克的γ-Al2O3加入到6.0％的硝酸铜溶液中，通过等体积浸渍法使催化剂活性组分即硝酸铜均匀分布在γ-Al2O3上，浸渍2h，然后在100℃恒温下烘干8h，300℃下焙烧3h制得催化剂。
实施例4
取4.0克硝酸镍，配成质量分数为4.0％的硝酸镍溶液；然后称取20.0克的γ-Al2O3加入4.0％的硝酸镍溶液中，通过等体积浸渍法使催化剂活性组分即硝酸铜均匀分布在γ-Al2O3上，浸渍2h，然后在100℃恒温下烘干8h，300℃下焙烧3h制得催化剂。
实施例5
取3.0g硝酸镍和2.0g硝酸铁，配成质量分数为5.0％的混合溶液；然后称取20.0g的分子筛加入到5.0％混合溶液中，通过等体积浸渍法使催化剂活性组分即硝酸镍和硝酸铁均匀分布在二氧化钛上，浸渍3h，然后在120℃恒温下烘干7h，500℃下焙烧4h制得催化剂。
实施例6
取3.0g硝酸钴和3.0硝酸银，配成质量分数为6.0％的混合溶液；然后称取20.0g的海泡石加入到6.0％混合溶液中，通过等体积浸渍法使催化剂活性组分均匀分布在海泡石上，浸渍3h，然后在120℃恒温下烘干7h，800℃下焙烧2h制得催化剂。
实施例7
取4.0g乙酸锰，配成质量分数为4.0％的乙酸锰溶液；然后称取20.0g的多孔性炭材料加入到4.0％乙酸锰溶液中，通过等体积浸渍法使催化剂活性组分均匀分布在多孔性炭材料上，浸渍2h，然后在120℃恒温下烘干8h，800℃下焙烧3h制得催化剂。
实施例8：
取新戊二醇生产废水100mL(甲醛浓度约310mg/L)于锥形瓶中，在转速为150r/min的振动条件下，控制反应温度为60℃，加入实施例1中的催化剂0.75g，加入30％过氧化氢0.45mL，反应时间60min后测定新戊二醇生产废水中甲醛浓度和CODcr。
处理效果为：甲醛去除率为93.371％，CODcr去除率为58.8％。预处理后的新戊二醇生产废水适合采用生物处理法达标处理。
实施例9：
取新戊二醇生产废水100mL(甲醛浓度约310mg/L)于锥形瓶中，在转速为100r/min的振动条件下，控制反应温度为40℃，加入实施例2中的催化剂0.9g，加入30％过氧化氢0.3mL，反应时间80min后测定新戊二醇生产废水中甲醛浓度和CODcr。
处理效果为：甲醛去除率为92.762％，CODcr去除率为57.9％。预处理后的新戊二醇生产废水适合采用生物处理法达标处理。
实施例10：
取新戊二醇生产废水100mL(甲醛浓度约310mg/L)于锥形瓶中，在转速为200r/min的振动条件下，控制反应温度为50℃，加入实施例3中的催化剂0.75g，加入30％过氧化氢0.6mL，反应时间50min后测定新戊二醇生产废水中甲醛浓度和CODcr。
处理效果为：甲醛去除率为89.369％，CODcr去除率为53.1％。预处理后的新戊二醇生产废水适合采用生物处理法达标处理。
实施例11：
取新戊二醇生产废水100mL(甲醛浓度约310mg/L)于锥形瓶中，在转速为150r/min的振动条件下，控制反应温度为80℃，加入实施例4中的催化剂0.2g，加入30％过氧化氢0.8mL，反应时间80min后测定新戊二醇生产废水中甲醛浓度和CODcr。
处理效果为：甲醛去除率为91.937％，CODcr去除率为53.9％。预处理后的新戊二醇生产废水适合采用生物处理法达标处理。
实施例12：
取新戊二醇生产废水100mL(甲醛浓度约310mg/L)于锥形瓶中，在转速为150r/min的振动条件下，控制反应温度为60℃，加入实施例5中的催化剂0.75g，加入30％过氧化氢0.45mL，反应时间60min后测定新戊二醇生产废水中甲醛浓度和CODcr。
处理效果为：甲醛去除率为89.441％，CODcr去除率为51.4％。预处理后的新戊二醇生产废水适合采用生物处理法达标处理。
实施例13：
取新戊二醇生产废水100mL(甲醛浓度约310mg/L)于锥形瓶中，在转速为150r/min的振动条件下，控制反应温度为40℃，加入实施例6中的催化剂0.75g，加入30％过氧化氢0.45mL，反应时间60min后测定新戊二醇生产废水中甲醛浓度和CODcr。
处理效果为：甲醛去除率为89.689％，CODcr去除率为50.9％。预处理后的新戊二醇生产废水适合采用生物处理法达标处理。
实施例14：
取新戊二醇生产废水100mL(甲醛浓度约310mg/L)于锥形瓶中，在转速为150r/min的振动条件下，控制反应温度为60℃，加入实施例7中的催化剂1.0g，加入30％过氧化氢0.45mL，反应时间60min后测定新戊二醇生产废水中甲醛浓度和CODcr。
处理效果为：甲醛去除率为92.375％，CODcr去除率为57.4％。预处理后的新戊二醇生产废水适合采用生物处理法达标处理。
实施例15：
取新戊二醇生产废水100mL(甲醛浓度约310mg/L)于锥形瓶中，在转速为150r/min的振动条件下，控制反应温度为60℃，加入实施例1中的催化剂1.5g，加入30％过氧化氢0.70mL，反应时间60min后测定新戊二醇生产废水中甲醛浓度和CODcr。
处理效果为：甲醛去除率为93.635％，CODcr去除率为61.3％。预处理后的新戊二醇生产废水适合采用生物处理法达标处理。
上述说明只是示例性的，并不对本发明的实质内容做限定，具体保护范围见权利要求。

Claims (9)

1.一种催化氧化预处理新戊二醇生产废水的方法，其特征是：在歧化法新戊二醇生产废水中加入催化剂和30wt％的双氧水，在一定条件下反应去除废水中的甲醛和部分有机物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用催化剂的制备方法为：将多孔性的无机氧化物载体加入到质量分数为1.0％～6.0％的金属硝酸盐或醋酸盐溶液中，通过等体积浸渍法浸渍一定时间，然后烘干、焙烧制得催化剂；多孔性的无机氧化物载体为二氧化钛、γ-Al2O3、分子筛、海泡石或多孔性炭材料；金属为钴、锰、镍、铜、铁和银中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述催化剂的制法中，多孔性的无机氧化物载体为γ-Al2O3。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述催化剂的制法中，所述金属为铜、镍和铁中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述催化剂的制法中，金属盐溶液质量分数为2％～4％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述催化剂的制法中，浸渍时间为1～3小时，烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为7～9h，焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为2～4h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述催化剂的制法中，浸渍时间为2小时，烘干温度为100℃，烘干时间为8h，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征是：1.0mmol甲醛中加入0.2～1.5g催化剂和0.3～0.8mL 30wt％的双氧水，在100～200r/min的转速和40～70℃的反应温度下反应50～80min，除去废水中的甲醛和部分有机物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：1.0mmol甲醛中加入0.75g催化剂和0.45mL30wt％的双氧水，转速为150r/min，反应温度为60℃，反应时间为60min。
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