CN106622260A - 一种处理低浓度甲醛废水催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种处理低浓度甲醛废水催化剂的制备方法及应用。所述的复合氧化物为镍锑钒复合氧化物。所述的方法按下列步骤进行：以五氧化二钒、可溶性镍盐、三氯化锑和双氧水为原料，在低温下混合并搅拌至溶解，然后加热蒸发干燥，将所得沉淀经煅烧后获得镍锑钒复合氧化物粉体。将制备的镍锑钒复合氧化物粉体置于碱溶液中加热处理，然后过滤，洗涤至pH值为6.9‑7.2后烘干得到催化剂。本发明的催化剂活性高，能在较短的时间内快速而且高效催化双氧水降解污染物，废水处理方法在常温常压而且无需光照下即可进行，工艺流程简单，无二次污染产生，并且运行费用低等特点，且催化剂可重复使用多次，有很高的实际应用价值。

Description

一种处理低浓度甲醛废水催化剂的制备方法及应用
技术领域：
本发明涉及到无机材料制备领域，具体涉及到一种处理低浓度甲醛废水催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
甲醛易溶于水而且具有强烈刺激气味。它是一种重要的化工原料，广泛应用于消毒、杀菌、防腐、制药、农药、染料、塑料、建筑等行业。但甲醛具有高度的毒性，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。目前，除去废水中甲醛的方法有吸附法、臭氧氧化法、热湿式氧化法、光催化法、生物法、吹脱法等。吸附法选择性差，再生困难。臭氧氧化法利用的臭氧对人体健康危害极大。热湿式氧化法能量消耗高。光催化法处理需要用特定的激发光源。
由于在低浓度甲醛废水中，甲醛含量较低回收成本高及困难造成了资源的浪费，目前低浓度甲醛废水处理方法主要集中于高级氧化法、尿素缩合等方法，各种氧化技术具有方法简单、氧化处理效果好等优点，但具有氧化剂消耗量大、运转费用高等缺点，且生物处理法受制因素多，如反应速度慢，处理设施占地面积大等，不易于控制。而使用最广泛的二氧化钛光催化剂只能利用紫外光。吹脱法效果不佳。
在室温下催化氧化甲醛是一种有效去除甲醛的方法。近年来得到广泛的关注。但是该方法的催化剂都包含至少一种贵金属。美国专利US5585083发明的Pt/SnO2催化剂在室温能够将甲醛完全降解为二氧化碳和水。但是，该催化剂中含有质量分数为12%的贵金属Pt。中国专利CN103071489A公开了一种室温下去除甲醛的负载型活性炭催化材料的制备方法。所述催化材料中包含有0.1~2%的金、钯、铂、铑、钌中的一种或其组合的贵金属活性组分。中国专利CN102139234A公开了一种室温下去除甲醛的负载型催化剂。其活性组分为金、钯、铂、铑、钌中的一种或几种的贵金属。贵金属含量占催化剂重量的0.1~2%。贵金属资源稀少而且价格高，这限制了温室催化氧化去除甲醛的推广和应用。
发明内容：
本发明目的在于提供一种处理低浓度甲醛废水催化剂的制备方法及应用。有鉴于此，本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种简单有效处理废水中甲醛的催化剂组合物及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为:
一种处理低浓度甲醛废水催化剂，其包括复合氧化物，其特征在于：所述的复合氧化物为镍锑钒复合氧化物，该复合氧化物作为催化剂能催化双氧水氧化降解废水中的甲醛。
一种处理低浓度甲醛废水催化剂的制备方法，所述的方法按下列步骤进行：以五氧化二钒、可溶性镍盐、三氯化锑和双氧水为原料，在低温下混合并搅拌至溶解，然后加热蒸发干燥，将所得沉淀经煅烧后获得镍锑钒复合氧化物粉体。将制备的镍锑钒复合氧化物粉体置于碱溶液中加热处理，然后过滤，洗涤至pH值为6.9-7.2后烘干得到催化剂。
所述的可溶性镍盐、三氯化锑与五氧化二钒的摩尔比为1.0 :1.0 :1.1，所述的双氧水的质量分数为10％。
所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或任意几种。
所述的五氧化二钒、可溶性镍盐、三氯化锑和双氧水原料在温度为-5-0℃的冰水浴中搅拌溶解，干燥步骤在沸水浴蒸发干燥。
所述的煅烧步骤是将干燥的沉淀物放入马弗炉中在400℃~900℃温度下煅烧6-8小时。
处理所得复合氧化物粉末所用的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或任意几种，碱溶液浓度为0.1~10 mol/L，加热温度为50~100°C，加热时间为5~24小时。
一种处理低浓度甲醛废水催化剂的应用，其特征在于：包括将所述催化剂悬浊于甲醛废水中进行处理，并按0.5~4.0g/L废水的比例加入所述催化剂，双氧水的加入量为2.0～23.0 g/L，在搅拌下处理5-30分钟。
本发明的镍锑钒复合氧化物催化剂应用于甲醛废水的处理方法是：以镍锑钒复合氧化物为催化剂，降解反应条件为：甲醛浓度小于3%，处理每升甲醛废水的催化剂用量为0.5～4.0g，废水体系处于常温常压。当废水体积为40mL，甲醛浓度为1.0%时，在搅拌下加入催化剂0.1g，双氧水0.3g，催化降解10分钟，甲醛的降解率达到90%以上。残余溶液颜色为无色。将残余溶液替换为新的甲醛溶液后再进行催化剂再循环使用。结果表明，催化剂在第二次循环、第三次循环使用中的甲醛的降解率都达到90.0%以上。
本发明的积极效果为
1、本发明的催化剂制备方法简单，所用原材料成本低廉，操作方便；
2、本发明的催化剂活性高，能在较短的时间内快速而且高效降解污染物；
3、本发明的废水处理方法在常温常压而且无需光照下即可进行，工艺流程简单，无二次污染产生，并且运行费用低等特点，有很高的实际应用价值；
4、本发明的催化剂可重复使用多次。
具体的实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1：
称取1.06g（0.01mol）五氧化二钒于烧杯中，将它在温度为-5℃冰水浴条件下加入40ml的10%的双氧水、2.56g（8.80×10-3mol）六水硝酸镍、2.01g（8.81×10-3mol）三氯化锑，搅拌至完全溶解，然后蒸发干燥，将沉淀转移至马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6小时。将制备的镍锑钒复合氧化物粉末置于1 mol/L氢氧化钠溶液中在温度为50℃加热24小时，然后过滤，洗涤至pH值为6.9后烘干。冷却后取出备用。
取0.1克按上述方法制备得到的镍锑钒复合氧化物催化剂及0.3g双氧水加入体积为40mL、浓度为1.0%的甲醛废水中，于常温常压在搅拌作用下催化降解甲醛10分钟。然后在离心机上离心10分钟，取上清液测量甲醛残余浓度。结果如表1所示，当降解时间为10分钟时，甲醛降解率为90.03%。
表1降解时间与废水中甲醛的降解率
催化剂降解时间/min 3 6 10 14
甲醛降解率/% 84.3 87.4 90.03 91.11
实施例2
称取1.06g（0.01mol）五氧化二钒于烧杯中，将它在温度为-2℃冰水浴条件下加入40ml的10%的双氧水、2.56g（8.80×10-3mol）六水硝酸镍、2.01g（8.81×10-3mol）三氯化锑，搅拌至完全溶解，然后蒸发干燥，将沉淀转移至马弗炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为7小时。将制备的镍锑钒复合氧化物粉末置于1 mol/L氢氧化钠溶液中在温度为80℃加热12小时，然后过滤，洗涤至pH值为7后烘干。冷却后取出备用。
取0.1克按上述方法制备得到的镍锑钒复合氧化物催化剂及0.3g双氧水加入体积为40mL，浓度为1.0%的甲醛废水中，于常温常压在搅拌作用下催化降解甲醛10分钟。然后在离心机上离心10分钟，取上清液测量甲醛残余浓度。当降解时间为10分钟时，甲醛降解率为91.33%。
实施例3
称取1.06g（0.01mol）五氧化二钒于烧杯中，将它在温度为0℃冰水浴条件下加入40ml的10%的双氧水、2.56g（8.80×10-3mol）六水硝酸镍、2.01g（8.81×10-3mol）三氯化锑，搅拌至完全溶解，然后蒸发干燥，将沉淀转移至马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为8h。将制备的镍锑钒复合氧化物粉末置于1 mol/L氢氧化钠溶液中在温度为100℃加热5小时，然后过滤，洗涤至pH值为7.2后烘干。冷却后取出备用。
取0.1克按上述方法制备得到的镍锑钒复合氧化物催化剂及0.3g双氧水加入体积为40mL，浓度为1.0%的甲醛废水中，于常温常压在搅拌作用下催化降解甲醛10分钟。然后在离心机上离心10分钟，取上清液测量甲醛残余浓度。当降解时间为10分钟时，甲醛降解率为91.54%。
实施例4
为了考察催化剂的循环使用情况，取实施例2所述催化剂的制备方法得到的镍锑钒复合氧化物催化剂进行连续三次催化氧化降解甲醛试验，每次降解时间为10分钟。
在盛有40mL的浓度为1.0%的甲醛溶液的烧杯中加入按0.10g镍锑钒复合氧化物催化剂，在磁力搅拌作用下，于常温常压在搅拌作用下催化降解甲醛10分钟。然后在离心机上离心10分钟，取上清液测量甲醛残余浓度。将离心后的上清液用滴管吸出，只留下催化剂固体部分，加入40mL新的1.0%甲醛溶液，补充双氧水，重复上述降解甲醛过程，如此循环使用镍锑钒复合氧化物催化剂进行第二次循环、第三次循环使用降解甲醛试验，结果如表2所示。
表2 催化剂循环降解甲醛
催化剂使用次数 1 2 3
甲醛降解率/% 91.30 91.04 90.10
由表2可以看出，催化剂在三次循环中降解甲醛的降解率都在90.0%以上，这表明镍锑钒复合氧化物催化剂能够循环重复使用。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有制备方法和应用，除了互相排斥的特征和/或步骤、应用以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种处理低浓度甲醛废水催化剂，其包括复合氧化物，其特征在于：所述的复合氧化物为镍锑钒复合氧化物，所述的镍锑钒复合氧化物作为催化剂能催化双氧水氧化降解废水中的甲醛。
2.一种处理低浓度甲醛废水催化剂的制备方法，其特征在于：所述的方法按下列步骤进行：以五氧化二钒、可溶性镍盐、三氯化锑和双氧水为原料，在低温下混合并搅拌至溶解，然后加热蒸发干燥，将所得沉淀经煅烧后获得镍锑钒复合氧化物粉体；
将制备的镍锑钒复合氧化物粉体置于碱溶液中加热处理，然后过滤，洗涤至pH值为6.9-7.2后烘干得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的处理低浓度甲醛废水催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐、三氯化锑与五氧化二钒的摩尔比为1.0 :1.0 :1.1，所述的双氧水的质量分数为10％。
4.根据权利要求2所述的处理低浓度甲醛废水催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或任意几种。
5.根据权利要求2所述的处理低浓度甲醛废水催化剂的制备方法，其特征在于：所述的原料在温度为-5-0℃的冰水浴中搅拌溶解，干燥步骤在沸水浴蒸发干燥。
6.根据权利要求2所述的处理低浓度甲醛废水催化剂的制备方法，其特征在于：所述的煅烧步骤是将干燥的沉淀物放入马弗炉中在400℃~900℃温度下煅烧6-8小时。
7.根据权利要求2所述的处理低浓度甲醛废水催化剂的制备方法，其特征在于：处理所得复合氧化物粉末所用的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或任意几种，碱溶液浓度为0.1~10 mol/L，加热温度为50~100°C，加热时间为5~24小时。
8.一种处理低浓度甲醛废水催化剂的应用，其特征在于：包括将所述催化剂悬浊于甲醛废水中进行处理，并按0.5~4.0g/L废水的比例加入所述催化剂，双氧水的加入量为2.0～23.0 g/L，在搅拌下处理5-30分钟。
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