CN104148007B - 一种水处理多功能材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水处理多功能材料的制备方法及应用，属于资源回收利用与环境技术领域。利用有机酸对高铝粉煤灰表面进行改性，将改性后的高铝粉煤灰作为基料1；分离所得到的酸液与铁污泥、硫酸亚铁一起复合调节溶液Fe(II)/Fe(III)的比1:1.5～3.0，在真空条件下调节碱度共沉淀制备出黑色铁泥浆，作为基料2。基料2、基料1、高岭土、水玻璃、液体石蜡、白胶和植物胶粉的质量比为1～20:100:15～20:25～40:2～3:0.5～3:1～5进行混合成型，采用两段烧结固化，最后清洗干燥所得到的产品。该多功能水处理材料有吸附剂、催化剂、生物床填料和减少羟基自由基抑制剂的添加剂等作用。

Description

一种水处理多功能材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于资源回收利用与环境技术领域，涉及一种利用铁污泥和粉煤灰等废弃物为原料，协同利用制备具有吸附、催化和减少氧化过程中羟基抑制剂以及生物处理填料作用的多功能水处理材料及其在化工废水、染料废水和循环水等工业给水和污水处理中应用方法。

背景技术

铁盐水处理剂产生的铁污泥和粉煤灰废弃物的利用解决了废水处理厂物化污泥最终处置和燃煤电厂及其锅炉废弃物处置的难题。利用铁污泥和粉煤灰协同作用制备水处理材料可以提高有价元素的利用并减少污染的有效办法。尽管利用水厂产生的氧化铁泥和粉煤灰作为冶金化工原料提取氧化铁、氧化铝和碳粉等方面的有诸多的研究报道，但其复杂的成分和稳定的物相结构使得提取过程难以得到良好的经济效益和环境效益。两者协同处理寻求简单的化学改性完善其比表面和界面微观结构等物理化学性能，并借助廉价的化学物质协同处理综合利用于水处理领域达到“以废治废”目的，无疑在经济效益和环境效益方面具有重要的现实意义。

高浓度有机废水包括化工废水及循环水是一类含有毒有害有机物的废水，煤化工废水组分复杂，因工艺不同水质也有较大差别，普遍含有大量的酚类、氰化物、苯、乙腈等有毒有害物质，而且有很高的CODcr、色度、氨氮，且生化性不佳。该类废水的处理一直是国内外废水处理领域的一大难题，长期接触此类物质可使皮肤损伤及破坏肝脏等器官。同时有机废水中的染料废水，得度均在几千甚至几万倍以上，色度大使光线在水中的通行受到了严重的阻碍。影响植物的生长，抑制物质的自净能力，有些废水的刺鼻气味影响了周围的环境。常用的处理高浓度有机废水方法有臭氧氧化法、Fenton氧化法、光催化氧化法等高级氧化技术，其中臭氧催化技术和类Fenton等处理方法应用比较普遍。由于有机废水中存在的甲醇、异丙醇类物质的羟基抑制剂作用降低了上述催化的羟基自由基氧化效果，非均相催化臭氧和Fenton过程中的催化剂主要是金属氧化物(MnO₂，TiO₂，Al₂O₃)及负载于载体上的金属和金属氧化物(Cu，Fe₂O₃)。非均相催化中载体由于粉煤灰具有很大的比表面积，疏松的多孔结构，具有很高含量的Al₂O₃和SiO₂，具有很好的吸附性能，因此可以作为吸附剂应用到废水处理过程中，如焦化废水、印染废水、制药废水、重金属离子废水等。此外，粉煤灰还可以作为生产净水剂进行利用，如专利CN1403388A报道了一种利用粉煤灰生产高效净水剂的方法，首先利用粉煤灰进行粉碎，然后碱化熟化进行二酸反应，最后过滤再进行碱化调整。其工艺流程配料、预干成型、烧结、反应、生化、调制、成品。利用粉煤灰制备高效净水剂，该方法流程长，需要对粉煤灰进行酸碱调节。还有专利CN101543773报道了TiO₂-粉煤灰光催化材料的制备，首先制备TiO₂溶胶-凝胶溶液，然后将粉煤灰与该溶胶-凝胶溶液混合后烘干，加热得到TiO₂-粉煤灰光催化材料，增大了表面积有利于光催化作用和回收，TOC的降解率在35％以上。专利CN101185898A公开了一种利用粉煤灰、高岭土和硅铝酸镁作为膨化剂的加工成陶粒核，覆盖锰、钴和铁等氧化物制备臭氧催化剂，这些催化剂的催化活性主要表现对促进羟基自由基的产生。但是在废水中含有醇类物质等羟基抑制剂的作用没有涉及，也没有相关文献详细研究和专利技术的报道。而臭氧和类Fenton氧化技术主要依靠羟基自由基，因此如何提高臭氧和类Fenton氧化等氧化技术的适应范围是一个关键问题。过渡金属氧化物复合掺杂的粉煤灰的再利用直接制备的水处理材料可以减少羟基自由基抑制剂作用，并应用于含有甲醇、异丙醇等醇类的煤化工和染料等有机废水绿色催化氧化降解的研究和技术未得到应有的重视。同时这些研究都是以粉煤灰作为载体负载上重金属和贵金属离子或氧化物，增加成本的同时缺少对粉煤灰比表面的提高方法的完善，抑制了其潜在的功能而没有达到本身的良好效果，也没有有关于氧化铁污泥协同处理的报道。

本发明以高铝粉煤灰进行有机酸腐蚀表面，利用其中元素的溶出而形成的高比表面提高其界面性能；同时利用上述过程分离出的酸性溶液加入到水厂的铁污泥中、尤其是重金属离子铁盐混凝沉淀的污泥，和硫酸亚铁溶合成浆料，并在碱性缺氧条件下形成水中稳定的黑色氧化铁粉。利用白胶和高岭土等粘性物质将以上得到的改性粉煤灰与铁污泥混合成型，高温烧结成稳定一种复合水处理材料。两种废弃物协同改性方法操作方便，工艺简单，可实现固体废弃物的资源化利用。作为氧化降解含有醇类的煤化工有机废水和染料废水以及丙烯腈废水的催化剂和减少羟基自由基抑制剂的添加剂,同时作为吸附剂和生化床填料；而且采用臭氧和类Fenton氧化过程不添加其他辅助药剂。该材料具有一定磁性，方便在水处理材料出口安防磁滤装置，可以回收水处理材料粉末，降低出水的浊度，做到环保可控。

发明内容

本发明提供了一种利用铁污泥和高铝粉煤灰协同处理改性制备水处理多功能材料的手段及工业水处理和有机废水中的应用方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种水处理多功能材料的制备方法，首先用有机酸浸渍高铝粉煤灰1～6小时，有机酸的质量百分比浓度为1％～3％；连续1～3小时加入有机酸，控制反应体系的pH≤1；停止加酸将温度升至90℃，维持2～3小时，pH为2～4；然后固液分离得到有机废酸和改性粉煤灰，改性粉煤灰洗涤干燥后，其比表面积在100～400m²/g，将改性粉煤灰作为基料A；将氧化铁污泥和硫酸亚铁混合，用固液分离得到的有机废酸调节pH，保持上清液中Fe(II)/Fe(III)的摩尔比为1:1～3，固体的百分含量小于10％；将上述浆料置于反应釜，用碱性药剂调节pH≥11，控制真空度为-0.6MPa，保持温度50～90℃，浆料表面变黑，得到黑色铁泥浆，静止3～5小时，即为基料B；将上述基料A加入到装有基料B的反应釜中，搅拌1～3小时，控制粉煤灰的固含量与黑色铁泥浆的固含量比为7～9.5:1；将上述混合溶液过滤、洗涤和烘干得到固体粉末；然后向固体粉末中加入高岭土、水玻璃、白胶、植物胶粉和液体石蜡，挤压成型或混合成球，球的粒径为1～5mm，将成型的材料105～120℃烘干和400～1400℃无氧煅烧活化2h，即得水处理多功能材料；其中，基料B、基料A、高岭土、水玻璃、液体石蜡、白胶和植物胶粉的质量比为1～20:100:15～20:25～40:2～3:0.5～3:1～5；水玻璃的质量百分比浓度为30～40％。

所述的有机酸为草酸。

所述的碱性药剂如片碱。

所述的高铝粉煤灰粒度为200目以上，其中含氧化铝的质量百分浓度为45％以上。

所述的氧化铁污泥中重金属离子在上清液中的浓度为0.2～1000mg/L。

所述的黑色铁泥浆的粒度在100微米以下，其中纳米级颗粒的质量百分比浓度在30～50％。

一种水处理多功能材料的制备方法制备的水处理多功能材料的应用，将制备的水处理多功能材料作为吸附剂和催化剂，应用于有机废水处理过程中，按液固比为10～1:1，单位为ml/g；将水处理多功能材料加入到有机废水中，添加氧化剂的浓度为70～200mg/L，降解时间5～30min；其中氧化剂为双氧水或臭氧。

一种水处理多功能材料的制备方法制备的水处理多功能材料的应用，将制备的水处理多功能材料作为生物床填料或载体时，利用重金属废水处理的铁污泥，控制在温度为1000℃以上烧结，避免重金属溶出。

本发明的有益效果：以铁污泥和粉煤灰协同制备的复合水处理材料，制备过程操作方便，工艺简单，实现固体废弃物的资源化利用。

附图说明

图1为水处理多功能材料制备的基本流程图。

图2为邻甲基酚添加异丙醇后的时间降解曲线。

图3为甲基橙降解的紫外光谱图。

图4为苯酚添加异丙醇后的降解情况。

具体实施方式

下面结合附图和技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

将高铝粉煤灰用草酸等有机酸浸渍2小时，草酸的浓度3％,连续加入控制pH在1以下3小时；停止加酸后温度升至90℃，维持2小时pH在5左右，且基本不变，过滤后烘干备用作为基料A。用上述废酸、铁泥和硫酸亚铁制备上清液Fe(II)/Fe(III)的摩尔比为1:2.2的铁泥浆，调节真空度和碱度，得到黑色氧化铁粉末作为基料B。

称取100g基料A加入上述基料B搅拌5h，黑色氧化铁的质量在总的质量中占10％左右，然后将上述混合的物质过滤、洗涤、干燥。其制备过程如下：称取100份干燥的基料A和固含量10g左右的基料B，混合均匀，过滤、洗涤、干燥，然后加入10份高岭土，30份水玻璃(30％)和2份液体石蜡，充分搅拌至均匀，进行挤条成型，将得到的水处理材料在120℃干燥2h，然后再600℃无氧煅烧2h，得到水处理材料。

高铝粉煤灰的化学成分见下表。

高铝粉煤灰的化学成分分析结果

分别称取5g水处理材料加入到50mL浓度为200mg/L邻甲基酚的有机废水中，羟基自由基抑制剂异丙醇浓度为10mmol/L,调节pH为7，控制臭氧浓度92.78mg/L，流量4L/min,降解时间12min催化臭氧化降解，计算酚类的去除率和单独臭氧的去除率比较。

实施例2

用铁泥和硫酸亚铁制备上清液Fe(II)/Fe(III)的摩尔比为1:2的黑色铁泥浆。下面水处理材料的制备的步骤同上。称取5g上述水处理材料加入到浓度10mg/L体积为50ml的甲基橙水溶液，加入150mg/L的30～40％的H₂O₂水溶液，调节pH到3，类Fenton反应氧化降解2h。甲基橙的类Fenton氧化降解紫外可见光谱曲线如图。

实施例3

用铁泥和硫酸亚铁制备上清液Fe(II)/Fe(III)的摩尔比1:2.5的黑色铁泥浆，与普通的粉煤灰400目，加入氧化铝粉(200目)，配制含氧化铝含量高于45％的高铝粉煤灰。

称取100份高铝粉煤灰加入固含量7g左右的黑色铁泥浆溶液，搅拌混合5h，然后过滤、洗涤、干燥。其制备过程如下：称取100份干燥混合物，研磨均匀，然后加入10份高岭土，28份水玻璃(30～40％)和1.5份液体石蜡，白胶2份，植物胶粉3份，充分搅拌至均匀，混合成球，将得到的水处理材料在120℃干燥2h，然后再500℃无氧煅烧3h，得到水处理材料。

普通粉煤灰的化学成分见下表。

普通粉煤灰的化学成分分析结果

分别称取5g水处理材料加入到50mL浓度为200mg/L苯酚的有机废水中，羟基自由基抑制剂异丙醇浓度为10mmol/L,调节pH为8.2，控制臭氧浓度92.78mg/L，流量4L/min,降解时间12min催化臭氧化降解，计算酚类添加水处理材料后的去除率和单独臭氧的去除率比较。

Claims (8)

1.一种水处理多功能材料的制备方法，其特征在于，首先用有机酸浸渍高铝粉煤灰1~6小时，有机酸的质量百分比浓度为1%~3%；连续1~3小时加入有机酸，控制反应体系的pH≤1；停止加酸将温度升至90℃，维持2~3小时，pH为2~4；然后固液分离得到有机废酸和改性粉煤灰，改性粉煤灰洗涤干燥后，其比表面积在100~400m²/g，将改性粉煤灰作为基料A；

将氧化铁污泥和硫酸亚铁混合，用固液分离得到的有机废酸调节pH，得到浆料；保持上清液中Fe(II)/Fe(III)的摩尔比为1:1~3，固体的百分含量小于10%,；将上述浆料置于反应釜，用碱性药剂调节pH≥11，控制真空度为-0.6MPa，保持温度50~90℃，浆料表面变黑，得到黑色铁泥浆，静置3~5小时，即为基料B；

将上述基料A加入到装有基料B的反应釜中，搅拌1~3小时，控制粉煤灰的固含量与黑色铁泥浆的固含量比为7~9.5:1，得到混合物；将上述混合物过滤、洗涤和烘干得到固体粉末；然后向固体粉末中加入高岭土、水玻璃、白胶、植物胶粉和液体石蜡，挤压成型或混合成球，球的粒径为1~5mm，将成型的材料105~120℃烘干和400~1400℃无氧煅烧活化2h，即得水处理多功能材料；其中，基料B、基料A、高岭土、水玻璃、液体石蜡、白胶和植物胶粉的质量比为1~20:100:15~20:25~40:2~3:0.5~3:1~5；水玻璃的质量百分比浓度为30~40%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高铝粉煤灰粒度为200目以上，其中含氧化铝的质量百分浓度为45%以上。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化铁污泥中重金属离子在上清液中的浓度为0.2~1000mg/L。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的黑色铁泥浆的粒度在100微米以下，其中纳米级颗粒的质量百分比浓度在30~50%。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的黑色铁泥浆的粒度在100微米以下，其中纳米级颗粒的质量百分比浓度在30~50%。

6.权利要求1、2或5所述的制备方法制备的水处理多功能材料的应用，其特征在于，将制备的水处理多功能材料作为吸附剂和催化剂，应用于有机废水处理过程中，按液固比为10~1:1，单位为ml/g；将水处理多功能材料加入到有机废水中，添加氧化剂的浓度为70~200mg/L，降解时间5~30min。

7.权利要求3所述的制备方法制备的水处理多功能材料的应用，其特征在于，将制备的水处理多功能材料作为吸附剂和催化剂，应用于有机废水处理过程中，按照液固比为10~1:1，单位为ml/g；将多功能材料加入到有机废水中，添加氧化剂的浓度为70~200mg/L，降解时间5~30min。

8.权利要求4所述的制备方法制备的水处理多功能材料的应用，其特征在于，将制备的水处理多功能材料作为吸附剂和催化剂，应用于有机废水处理过程中，按照液固比为10~1:1，单位为ml/g；将多功能材料加入到有机废水中，添加氧化剂的浓度为70~200mg/L，降解时间5~30min。