CN109467178B - 一种螯合剂VC改性的Fe3O4复合材料及其制备方法和去除水中抗生素污染应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料及其制备方法和去除水中抗生素污染应用，该制备方法包括如下步骤：1)将六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁滴入碱性溶液中，加热反应，真空干燥，冷却至室温，得到Fe₃O₄磁性纳米颗粒；2)将螯合剂VC与步骤1)中得到的Fe₃O₄MNPs黑色粉末分散于去氧水中，超声处理，固液分离，去除上清液，真空干燥，冷却至室温，得到螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料。本发明的螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料催化剂的制备过程简单方便，成本低，无污染，可回收再生，能有效去除典型抗生素污染物磺胺嘧啶，去除效率高。

Description

一种螯合剂VC改性的Fe3O4复合材料及其制备方法和去除水中 抗生素污染应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料及其制备方法和催化过氧单硫酸盐去除水中抗生素污染的应用。

背景技术

中国药物及个人护理品(PPCPs)的原药生产量正随着经济的发展而迅猛增加。据统计，2013年药物原药产量增至271万吨。目前，药物类有机物已在饮用水水源地、自来水厂出厂水和污水处理厂尾水中被频繁检出，对人类健康及生态系统造成了长期的潜在危害，对水资源的利用也形成了巨大的威胁。非那西丁和扑热息痛属于典型磺胺类解热镇痛药，具有退烧和缓解疼痛的药效。我国常见的非处方药产品中均有非那西丁和扑热息痛等典型磺胺类药物成分，长期或过量摄入非那西丁或扑热息痛等磺胺类药物会引起肾衰竭和肝衰竭等问题。因此，亟需寻求高效、经济的控制方法解决水环境中日益严峻的磺胺类药物污染问题。

非均相催化过硫酸盐氧化技术是具有发展潜力的难降解有机污染物氧化去除新技术，以固体材料作为催化剂，使过硫酸盐分解产生高氧化活性的硫酸自由基(SO₄ ^-·)，以实现水中有机污染物的高效去除。作为新型磁性材料，尖晶石型铁氧体在非均相催化过硫酸盐领域受到研究者们的青睐。四氧化三铁磁性纳米颗粒(Fe₃O₄MNPs材料)可通过外加磁场快速分离，在使用中表现出良好的稳定性和回用性。然而，Fe₃O₄MNPs材料在溶液中因为磁性作用发生明显的颗粒团聚现象，且有一定的Fe²⁺氧化和铁流失现象，均导致了重复利用是反应效率的明显降低。因此，如何进一步改进Fe₃O₄MNPs构建更为高效、稳定的非均相催化系统，是硫酸根自由基氧化系统工程应用推广的关键课题。

螯合剂是一类可提供电子对与金属离子形成配位化合物或者螯合物的物质，螯合剂上给电子集团通常为可取代氢的酸性基团，金属离子可以取代基团上的氢原子，从而与给电子基团以共价键的方式结合。螯合物可稳定存于水中，缓解金属离子的水解沉淀反应。有机螯合剂在溶液中与自由基分竞争反应，以及残余有机螯合剂可能带来的二次污染问题，限制了他们的进一步应用。目前螯合剂的研发及运用开始倾向于环境友好型可生物降解螯合剂。如能将可生物降解的螯合剂修饰于Fe₃O₄MNPs催化材料表面，则在保证催化材料和螯合剂结构稳定及方便回收的同时，解决催化材料颗粒团聚、有机螯合剂二次污染等问题，缓解Fe₃O₄的氧化并通过螯合作用实现系统中铁溶出量的最小化。开发螯合剂修饰态Fe₃O₄MNPs材料对过氧单硫酸盐更为高效的催化活性，这在控制水中难降解有机物、保障饮用水安全性的研究领域将是一个全新的突破。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料，解决现有Fe₃O₄MNPs催化材料在催化过氧单硫酸盐的过程中催化效率偏低的问题，用于去除典型抗生素污染物磺胺类药物如磺胺嘧啶，并且去除效率高，可用于磺胺嘧啶药物污染的水体的净化工作。

本发明还提供该螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料的制备方法和去除水中抗生素污染应用。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁滴入碱性溶液中，加热反应，真空干燥，冷却至室温，得Fe₃O₄MNPs(四氧化三铁磁性纳米颗粒)的黑色粉末；

2)将螯合剂VC(维生素C)与步骤1)中得到的Fe₃O₄MNPs黑色粉末分散于去氧水中，超声处理，固液分离，去除上清液，真空干燥，冷却至室温，得到催化剂螯合剂VC改性的Fe₃O₄粉末，即为螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料(VC@Fe₃O₄MNPs)。

作为优选，步骤1)所述的中六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁的用量摩尔比为1:1～1:1.2，最优选的摩尔比为1:1。

作为优选，步骤2)所述的螯合剂VC与Fe₃O₄MNPs的质量比为0.6：1～1：1，最优选的质量比为1:1。

本发明所述的螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料的制备方法所制备得到螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料。

本发明所述的螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料的制备方法所制备得到螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料在催化降解水体中磺胺类药物中的应用。

其中，所述降解水体中磺胺类药物包括如下步骤：

1)将螯合剂VC改性的Fe₃O₄粉末与含有磺胺类药物的水体混合，得到混合溶液；

2)向混合溶液中加入过氧单硫酸盐，反应后通过注射器吸取样品，过滤；过滤后的滤液投入含有淬灭剂乙醇的液相溶液中，进行后续检测分析；

3)利用外磁场分离步骤2)中过滤后残留的固体，用蒸馏水和乙醇洗净，真空干燥，得到再生的螯合剂VC改性的Fe₃O₄粉末。

进一步地，步骤2)所述的过氧单硫酸盐为过硫酸氢钾。

作为优选，步骤2)所述的过氧单硫酸盐用量为0.2-1Mm，催化剂螯合剂改性Fe₃O₄材料的用量为0.2-1g/L。最优选的过氧单硫酸盐用量为0.3mM，催化剂螯合剂改性Fe₃O₄材料的用量为0.8g/L。

本发明使用的螯合剂改性Fe₃O₄材料具有高表面能，比表面积大、表面活性高、吸附能力强，颗粒表面处于亚稳态的原子可以加快过氧单硫酸盐分解自由基的速度，催化剂提供了PMS中O-O键断裂的有效攻击点位，提高催化活性。

有益效果：与现有技术相比本发明具有如下优点：

本发明的螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料催化剂的制备过程简单方便，成本低，无污染，螯合剂改性的Fe₃O₄粉末可回收再生，可提高对过氧单硫酸盐的催化效率，在提高反应速度的同时，还降低了成本，且螯合剂改性的Fe₃O₄粉末的稳定性好，操作简单，易于实现；于此同时，本发明生产催化剂的螯合剂无毒可降解，不会出现二次污染，采用本发明的螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料催化剂能有效去除典型抗生素污染物磺胺嘧啶，去除效率高，可用于磺胺嘧啶药物污染的水体的净化工作。

附图说明

图1为实施例1和3中磺胺嘧啶去除率与时间关系曲线图；

其中，图1中，

表示实施例3中Fe₃O₄MNPs催化过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率与时间关系；

表示实施例1中螯合剂改性Fe₃O₄材料催化过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率与时间关系，VC@Fe₃O₄MNPs为螯合剂改性Fe₃O₄材料；

图2为实施例4中不同催化剂VC@Fe₃O₄MNPs的投量下，磺胺嘧啶去除率与时间关系曲线图；

其中，图2中，

分别表示实施例4中不同催化剂VC@Fe₃O₄MNPs的投量分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g/L时过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率与时间关系；

图3为实施例5中不同氧化剂投加量条件下，磺胺嘧啶去除率与时间关系曲线图；

其中，图3中，

分别表示实施例5中氧化剂投加量为0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM、0.5mM、0.6mM、0.8mM、1.0mM时，过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率与时间关系；

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料的制备方法：

1)制备Fe₃O₄MNPs材料：将2.7030g六水合氯化铁和2.7902g七水合硫酸亚铁滴加到NaOH溶液(4M)中，温度80℃，滴加18min，总反应时间1.5。反应完后将溶液放在40℃的烘箱中真空干燥12h，在自然冷却至室温，得到黑色固体，研磨至黑色粉末，即Fe₃O₄MNPs(四氧化三铁磁性纳米颗粒)的黑色粉末。

2)制备VC@Fe₃O₄MNPs材料：将1g螯合剂VC与1g Fe₃O₄MNPs分散于去氧水50mL中，将混合溶液超声处理1h～1.5h。所得物质利用磁铁固液分离，静置10分钟倒掉上清液，放在40℃的烘箱中真空干燥12h，在自然冷却至室温，得到黑色固体，研磨至黑色粉末，即螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料催化剂。

螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料催化剂用于催化降解水体中磺胺类药物：

1)催化剂与含抗生素的水溶液混合：将催化剂与10mg/L磺胺嘧啶的水体充分混合30min，催化剂的投加量均为0.8g/L。

2)加入过氧单硫酸盐：向步骤3)的中混合的溶液中加入指定浓度的过硫酸氢钾，过硫酸氢钾投量均为0.3mmol/L；反应立即开始计时，并在指定的时间间隔(按照0min、10min、20min、30min、45min、60min、90min来取样)通过注射器吸取2mL样品并立即经过0.22μm的玻璃纤维膜过滤。取0.8mL过滤后的滤液至已提前加入0.2mL淬灭剂乙醇的液相进样瓶中，使用紫外分光光度计对混合液进行吸光度262nm分析。

3)用外加磁场分离催化剂材料：用外加磁场分离VC@Fe₃O₄MNPs材料，回收催化剂材料，用蒸馏水和乙醇清洗干净，放在60℃的烘箱中真空干燥12h，得到再生的螯合剂VC改性的Fe₃O₄MNPs材料。

实施例2

实施例2与实施例1制备方法相同，不同之处在于步骤1)中六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁的用量摩尔比为1:1.2，步骤2)螯合剂VC与Fe₃O₄MNPs的质量比为0.6：1。

实施例3

对比试验：使用尖晶石Fe₃O₄MNPs催化过氧单硫酸盐去除水中的磺胺嘧啶，具体是按以下步骤完成的：

1)制备Fe₃O₄MNPs材料：将2.7030g六水合氯化铁和2.7902g七水合硫酸亚铁滴加到NaOH溶液(4M)中，温度80℃，滴加18min，总反应时间1.5。反应完后将溶液放在40℃的烘箱中真空干燥12h，在自然冷却至室温，得到黑色固体，研磨至黑色粉末，即为催化剂Fe₃O₄MNPs材料。

2)催化剂与含抗生素的水溶液混合：将步骤1)中得到的催化剂：Fe₃O₄MNPs材料与含10mg/L磺胺嘧啶的水体充分混合30min；催化剂的投加量均为0.8g/L。

3)加入过氧单硫酸盐：向步骤2)的中混合的容器加入指定浓度的过硫酸氢钾，过硫酸氢钾投量均为0.3mmol/L；反应立即开始计时，并在指定的时间间隔(按照0min、10min、20min、30min、45min、60min、90min来取样)通过注射器吸取2mL样品并立即经过0.22μm的玻璃纤维膜过滤；取0.8mL过滤后的滤液至已提前加入0.2mL淬灭剂乙醇的液相进样瓶中进行后续检测分析。

得到的结果如图1所示：实施例2中步骤3)中，Fe₃O₄MNPs催化过氧单硫酸盐对水中的磺胺嘧啶的去除率为37.94％。

实施例1的步骤4)中，VC@Fe₃O₄MNPs催化过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率为55.61％，通过对比证明实施例1中的催化剂：螯合剂VC改性Fe₃O₄材料对磺胺嘧啶的去除效果更佳。

实施例4

改变实施例1中制备的催化剂VC@Fe₃O₄MNPs的不同投量，不同催化剂投加量对水中的磺胺嘧啶去除率影响如图2所示。

从图2中可以看到催化剂VC@Fe₃O₄MNPs的投量越小，对水中磺胺嘧啶的去除率也越小；催化剂VC@Fe₃O₄MNPs的投量为0.2g/L时，磺胺嘧啶的去除率约为22％；同时催化剂VC@Fe₃O₄MNPs的投量为1.0g/L时，催化速率最快，仅在12min时就达到最大去除率。故催化剂VC@Fe₃O₄MNPs的投量为1.0g/L为最优工况下的投量。

实施例5

改变实施例1中过氧单硫酸盐的投加量，投加量分别为0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM、0.5mM、0.6mM、0.8mM、1.0mM，不同氧化剂投加量对水中的磺胺嘧啶去除率影响如图3所示。

从图3中可以看到过氧单硫酸盐的投加量不同，对水中磺胺嘧啶的去除率也不一样；氧化剂投加量为0.3mM时，磺胺嘧啶的去除率最高，氧化速率最快，为最优工况的投量比。

Claims (6)

1.一种用于催化降解水体中磺胺类药物的螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁滴入碱性溶液中，加热反应，温度80℃，总反应时间1.5h，真空干燥，冷却至室温，得Fe₃O₄ MNPs的黑色粉末；

2）将螯合剂VC与步骤1）中得到的Fe₃O₄ MNPs黑色粉末分散于去氧水中，超声处理，固液分离，去除上清液，真空干燥，冷却至室温，得到催化剂螯合剂VC改性的Fe₃O₄粉末，即为螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料；

步骤1）中所述的六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁的摩尔比范围为1:1~1:1.2；步骤2）所述的螯合剂VC与Fe₃O₄ MNPs的质量比为0.6：1~1：1。

2.一种权利要求1所述的螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料的制备方法所制备得到螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料。

3.一种权利要求1所述的螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料的制备方法所制备得到螯合剂VC改性的Fe₃O₄复合材料在催化降解水体中磺胺类药物中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述降解水体中磺胺类药物包括如下步骤：

1）将螯合剂VC改性的Fe₃O₄粉末与含有磺胺类药物的水体混合，得到混合溶液；

2）向混合溶液中加入过氧单硫酸盐，反应后通过注射器吸取样品，过滤；过滤后的滤液投入含有淬灭剂乙醇的液相溶液中，进行后续检测分析；

3）利用外磁场分离步骤2）中过滤后残留的固体，用蒸馏水和乙醇洗净，真空干燥，得到再生的螯合剂VC改性的Fe₃O₄粉末。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤2）所述的过氧单硫酸盐为过硫酸氢钾。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤2）所述的过氧单硫酸盐用量为0.2-1mmol/L，催化剂螯合剂改性Fe₃O₄材料的用量为 0.2-1g/L。

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