JP4305063B2 - 磁性ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
磁性ナノ粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4305063B2 JP4305063B2 JP2003160913A JP2003160913A JP4305063B2 JP 4305063 B2 JP4305063 B2 JP 4305063B2 JP 2003160913 A JP2003160913 A JP 2003160913A JP 2003160913 A JP2003160913 A JP 2003160913A JP 4305063 B2 JP4305063 B2 JP 4305063B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- hydroxide
- nanoparticles
- magnetic nanoparticles
- producing magnetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、四酸化三鉄(酸化鉄(II)鉄(III):Fe3O4)よりなる磁性ナノ粒子の製造方法に係り、特に、塩化鉄(II)(FeCl2)から水酸化鉄(II)(Fe(OH2))を生成させ、この水酸化鉄(II)を酸化して、粒径分布が狭く、かつ高純度のFe3O4ナノ粒子を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び先行技術】
四酸化三鉄(Fe3O4)よりなる磁性ナノ粒子(以下「Fe3O4ナノ粒子」と称す場合がある。)は、特に、医療の分野において各種用途に使用されている。例えば、本出願人は、分子内に4,4’−ベンジリデンビス(N,N−ジメチルアニリン)骨格を有する化合物を、Fe3O4ナノ粒子等の磁性ナノ粒子に担持したベクターを先に出願した(特願2002−243872)。
【0003】
このベクターは、磁力の印加によって特定の部位へ集合させることができ、また、光刺激によって正電荷を得た後、可逆的に無電荷のノニオン状態へ変化することで、複合体を形成させた核酸などを積極的に放出することができる。従って、このベクターは、光刺激による正帯電の後に核酸などと複合体を形成させて生体内へ投与し、体外から又は体内へ挿入したデバイスから印加する磁力によって疾患部位へ集合させることができ、更に、体温の刺激によって経時的に正電荷を失って複合した核酸などを放出することができるので、大変効率的な遺伝子治療を行うことができる。
【0004】
本出願人は、また、Fe3O4ナノ粒子等の磁性ナノ粒子を含む動脈瘤閉塞剤を先に特許出願した(特願2002−352736)。この動脈瘤閉塞剤であれば、マイクロカテーテルにより経皮経管的に動脈瘤内に注入することにより、磁性ナノ粒子が磁力によって動脈瘤内で凝集して血液の流入を抑制し、血栓の生成、動脈瘤の器質化が起り、動脈瘤を確実に閉塞することができる。
【0005】
従来、このようなFe3O4ナノ粒子は、次のような方法で製造されている。
(1) 塩化鉄(II)水溶液にアルカリを添加して水酸化鉄(II)とし、水酸化鉄(II)を水中の溶存酸素で自動酸化させてFe3O4ナノ粒子を得る。
(2) 塩化鉄(II)水溶液にアルカリを添加して水酸化鉄(II)とし、超音波の印加によって水中で発生するヒドロキシラジカルにより、水酸化鉄(II)を酸化してFe3O4ナノ粒子を得る。
(3) 水酸化鉄(III)と水酸化鉄(II)を2:3のモル比で混合して、水酸化鉄(III)は還元、水酸化鉄(II)は酸化してそれぞれFe3O4ナノ粒子を生成させる。
(4) 塩化鉄(II)水溶液にアルカリを添加して水酸化鉄(II)とし、過酸化水素、過硫酸塩などの無機系の酸化剤を使用して水酸化鉄(II)を酸化してFe3O4ナノ粒子を得る。
【0006】
【特許文献1】
特願2002−243872
【特許文献2】
特願2002−352736
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のFe3O4ナノ粒子の製造方法では、それぞれ次のような欠点があった。
【0008】
上記(1)の方法では、水酸化鉄(II)の酸化が緩慢で反応に長時間を要する。また、粒子の成長と酸化の速度に調和性がなく、得られるFe3O4ナノ粒子の粒度分布が広くなる。
【0009】
上記(2)の方法では、超音波発振装置が高価で、装置の大きさの割に処理できる水溶液が少なく、量産性がない。
【0010】
上記(3)の方法では、原料に水酸化鉄(III)を用いるため、得られるFe3O4ナノ粒子にFe2O3が混入する可能性が高い。
【0011】
上記(4)の方法では、酸化速度の調整が困難で、Fe3O4を通りこして一気にFe2O3まで酸化されてしまう可能性が高い。
【0012】
本発明は上記従来の問題点を解決し、粒度分布が狭く、かつ高純度のFe3O4ナノ粒子を確実にかつ効率的に、生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁性ナノ粒子の製造方法は、鉄塩(II)水溶液にアルカリを添加して該鉄塩(II)から水酸化鉄(II)を生成させ、該水酸化鉄(II)を酸化して四酸化三鉄を生成させることにより、四酸化三鉄よりなる磁性ナノ粒子を製造する方法において、前記アルカリとしてアンモニアを用い、反応系に、該水酸化鉄(II)とほぼ等モル量のアスコルビン酸を添加して、反応系内において、アスコルビン酸の接触分解で発生させたラジカル酸素により、該水酸化鉄(II)を酸化して四酸化三鉄を生成させることを特徴とする。
【0014】
鉄触媒、特に塩化鉄(II)等の鉄塩(II)から生成させた水酸化鉄(II)との接触でアスコルビン酸から発生させたラジカル酸素で水酸化鉄(II)を酸化することにより、酸化速度及び酸化レベルを自動的に制御することができる。そして、他の無機系の酸化剤を用いる場合とは異なり、必要分のラジカル酸素を発生させて、水酸化鉄(II)を確実に四酸化三鉄(Fe3O4)に酸化することができる。このため、得られるナノ粒子はFe3O4純度が高く、また、粒径のバラツキも小さく、粒度分布が狭い均一粒子となる。
【0015】
本発明で用いるアスコルビン酸は、他の無機系の酸化剤とは異なり、分解によりラジカル酸素を発生させた後は低分子量の有機化合物であり、疎水結合、イオン排除、イオン交換などの種々のメカニズムを利用した分離精製方法で容易に反応系から除去することができる点においても優れている。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の磁性ナノ粒子の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【0018】
本発明の磁性ナノ粒子の製造方法においては、鉄塩(II)水溶液にアルカリを添加して該鉄塩(II)から水酸化鉄(II)を生成させ、該水酸化鉄(II)を、アスコルビン酸の接触分解で発生させたラジカル酸素により酸化してFe3O4を生成させる。
【0019】
出発原料として用いる鉄塩(II)としては入手のし易さから塩化鉄(II)が最適であるが、その他、臭化鉄(II),フマル酸鉄(II),乳酸鉄(II),硫酸鉄(II)等を用いることができる。
【0020】
塩化鉄等の鉄塩(II)から水酸化鉄(II)を生成させるためのアルカリとしては、カウンターイオンが金属元素でない有機物である点でアンモニアを用いる。水酸化鉄(II)を生成させるためには、アルカリの添加で、反応系内のpHを6以上、特に7〜9程度にすることが好ましい。
【0021】
酸化剤として用いるアスコルビン酸(C6H8O6)は、鉄触媒の存在下に分解してラジカル酸素を発生する。本発明では、このアスコルビン酸の接触分解で発生したラジカル酸素により、水酸化鉄(II)を酸化する。好ましくは、この接触分解のための鉄触媒として、塩化鉄(II)等の鉄塩(II)から生成させた水酸化鉄(II)を利用すると共に、アスコルビン酸を、この水酸化鉄(II)と等モル量用い、水酸化鉄(II)の酸化のための必要量のラジカル酸素を生成させる。これにより、酸化速度、酸化レベルを的確に自動制御可能なラジカル酸素により、粒子の成長を抑制した上で、水酸化鉄(II)を酸化して確実に均一粒径のFe3O4ナノ粒子を製造することができる。
【0022】
本発明において、特に、均一粒径の微細なナノ粒子を得るために、界面活性剤の存在下に、塩化鉄(II)から水酸化鉄(II)のコロイド溶液を調製し、このコロイド溶液中で撹拌下ラジカル酸素による酸化を行うことが好ましく、より具体的には、後述の実施例に示されるように、次のような方法で行うことが好ましい。
【0023】
まず、塩化鉄(II)の水溶液及びアスコルビン酸の水溶液をそれぞれ調製する。塩化鉄(II)水溶液の濃度には特に制限はないが、高濃度下において分子間力やミニ磁石作用による凝集,結晶の過剰成長を抑制し、制御された結晶化を行う面で0.01〜1.0M程度の水溶液であることが好ましい。また、アスコルビン酸水溶液の濃度は、この塩化鉄(II)水溶液の濃度と同等であることが好ましい。
【0024】
別に、界面活性剤の有機溶媒溶液を調製する。ここで使用する界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の各種のものを用いることができ、具体的には、ポリエチレングリコール,ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ドデシル硫酸ナトリウム,ポリアリルアミン等を用いることができる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
【0025】
一方、有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン,ベンゼン,トルエン等を用いることができる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
【0026】
有機溶媒中の界面活性剤濃度は、水酸化鉄(II)がコロイド分散ないし溶解している水相を有機溶媒中に均質に懸濁させるために0.01〜1.0M程度であることが好ましい。この濃度を0.5M以上とすることにより、溶液の粘度が上昇し、粘性的に乳化状態が安定することで、水相同士の凝集を抑制し、水相をより微細な径で懸濁させることが可能となる。
【0027】
このような界面活性剤の有機溶液中に撹拌下、塩化鉄(II)水溶液を滴下混合し、次いでアスコルビン酸水溶液を滴下混合して十分に乳化分散させる。ここで、界面活性剤有機溶液に滴下混合する塩化鉄(II)水溶液及びアスコルビン酸水溶液は乳化分散性の面で界面活性剤有機溶液1Lに対して、塩化鉄(II)水溶液及びアスコルビン酸水溶液をそれぞれ1〜100mL程度とすることが好ましい。
【0028】
次いで、ここにアンモニア水等のアルカリを滴下して乳化分散している水相のpHを7〜9程度に調整し、更に撹拌する。これにより、塩化鉄(II)からアルカリの作用で水酸化鉄(II)が生成し、生成した水酸化鉄(II)を触媒としてアスコルビン酸からラジカル酸素が発生し、このラジカル酸素により水酸化鉄(II)が酸化されてFe3O4が生成するため、Fe3O4ナノ粒子の懸濁液が得られる。
【0029】
そして、この懸濁液から濾過等によりFe3O4ナノ粒子を分離回収し、遠心分離,超音波印加,溶媒洗浄等により精製して製品とすることができる。
【0030】
このようにして製造される磁性ナノ粒子は、平均粒径が5〜50nmの微細なナノ粒子であり、その粒度分布において、平均粒径をRnmとしたとき、(R±5)nmの範囲内の粒子が全粒子の50%以上、好ましくは70%以上を占める均一粒径のものである。
【0031】
また、原料由来のFe2O3等の異結晶の混入の問題もなく、高純度のFe3O4ナノ粒子を得ることができる。
【0032】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0033】
実施例1
塩化鉄(II)四水和物(関東化学社製,JIS特級試薬)を、24時間の窒素バブリングで脱酸素した精製水(日局,注射用水)へ溶解して0.3M溶液を調製した。別に、同様に脱酸素した精製水にアスコルビン酸(関東化学社製,特級試薬)を溶解して0.3M溶液を調製した。
【0034】
0.25Mポリオキシエチレン(20)セチルエーテル(Brij58)シクロヘキサン溶液1.0Lをホモジナイザー(特殊機化工業社製,ホモディスパーf)にて攪拌しながら、0.3M塩化鉄(II)溶液5.0mLを滴下混合した。これらの操作は閉した系で窒素フロー下で行った。続いて、0.3Mアスコルビン酸溶液を5.0mL滴下混合して十分に乳化分散させた後、アンモニア水を滴下して乳化分散している水相のpHを約9.0に調整した。更に、攪拌を1時間続けてFe3O4ナノ粒子の懸濁液を調製した。
【0035】
このFe3O4ナノ粒子の懸濁液について、動的光散乱式粒径分布測定装置(HORIBA社製,LB−500)にて確認したところ、図1のように粒度分布の狭いFe3O4ナノ粒子が生成していることが分かった。
【0036】
この懸濁液を試料台上で乾燥させた後、脱磁処理して冷電界走査型電子顕微鏡(日立製作所製,S−4300)にて観察すると、図2に示す如く、動的光散乱法と整合性のある結果が得られた。
【0037】
比較例1
アスコルビン酸の代わりに過酸化水素水を添加したこと以外は実施例1と同様の操作を行ってFe3O4ナノ粒子の懸濁液を調製した。この懸濁液中のFe3O4ナノ粒子は、冷電界走査型電子顕微鏡像で粒径のバラツキがあることを認めたので、透過型電子顕微鏡(日本電子社製,JEM−200CX,加速電圧200kV)でも観察した。この観察用試料は、得られたFe3O4ナノ粒子の懸濁液をスパチュラで分取し、精製水10mL中に2滴加えて攪拌し、電子顕微鏡用マイクログリッド上へ滴下して室温で24時間乾燥させ、乾燥後、ポリビニルエチルエーテル(関東化学社製,試薬)の0.02%イソプロピルアルコール(関東化学社製,JIS特級)溶液を滴下して室温下で24時間乾燥させて固定化することにより調製した。
【0038】
その結果、図3に示す如く、粒径10nm〜100nmの立方体形のナノ粒子が広い粒度分布を持って生成していることが確認された。
【0039】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、医療分野等において有用なFe3O4よりなる、均一粒径で高純度の磁性ナノ粒子を、確実にかつ効率的に、生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で製造したFe3O4ナノ粒子の動的光散乱式粒径分布測定装置による観察写真である。
【図2】 実施例1で製造したFe3O4ナノ粒子の冷電界走査型電子顕微鏡による観察写真である。
【図3】 比較例1で製造したFe3O4ナノ粒子の粒度分布を示すグラフである。
Claims (3)
- 鉄塩(II)水溶液にアルカリを添加して該鉄塩(II)から水酸化鉄(II)を生成させ、該水酸化鉄(II)を酸化して四酸化三鉄を生成させることにより、四酸化三鉄よりなる磁性ナノ粒子を製造する方法において、
前記アルカリとしてアンモニアを用い、
反応系に、該水酸化鉄(II)とほぼ等モル量のアスコルビン酸を添加して、反応系内において、アスコルビン酸の接触分解で発生させたラジカル酸素により、該水酸化鉄(II)を酸化して四酸化三鉄を生成させることを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。 - 請求項1において、該鉄塩(II)が塩化鉄(II)であることを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。
- 請求項1又は2において、該アスコルビン酸を鉄触媒の存在下に接触分解してラジカル酸素を発生させることを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003160913A JP4305063B2 (ja) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | 磁性ナノ粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003160913A JP4305063B2 (ja) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | 磁性ナノ粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004359505A JP2004359505A (ja) | 2004-12-24 |
JP4305063B2 true JP4305063B2 (ja) | 2009-07-29 |
Family
ID=34053551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003160913A Expired - Fee Related JP4305063B2 (ja) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | 磁性ナノ粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4305063B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5124744B2 (ja) * | 2006-07-26 | 2013-01-23 | 国立大学法人 宮崎大学 | 物質吸着性マグネタイト及びその製造方法 |
CN100497186C (zh) * | 2007-05-15 | 2009-06-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种制备Fe2O3包覆Fe3O4纳米粒子的方法 |
JP2012058181A (ja) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Sepa Sigma Inc | 膜の性能および完全性試験用の水酸化第二鉄コロイド粒子を分散した非水溶液およびその製法 |
CN102275998B (zh) * | 2011-05-30 | 2012-12-26 | 北京理工大学 | 磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法 |
CN104628045A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-05-20 | 上海交通大学 | 临床级磁性纳米粒子的质量可控的规模化制备方法 |
CN109467178B (zh) * | 2018-10-18 | 2022-02-11 | 东南大学 | 一种螯合剂VC改性的Fe3O4复合材料及其制备方法和去除水中抗生素污染应用 |
CN113281573A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-20 | 哈尔滨理工大学 | 一种纳米四氧化三铁电磁学性能测试方法 |
CN114524463B (zh) * | 2022-03-18 | 2023-05-26 | 中南大学 | 一种超大尺寸高长径比四氧化三铁二维纳米片及其制备方法 |
-
2003
- 2003-06-05 JP JP2003160913A patent/JP4305063B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004359505A (ja) | 2004-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4654428B2 (ja) | 高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法 | |
JP4305063B2 (ja) | 磁性ナノ粒子の製造方法 | |
CN110211757B (zh) | 具有两亲性及磁性的纳米颗粒及其制备方法 | |
JP5226688B2 (ja) | 単分散しておりかつ安定であるナノメートルの水酸化マグネシウムの製造方法、およびその生成物 | |
JP2004534715A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
US5432210A (en) | Polymer particles and method for preparing by polymerization of encapsulated monomers | |
Kim et al. | Effect of electrolyte additives on sol-precipitated nano silica particles | |
KR101981853B1 (ko) | 폴리이미드 입자를 이용한 피커링 에멀젼 조성물 및 이의 제조방법 | |
CN103788402A (zh) | 一种碳量子点/锂皂石乳液稳定体系及制备石蜡乳液的方法 | |
JP2006045655A (ja) | 銀ナノ粒子とその製造方法 | |
JP2008110889A (ja) | 酸化鉄粒子の製造方法 | |
JP2004068072A (ja) | 銀微粒子コロイド分散液の製造方法 | |
Gopalan | Cyclodextrin-stabilized metal nanoparticles: Synthesis and characterization | |
US5703002A (en) | Photocatalyst particles containing ferromagnetic metal particles and method for synthesis thereof | |
JP2006096655A (ja) | 酸化第一銅粒子の製造方法及び酸化第一銅粒子 | |
CN108686575B (zh) | 一种具有磁响应性能的复合乳化剂 | |
CN114735744A (zh) | 一种半导体二氧化铈纳米晶的低温合成方法 | |
CN112604225B (zh) | 一种石墨烯复合气相二氧化硅泡沫灭火剂的制备方法及其产品 | |
JPH08333112A (ja) | シリカゾル又はシリカゲルの製造方法 | |
JP2003119024A (ja) | メソポーラスチタニア粒子の製造方法 | |
JPH05155616A (ja) | 透明性イットリアゾルおよびその製造方法 | |
CN107265427B (zh) | 基于三明治界面法制备可控形貌的纳米粒子及其制备方法 | |
JP6906774B2 (ja) | シリコンナノ粒子の製造方法 | |
JPH07107168B2 (ja) | 銅微粒子の製造方法 | |
Razi et al. | Nanoparticles: Preparation, Stabilization, and Control Over Particle Size |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051221 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080331 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081028 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090203 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090212 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090407 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090420 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130515 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |