JP6906774B2

JP6906774B2 - シリコンナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP6906774B2
Application number: JP2016174578A
Authority: JP
Inventors: 慶介佐藤; 健二平栗; 翼井口; 桂太加藤
Original assignee: Tokyo Denki University
Current assignee: Tokyo Denki University
Priority date: 2016-09-07
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2036-09-07
Also published as: JP2018039695A

Description

本発明は、化学エッチング法によりシリコン粉末からシリコンナノ粒子を製造するシリコンナノ粒子の製造方法に関する。

近年、ナノテクノロジーに対する関心が急速に高まっている。中でも、粒子をナノメートルオーダーまで微細化したものはナノ粒子と呼ばれ、触媒分野、コーティング分野、医薬分野等を初めとして様々な応用が試みられている。ナノ粒子のうち、特に半導体特性を示す物質をナノ粒子化したものは量子ドットとして振る舞うことが知られている。量子ドットとして振る舞うナノ粒子は、その粒子径に応じてバンドギャップの大きさを制御することができるので、その光学的特性、電気的特性、磁気的特性、化学的特性等を任意に変化させることができる。また、量子ドットは、バルク結晶にはない物性を示すことや、微少サイズの粒子構造を持つこと等から、様々な分野への応用が期待されている（例えば、特許文献１を参照）。

その中でも、シリコン（Ｓｉ）の量子ドットであるシリコンナノ粒子は、資源の豊富さや、既に量子ドットとして応用されているものの有毒なセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）等と異なって無毒性である等の観点で、様々な分野への利用の期待が高まっている。

ところで、現在行われているナノ粒子の製造法は、大きく分けて二種類あり、バルク物質を機械的に粉砕して微粒子とするトップダウン法（ブレイクダウン法）と、金属源となる反応性の化合物を気相、液相又は固相で反応させてナノ粒子に成長させるビルドアップ法が挙げられる。しかしながら、前者は、サブミクロンオーダー程度の粒子を得るのが限度であり、数ｎｍ〜数十ｎｍといったナノサイズの粒子を製造するのには向いていない。また、後者は、粒子サイズの制御に優れる気相法では大量合成に向かないし、大量合成に向いている液相法では粒子サイズの制御に工夫やノウハウが必要になるなど、一長一短があるのが現状である。

このような状況下、特許文献２には、化学エッチング法によりシリコン粉末からシリコンナノ粒子を製造するシリコンナノ粒子の製造方法が提案されている。この製造方法では、水と有機溶媒とを混合させた混合溶液にバルク粒子であるシリコン粉末を分散させ、その後、この溶液にエッチング液を加えることでシリコン粒子を細径化させてナノ粒子とする。このエッチング液には硝酸とフッ化水素酸が含まれ、硝酸がシリコン表面を酸化してシリカの膜を形成させ、形成されたシリカの膜をフッ化水素酸が溶解して新たなシリコン表面を露出させることを繰り返してシリコン粒子を細径化させる。

国際公開ＷＯ２００７／０８６３０２号特開２０１４−１７２７６６号公報

特許文献２に記載されたシリコンナノ粒子の製造方法によれば、大量合成に適した液相法によりシリコンナノ粒子を効率良く調製することが可能である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、この製造方法でシリコンナノ粒子を調製するには条件設定がやや難しく、粒径分布にムラのあるシリコンナノ粒子が調製されることがしばしば観察された。すなわち、量子ドットであるシリコンナノ粒子に紫外線を照射すると蛍光が観察されるが、この方法で調製されたシリコンナノ粒子を薄く延ばして紫外線照射を行うと、紫外線照射された箇所のうち、ある箇所では明るい蛍光が観察される一方で、別の箇所では蛍光が観察されないか極めて微弱なものとなり、均一な蛍光が観察されないことがある。このことから、特許文献２に記載されたシリコンナノ粒子の製造方法には、量子ドットとして均一な特性を備えたシリコンナノ粒子を得るために、さらなる改善が必要であると考えられた。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、より均一な量子ドット特性を奏するシリコンナノ粒子を得ることのできる、化学エッチング法によるシリコンナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特許文献２に記載されたシリコンナノ粒子の製造方法で用いられるエッチング液について、フッ化水素酸と酸化剤（特許文献２記載の発明では硝酸）とを同時に添加するのではなく、まず、第一投入工程としてフッ化水素酸を添加してからこれを十分に反応させ、その後に第二添加工程として酸化剤を添加して反応させることで、量子ドットとしてより均一性の高いシリコンナノ粒子が得られることを見出した。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、次のようなものを提供する。

本発明は、化学エッチング法によりシリコン粉末からシリコンナノ粒子を製造するシリコンナノ粒子の製造方法であって、分散されたシリコン粉末を含む水系溶媒にフッ化水素酸を添加して反応混合物を調製する第一投入工程と、上記第一投入工程を経た上記反応混合物に、シリコン粒子の表面を酸化させる作用を備えた酸化剤を添加する第二投入工程と、上記第二投入工程を経た上記反応混合物に対して、上記反応混合物を混合させるための外力を加えながら上記フッ化水素酸と上記酸化剤との作用により上記シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を完全には溶解させずに目的物であるナノ粒子のレベルまで細径化させるエッチング工程と、を備え、上記エッチング工程で細径化されたシリコン粒子を目的物であるシリコンナノ粒子とすることを特徴とするシリコンナノ粒子の製造方法である。

上記第一投入工程を行う前処理として、シリコン粉末を投入された上記水系溶媒に外力を加えることにより上記シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を予め微分散させる前分散工程を備えることが好ましい。

上記酸化剤は、硝酸であることが好ましい。

上記水系溶媒は、水とアルコールとの混合溶媒であることが好ましい。

本発明によれば、より均一な量子ドット特性を奏するシリコンナノ粒子を得ることのできる、化学エッチング法によるシリコンナノ粒子の製造方法が提供される。

図１は、実施例１のシリコンナノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で観察したときの画像を示す。図２は、実施例１〜３のシリコンナノ粒子のそれぞれに紫外線（２５４ｎｍ）を照射したときの蛍光の様子を示す写真であり、左から順に実施例１、実施例２、実施例３をそれぞれ示す。図３は、比較例１〜３のシリコンナノ粒子のそれぞれに紫外線（２５４ｎｍ）を照射したときの蛍光の様子を示す写真であり、左から順に比較例１、比較例２、比較例３をそれぞれ示す。図４は、実施例１〜３及び比較例１〜３のシリコンナノ粒子のそれぞれについての蛍光スペクトルである。図５は、実施例４のシリコンナノ粒子に紫外線（２５４ｎｍ）を照射したときの蛍光の様子を示す写真である。図６は、比較例４のシリコンナノ粒子に紫外線（２５４ｎｍ）を照射したときの蛍光の様子を示す写真である。図７は、実施例４及び比較例４のシリコンナノ粒子のそれぞれについての蛍光スペクトルである。

以下、本発明に係るシリコンナノ粒子の製造方法の一実施態様について説明する。なお、本発明は、以下の実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。

本発明のシリコンナノ粒子の製造方法は、化学エッチング法によりシリコン粉末からシリコンナノ粒子を製造するシリコンナノ粒子の製造方法であり、分散されたシリコン粉末を含む水系溶媒にフッ化水素酸を添加して反応混合物を調製する第一投入工程と、第一投入工程を経た反応混合物に、シリコン粒子の表面を酸化させる作用を備えた酸化剤を添加する第二投入工程と、第二投入工程を経た反応混合物に対して、反応混合物を混合させるための外力を加えながらフッ化水素酸と酸化剤との作用によりシリコン粉末に含まれるシリコン粒子を細径化させるエッチング工程と、を備える。本発明で製造されるシリコンナノ粒子は、ナノメートルオーダーの粒子であり、その径は概ね３〜２０ｎｍ程度である。

既に述べたように、本発明のシリコンナノ粒子の製造方法は、シリコン粉末を含む水系溶媒にフッ化水素酸と酸化剤とを同時に添加するのではなく、まず第一投入工程としてフッ化水素酸を添加した後で、第二投入工程として酸化剤を添加する点に特徴を有する。つまり、フッ化水素酸と酸化剤とを別々に、しかもフッ化水素酸から添加するのがポイントである。

上記のように、酸化剤は、シリコン粒子の表面に酸化皮膜を形成させる。こうして形成された酸化皮膜はフッ化水素酸によって溶解されるが、酸化皮膜が溶解して新たに内部から露出するシリコンはフッ化水素酸では溶解されない。そして、新たに露出したシリコン表面には酸化剤により酸化皮膜が形成され、その酸化皮膜はフッ化水素酸により溶解されて新たなシリコン表面が露出する。シリコン粉末を含む水系溶媒中にフッ化水素酸と酸化剤との両方が存在する場合には、このような反応が連続して起こり、シリコン粉末は徐々に細径化されてナノ粒子へと転換される。

シリコン粉末は、数百ｎｍ〜数十μｍ程度の粒径のシリコン粒子からなるものが市販されている。市販のものも含め、通常、こうした微細な粒子は互いに凝集しており、様々な大きさの凝集体を形成している。このような状態のシリコン粉末に対して、フッ化水素酸と酸化剤との両方を含んだエッチング液を添加すると、様々な大きさの凝集体が存在する状態から細径化が開始されるので、細径化が均一に起こらず、最終生成物であるシリコンナノ粒子の粒径の均一性が損なわれる結果につながる。上記特許文献２に記載されたシリコンナノ粒子の製造方法では、これを改善するために、シリコン粉末を含む溶液へエッチング液を添加する前に超音波振動を用いた前分散処理を行うが、それでも凝集体が単一のシリコン粒子まで十分に分散されることにはならず、得られるシリコンナノ粒子の均一性は必ずしも十分なものとはならなかった。

ところで、シリコンは、大気中の酸素により容易に酸化される性質があるので、シリコン粉末に含まれるシリコン粒子の表面には酸化皮膜が形成されているのが通常である。そのため、凝集するシリコン粒子は、シリコンの酸化皮膜を介して凝集しているともいえることになる。本発明者は、この点に注目し、エッチング液としてフッ化水素酸と酸化剤との両方を一度に加えるのでなく、まずフッ化水素酸を先に添加してシリコン粒子間に存在する酸化皮膜を十分に取り除くことによりシリコン粒子の凝集体を破壊して粒子を分散させ、次いで酸化剤を添加することでシリコン粒子の細径化を行えばよいことを知見した。このような知見により完成された本発明のシリコンナノ粒子の製造方法では、まずシリコン粉末を含む水系溶媒にフッ化水素酸のみを添加する第一投入工程を経てから、これに酸化剤を添加する第二投入工程を行うことを特徴とする。以下、各工程について説明する。なお、本実施態様では、上記第一投入工程を行う際の前処理として、シリコン粉末を投入された水系溶媒に外力を加えることによりシリコン粉末に含まれるシリコン粒子を予め微分散させる前分散工程を備える。そこで、まずは前分散工程について説明する。

［前分散工程］
前分散工程は、シリコン粉末を投入された水系溶媒に外力を加えることにより当該シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を予め微分散させる工程である。

シリコン粉末は、シリコンナノ粒子の原料となるものであり、これに含まれるシリコン粒子が後述の各工程を経ることで細径化されてシリコンナノ粒子になる。シリコン粉末は、シリコンの粉末であればどのようなものでもよく、半導体の生産過程で生じるシリコンウェーハの切削粉や、珪石を還元して得られたシリコンを粉砕したものであってもよい。特に好ましくは、プラズマを用いてシラン化合物を気相にて還元したものが挙げられ、このような製法で製造された１００ｎｍ径程度のシリコン粉末が市販されているのでこれを用いてもよい。

水系溶媒は、水を主体とした溶媒であり、水と水溶性の有機溶媒とを混合したものであってもよい。水としては、純水（蒸留水）、イオン交換水、水道水等を用いることができるが、好ましくない副反応が生じるのを抑制する観点からは、純水やイオン交換水を用いるのが好ましい。水溶性の有機溶媒は、シリコン粉末の分散を向上させたり、エッチング反応、すなわちシリコン粒子を細径化させる反応の程度を制御させたりするために好ましく用いられる。水溶性の有機溶媒としてはアルコールが好ましく挙げられ、これらの中でもメタノール、エタノール、プロパノールがより好ましく挙げられ、メタノールが最も好ましく挙げられる。水と水溶性の有機溶媒との混合物を水系溶媒として用いる場合、それらの混合比率としては、水：水溶性の有機溶媒の体積比で３０：１〜１：１程度を挙げることができる。シリコン粉末に含まれる水分量により好ましい混合比は変動するので、反応終了後に得られるシリコンナノ粒子の粒径を見ながら、両者の混合比を適宜調節すればよい。

水系溶媒にシリコン粉末を投入し、その後、当該水系溶媒に外力を加えることによりシリコン粉末に含まれるシリコン粒子を分散させる。シリコン粉末と水系溶媒との混合比については、シリコン粉末５０ｍｇに対して水系溶媒が１０〜２０ｍＬ程度であることを挙げることができるが、特に限定されない。「水系溶媒に外力を加える」とは、水系溶媒に含まれるシリコン粉末を粉砕し、シリコン粒子を微分散させるための作用を与えることを意味しており、このような外力としては、撹拌、超音波振動、振とう等を挙げることができる。

これらのうち、撹拌については、化学実験でしばしば用いられるスターラによる撹拌でもよいが、高速で回転するロータとステータとを組み合わせた、いわゆるハイシェアミキサが好ましく用いられる。このような装置では、高速で回転するロータとして回転羽根を備え、その回転羽根とステータとの間に僅かなクリアランスが設けられている。そして、ロータが回転している状態で、シリコン粉末を含んだ上記水系溶媒がこのクリアランスを通過すると、水系溶媒に高いせん断力が加えられ、シリコン粉末が分散される。このようなハイシェアミキサは各社から市販されているので、適宜選択して用いることができる。ハイシェアミキサでは上記クリアランスを通過するときのみせん断力が加えられるので、シリコン粉末を含んだ上記水系溶媒が何度もこのクリアランスを通過することができるように上記水系溶媒を循環させることが望ましい。

上記の処理により、水系溶媒に投入されたシリコン粉末は粉砕され、シリコン粒子が水系溶媒に微分散された状態になる。前分散工程を経た水系溶媒とシリコン粉末の混合物は、第一投入工程に付される。

［第一投入工程］
第一投入工程は、分散されたシリコン粉末を含む水系溶媒にフッ化水素酸を添加して反応混合物を調製する工程である。

この工程では、上記前分散工程で得られた水系溶媒とシリコン粉末との混合物へフッ化水素酸を添加する。なお、「分散されたシリコン粉末を含む水系溶媒」とは、本実施態様においては、上記前分散工程で得られた水系溶媒とシリコン粉末との混合物を意味するものである。

フッ化水素酸は４６ｗｔ％の水溶液が市販されているので、それをそのまま用いればよい。フッ化水素酸の添加量としては、フッ化水素酸（４６ｗｔ％）：水系溶媒の体積比として１：１〜１：２程度を挙げることができるが、後述するエッチング工程の終了後に得られるシリコンナノ粒子の粒径を見ながら、両者の混合比を適宜調節すればよい。

水系溶媒とシリコン粉末との混合物へフッ化水素酸を添加した後、５〜６０分程度の反応時間を確保することが望ましい。こうした反応時間を確保することにより、シリコン粒子の表面に存在する酸化皮膜が十分に除去され、シリコン粒子の分散を促進することができる。なお、反応を行っている際に、反応溶液へ上記の外力を加え続けることが好ましい。反応中にこのような外力を加え続けることにより、酸化皮膜の除去という化学的な作用と、シリコン粒子へのせん断力付与という物理的な作用とが協調し、シリコン粒子の分散がより進むことになる。

なお、本工程から後述のエッチング工程を行う間は、反応溶液の温度を２〜４０℃程度に制御しておくことが好ましい。反応溶液の温度を４０℃以下にすることにより、エッチング反応が過剰に進みすぎてシリコン粒子が完全に溶解してしまうことを抑制できるので好ましく、反応溶液の温度を２℃以上にすることにより、良好なエッチング速度を得ることができるので好ましい。

上記の処理により反応混合物が調製される。本工程で得られた反応混合物は、第二投入工程に付される。

［第二投入工程］
第二投入工程は、上記第一投入工程を経た反応混合物に、シリコン粒子の表面を酸化させる作用を備えた酸化剤を添加する工程である。

この工程では、上記第一投入工程を経た反応混合物に酸化剤が添加される。反応混合物に含まれるシリコン粒子は、この酸化剤により表面が酸化され、酸化皮膜が形成される。そして、反応混合物には第一添加工程で添加されたフッ化水素酸が残っているので、酸化剤で形成された上記酸化皮膜は直ちに溶解される。その後、シリコン粒子の表面にて酸化皮膜の形成と溶解が繰り返されてシリコン粒子が細径化されることは既に述べた通りである。

酸化剤としては、シリコン粒子の表面を酸化させることのできるものであればよく、硝酸、硫酸、過酸化水素等が例示できるが、これに限定されない。これらの酸化剤の中で、硝酸が好ましく例示される。

反応混合物への酸化剤の添加量は、後述するエッチング工程の終了後に得られるシリコンナノ粒子の粒径を見ながら、適宜決定すればよい。酸化剤として硝酸を選択した場合を例とすれば、市販の硝酸（６０ｗｔ％）と上記第一投入工程で添加したフッ化水素酸との体積比として、硝酸：フッ化水素酸＝１：１５〜１：８程度を好ましく挙げることができ、硝酸：フッ化水素酸＝１：１２〜１：１０程度をより好ましく挙げることができる。

本工程を経た反応混合物は、エッチング工程に付される。

［エッチング工程］
エッチング工程は、上記第二投入工程を経た反応混合物に対して、当該反応混合物を混合させるための外力を加えながらフッ化水素酸と酸化剤との作用によりシリコン粒子を細径化させる工程である。すなわち、第二添加工程を経た反応混合物にはフッ化水素酸と酸化剤との両方が含まれており、これら両者の作用によりシリコン粒子を細径化させるのが本工程である。なお、フッ化水素酸と酸化剤との作用によりシリコン粒子が細径化されることについては既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。

本工程では、反応混合物に対して、当該反応混合物を混合させるための外力が加えられる。ここでいう外力とは上記前分散工程で説明したものと同じであり、要するに、エッチング工程を行っている最中に反応混合物に対して撹拌や超音波振動等を加えればよい。既に述べたように上記第一添加工程でもこうした外力を加えることが好ましいので、上記前分散工程から本工程に至るまで一貫してこうした外力を加え続けることが好ましい。

エッチング工程における反応時間としては、３０〜６０秒程度を挙げることができる。エッチング工程を経た反応混合物にはシリコンナノ粒子が含まれる。その後の用途に応じて、得られた反応混合物をシリコンナノ粒子分散液としてそのまま用いてもよいし、メンブランフィルタ等を用いて得られた反応混合物からシリコンナノ粒子を濾別により回収してもよい。

［シリコンナノ粒子］
以上の各工程を経ることにより、シリコンナノ粒子が調製される。本発明で得られるシリコンナノ粒子は、その径が３〜２０ｎｍ程度であり量子ドットとしての性質を示すので、蛍光材料や電子材料等として用いることができる。本発明で得られるシリコンナノ粒子は、粒径がほぼ均一なので、蛍光材料として用いる場合にはムラの少ない蛍光を得ることができる。また、得られたシリコンナノ粒子の表面はシリカからなる酸化皮膜で覆われているので人体に対する有害性が極めて小さく、例えば本発明のシリコンナノ粒子とタンパクとを結合させることにより体内マーカーとして用いることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
メタノール０．５ｍＬと蒸留水１５ｍＬとの混合溶媒に市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え混合物とした。得られた混合物を市販のハイシェアミキサへ５分間循環通過させて混合物に含まれるシリコン粉末を微分散させた。ハイシェアミキサの回転数は２２４００ｒｐｍ、チラー温度を２℃とした。次いで、循環通過を継続させながら、混合物へフッ化水素酸（４６ｗｔ％）１５ｍＬを２分間かけて加え、さらに７分３０秒間循環通過させた。その後、循環通過を継続させながら、混合物へ硝酸（６０ｗｔ％）１．３ｍＬを３０秒間かけて加え、さらに３０秒間循環通過させた。得られた反応混合物から固形物をメンブランフィルタにより回収し、実施例１のシリコンナノ粒子を得た。

実施例１のシリコンナノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で観察したところ、直径約３ｎｍのナノ粒子が均一に存在していることが確認された。その結果を図１に示す。図１は、実施例１のシリコンナノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で観察したときの画像を示す。

［実施例２］
ハイシェアミキサのチラー温度を１５℃に変更したこと以外は実施例１と同様の手順にて、実施例２のシリコンナノ粒子を得た。

［実施例３］
ハイシェアミキサのチラー温度を２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の手順にて、実施例３のシリコンナノ粒子を得た。

メンブランフィルタに回収された実施例１〜３のシリコンナノ粒子のそれぞれに紫外線（２５４ｎｍ）を照射し、蛍光の状態を観察した。その結果を図２に示す。図２は、実施例１〜３のシリコンナノ粒子のそれぞれに紫外線（２５４ｎｍ）を照射したときの蛍光の様子を示す写真であり、左から順に実施例１、実施例２、実施例３をそれぞれ示す。図２に示すように、実施例１〜３のシリコンナノ粒子は、紫外線照射に対していずれも均一な発光を示すことがわかる。このことは、実施例１〜３のシリコンナノ粒子の粒径が揃っていることを示すものである。

［比較例１］
メタノール０．５ｍＬと蒸留水１５ｍＬの混合溶媒に市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え混合物とした。得られた混合物を市販のハイシェアミキサへ循環通過させて混合物に含まれるシリコン粉末を微分散させた。ハイシェアミキサの回転数は２２４００ｒｐｍ、チラー温度を２℃とし、５分間にわたって循環通過させた。次いで、循環通過を継続させながら、混合物へフッ化水素酸（４６ｗｔ％）１５ｍＬ及び硝酸（６０ｗｔ％）１．３ｍＬの混合物を２分３０秒間かけて加え、さらに３０秒間循環通過させた。得られた反応混合物から固形物をメンブランフィルタにより回収し、比較例１のシリコンナノ粒子を得た。
［比較例２］
ハイシェアミキサのチラー温度を１５℃に変更したこと以外は比較例１と同様の手順にて、比較例２のシリコンナノ粒子を得た。

［比較例３］
ハイシェアミキサのチラー温度を２０℃に変更したこと以外は比較例１と同様の手順にて、比較例３のシリコンナノ粒子を得た。

メンブランフィルタに回収された比較例１〜３のシリコンナノ粒子のそれぞれに紫外線（２５４ｎｍ）を照射し、蛍光の状態を観察した。その結果を図３に示す。図３は、比較例１〜３のシリコンナノ粒子のそれぞれに紫外線（２５４ｎｍ）を照射したときの蛍光の様子を示す写真であり、左から順に比較例１、比較例２、比較例３をそれぞれ示す。図３に示すように、比較例１〜３のシリコンナノ粒子は、紫外線照射に対して殆ど蛍光を示さなかった。このことから、比較例１〜３のシリコンナノ粒子は、量子ドットとしての特性を示す程度まで細径化されていないことがわかる。

実施例１〜３、及び比較例１〜３のシリコンナノ粒子のそれぞれについて、励起光を３１０ｎｍとして蛍光スペクトルを観察した。その結果を図４に示す。図４は、実施例１〜３及び比較例１〜３のシリコンナノ粒子のそれぞれについての蛍光スペクトルである。図４を参照すると、実施例１〜３のシリコンナノ粒子では強い蛍光が観察されたのに対して、比較例１〜３のシリコンナノ粒子では極めて微弱な蛍光しか観察されないことがわかる。このことからも、実施例１〜３のシリコンナノ粒子は、量子ドットとしての特性を示す程度まで細径化されているのに対して、比較例１〜３のシリコンナノ粒子は、量子ドットとしての特性を示す程度まで細径化されていないことがわかる。なお、より高い温度（２０℃）で反応を行った実施例３では、他の実施例と比べてより短波長の蛍光が観察された。このことは、実施例３のシリコンナノ粒子の粒径が実施例１及び２のシリコンナノ粒子のそれよりも小さいことを意味しており、反応温度をコントロールすることでシリコンナノ粒子の粒径をコントロールできることを示している。

［実施例４］
メタノール１ｍＬと蒸留水９ｍＬの混合溶媒に市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え混合物とした。得られた混合物に室温で超音波振動を９０分間加えた。次いで、超音波振動を加えながら、混合物へフッ化水素酸（４６ｗｔ％）２０ｍＬを加え、さらに３分間超音波振動を加えた。その後、超音波振動を加えながら、混合物へ硝酸（６０ｗｔ％）２ｍＬを加え、さらに３０秒間超音波振動を加えた。得られた反応混合物から固形物をメンブランフィルタにより回収し、実施例４のシリコンナノ粒子を得た。

メンブランフィルタに回収された実施例４のシリコンナノ粒子に紫外線（２５４ｎｍ）を照射し、蛍光の状態を観察した。その結果を図５に示す。図５は、実施例４のシリコンナノ粒子に紫外線（２５４ｎｍ）を照射したときの蛍光の様子を示す写真である。図５に示すように、実施例４のシリコンナノ粒子は、紫外線照射に対して均一な発光を示すことがわかる。このことは、実施例４のシリコンナノ粒子の粒径が揃っていることを示すものである。

［比較例４］
メタノール１ｍＬと蒸留水９ｍＬとの混合溶媒に市販のシリコン粉末５０ｍｇ（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を加え混合物とした。得られた混合物に室温で超音波振動を９０分間加えた。次いで、超音波振動を加えながら、混合物へフッ化水素酸（４６ｗｔ％）２０ｍＬ及び硝酸（６０ｗｔ％）２ｍＬの混合物を加え、さらに３０秒間超音波振動を加えた。得られた反応混合物から固形物をメンブランフィルタにより回収し、比較例４のシリコンナノ粒子を得た。

メンブランフィルタに回収された比較例４のシリコンナノ粒子に紫外線（２５４ｎｍ）を照射し、蛍光の状態を観察した。その結果を図６に示す。図６は、比較例４のシリコンナノ粒子に紫外線（２５４ｎｍ）を照射したときの蛍光の様子を示す写真である。図６に示すように、比較例４のシリコンナノ粒子は、紫外線照射に対して発光を示すものの、その発光は不均一であることがわかる。このことは、比較例４のシリコンナノ粒子の粒径が不均一であることを示すものである。

実施例４及び比較例４のシリコンナノ粒子のそれぞれについて、励起光を３１０ｎｍとして蛍光スペクトルを観察した。その結果を図７に示す。図７は、実施例４及び比較例４のシリコンナノ粒子のそれぞれについての蛍光スペクトルである。図７を参照すると、実施例４及び比較例４のいずれについても蛍光が観察されることがわかるが、実施例４の蛍光発光波長は比較例４のそれよりも長波長側であることがわかる。しかし、実施例４と比較例４ではスペクトル幅が異なっており、比較例４のスペクトル幅は実施例４のそれよりも広がっていることがわかる。このことは、実施例４では粒径の揃ったシリコンナノ粒子が形成できていることを示唆しているのに対して、比較例４では不揃いの粒径からなるシリコンナノ粒子が混在していることを示している。

Claims

化学エッチング法によりシリコン粉末からシリコンナノ粒子を製造するシリコンナノ粒子の製造方法であって、
分散されたシリコン粉末を含む水系溶媒にフッ化水素酸を添加して反応混合物を調製する第一投入工程と、
前記第一投入工程を経た前記反応混合物に、シリコン粒子の表面を酸化させる作用を備えた酸化剤を添加する第二投入工程と、
前記第二投入工程を経た前記反応混合物に対して、前記反応混合物を混合させるための外力を加えながら前記フッ化水素酸と前記酸化剤との作用により前記シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を完全には溶解させずに目的物であるナノ粒子のレベルまで細径化させるエッチング工程と、を備え、前記エッチング工程で細径化されたシリコン粒子を目的物であるシリコンナノ粒子とすることを特徴とするシリコンナノ粒子の製造方法。
前記第一投入工程を行う前処理として、シリコン粉末を投入された前記水系溶媒に外力を加えることにより前記シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を予め微分散させる前分散工程を備える請求項１記載のシリコンナノ粒子の製造方法。
前記酸化剤が硝酸である請求項１又は２記載のシリコンナノ粒子の製造方法。
前記水系溶媒が水とアルコールとの混合溶媒である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコンナノ粒子の製造方法。