CN114057182B - 一种纳米材料的分散方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米材料的分散方法，所述纳米材料的分散方法包括以下步骤：(1)将氧化剂溶解于强酸中，得到氧化剂的强酸溶液；(2)向步骤(1)得到的氧化剂的强酸溶液中加入纳米材料，搅拌分散，得到纳米材料分散液。本发明提供的纳米材料的分散方法，在不破坏纳米材料结构的前提下可以分散较高含量的纳米材料，最高可以得到纳米材料的质量含量为4％的纳米材料分散液；操作过程中不需要苛刻的封闭惰性气体保护；本发明提供的纳米材料的分散方法是一种可加工性强、环境友好的方法。

Description

一种纳米材料的分散方法
技术领域
本发明属于纳米材料材料技术领域，具体涉及一种纳米材料的分散方法。
背景技术
纳米材料应用于聚合物基复合材料时，一般采用溶液共混的方法复合，因此需要首先制备出稳定均一纳米材料分散液，其次与聚合物复合制备出性能优良的复合材料。但是由于颗粒细化到纳米级后，其表面积累了大量的正、负电荷，纳米颗粒的形状极不规则，这样造成了电荷的聚集。
纳米颗粒表面原子比例随着纳米粒径的降低而迅速增加，当降至1nm时，表面原子比例高达90％，原子几乎全部集中到颗粒表面，处于高度活化状态，导致表面原子配位数不足和高表面能。纳米颗粒具有很高的化学活性，表现出强烈的表面效应，很容易发生聚集而达到稳定状态，从而团聚发生，使得纳米材料应有的性能难以充分发挥。而且纳米材料其较大的比表面积，再加上片层与片层之间容易产生相互作用，进而极易出现团聚现象，因此纳米材料应用于增强复合材料性能时，其在基体中的分散问题一直面临着极大的挑战，且严重影响和制约其作为复合材料填料的应用潜力。因此，纳米材料粉体必须均匀分散，充分打开其团聚体，才能发挥其应有的奇异性能。
CN111821874A公开了一种纳米材料的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：将所述纳米材料和表面活性剂混合，得到第一混合物；在第一负氧离子环境中，对所述第一混合物进行机械分散，得到第一分散物；在第二负氧离子环境中，对所述第一分散物进行超声分散，得到第二分散物。但是使用机械或者超声分散，可能会破坏纳米材料的结构。
CN110437373A公开了一种碳纳米管分散剂及其制备方法和应用，其中，所述碳纳米管分散剂含有聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的共聚物；该碳纳米管分散剂对碳纳米管在水性溶剂中有显著的分散效果，而且其最低使用量可以降至碳纳米管总质量的10％。但是使用分散剂分散碳纳米管，最终的体系中残留杂质，分散过程不可避免地损伤碳纳米管长度，并且难以分散较高质量浓度的碳纳米管。
CN112210849A公开了一种具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法。该发明采用浮动催化剂化学气相沉积法制备具有高质量、大长径比的单壁碳纳米管，使用过氧化氢对高质量单壁碳纳米管进行预分散，使用氯磺酸溶解单壁碳纳米管制备出单壁碳纳米管液晶，将单壁碳纳米管液晶注射进入丙酮凝固浴中得到成型的单壁碳纳米管纤维。但是氯磺酸遇空气释放出大量对人体危害的酸性气体，需要在保护气氛下进行加工成型，可操作性较差。
CN104085879A公开了一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法。所述方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管在强氧化溶液中反应制备了羧基化碳纳米管；(2)在催化剂作用下羧基化碳纳米管可以和二元或多元胺在温和的条件下迅速地反应，从而得到了胺化碳纳米管；(3)通过加入表面活性剂，并在超声的作用下，将胺化碳纳米管分散在溶剂中，得到高浓度的碳纳米管分散液。但是步骤(1)在氧化过程中，碳纳米管的的结构遭到破坏，因此其力学、电学性质将明显下降；步骤(3)在超声作用下，碳纳米管管束逐渐打开的同时，碳纳米管的管长也在下降，并且在碳纳米管之间引入杂质，降低了管间的导电性能。
因此，如何提供一种纳米材料的分散方法，使其可以实现纳米材料的无损伤和高浓度分散，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米材料分散方法。本发明提供的纳米材料的分散方法，在不破坏纳米材料结构的前提下，最高可以得到纳米材料的质量含量为4％的纳米材料分散液；操作过程中不需要苛刻的封闭惰性气体保护，改善了制备纳米材料分散液的可加工操作性和环境友好性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种纳米材料的分散方法，所述纳米材料的分散方法包括以下步骤：
(1)将氧化剂溶解于强酸中，得到氧化剂的强酸溶液；
(2)向步骤(1)得到的氧化剂的强酸溶液中加入纳米材料，搅拌分散，得到纳米材料分散液。
本发明选择强酸和强氧化剂对纳米材料进行质子化，使得纳米材料表面带有正电荷，从而实现分散，因此，在分散过程中纳米材料的结构并未遭到破坏。本发明将纳米材料分散在氧化剂/强酸溶液中，氧化剂能够协助强酸分散更加充分的纳米材料，不仅解决了纳米材料难以高浓度和无损伤分散的问题，而且在加工过程中，不需要苛刻的保护环境，不排放有毒气体；本发明提供的分散方法是一种可加工性强，环境友好的分散纳米材料的方法。
在本发明中，步骤(1)中，所述氧化剂的强酸溶液中氧化剂的浓度为1-250mg/mL，例如可以是1mg/mL、20mg/mL、40mg/mL、60mg/mL、80mg/mL、100mg/mL、120mg/mL、140mg/mL、160mg/mL、180mg/mL、200mg/mL、220mg/mL、240mg/mL、250mg/mL等。
在本发明中，步骤(1)中，所述氧化剂包括过硫酸盐、重铬酸盐或高锰酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为过硫酸盐。
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为过硫酸钾。
优选地，所述重铬酸盐包括重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为重铬酸钾。
优选地，所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠或高锰酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为高锰酸钾。
在本发明中，步骤(1)中，所述强酸包括硫酸、甲磺酸、苯磺酸、磷酸、三氟甲磺酸或氯磺酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸。
优选地，步骤(1)中，所述强酸的质量百分含量为50％以上，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％等；优选为90-98％，例如可以是90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％等。
相比较氯磺酸分散纳米材料，氧化剂协助强酸分散纳米材料不仅可以在较短时间内分散纳米材料，遇空气不分解有毒气体，不对操作人员的身体产生危害，使用过氧化剂协助强酸分散纳米材料不需要苛刻的密闭惰性气氛保护，室温条件下即可操作，大幅度提高了制备生产纳米材料浆料的效率，改善了纳米材料分散液的可加工操作性和环境友好性；而且氧化剂协助强酸分散纳米材料，不与纳米材料表面发生氧化还原反应，不会改变纳米材料的结构，从而保持了纳米材料优异的力、电、热等性能。
相比较在水和有机溶剂中依靠机械剪切作用分散纳米材料，本发明提供的纳米材料的分散方法在未改变纳米材料结构的前提下，不引入杂质，可以分散较高含量的纳米材料，最高可分散质量含量为4％的纳米材料。
优选地，步骤(1)中，所述强酸为硫酸和三氟甲磺酸的组合。
优选地，所述硫酸和三氟甲磺酸的体积比为(3-5):1，例如可以是3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1、5:1等。
在本发明中，选用体积比为(3-5):1的硫酸和三氟甲磺酸作为强酸，可以在氧化剂的协助下，在较低的转速下分散纳米材料；但是三氟甲磺酸在空气中会产生白烟状有毒气体，可操作性较差，需要苛刻的环境保护条件。
在本发明中，步骤(2)中，所述纳米材料分散液中纳米材料的质量百分含量为0.01-4％，例如可以是0.01％、0.1％、0.5％、0.7％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.5％、3.4％、3.6％、3.8％、4％等。
优选地，步骤(2)中，所述纳米材料包括碳纳米管、石墨烯或富勒烯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳纳米管的长度为1-200μm，例如可以是1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm等。
优选地，所述碳纳米管的直径为0.5nm-10nm，例如可以是0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.4nm、1.6nm、1.8nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm等；优选为0.8nm-2nm，例如可以是0.8nm、0.9nm、1nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm、2nm等。
在本发明中，所述直径指的是外径。
在本发明中，步骤(2)中，所述搅拌分散的温度为10-40℃，，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等；优选为25-35℃，例如可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃等。
在本发明中，步骤(2)中，所述搅拌分散的转速为500-3000rpm，例如可以是500rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm等；优选为1000-2000rpm，例如可以是1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm等。
在本发明中，步骤(2)中，所述搅拌分散的时间为1-10min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min等；优选为2-6min，例如可以是2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min等。
作为本发明优选的技术方案，所述纳米材料的分散方法具体包括以下步骤：
(1)取强酸置于玻璃容器中，加入氧化剂，使用玻璃棒搅拌溶解，得到浓度为1-250mg/mL的氧化剂的强酸溶液；
(2)向步骤(1)得到的氧化剂的强酸溶液中加入纳米材料，在25-35℃下以1000-2000rpm的转速搅拌分散2-6min，得到纳米材料质量含量为0.01-4％的纳米材料分散液。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的纳米材料的分散方法，在不破坏纳米材料结构的前提下可以分散较高含量的纳米材料，最高可以得到纳米材料的质量含量为4％的纳米材料分散液；
(2)本发明提供的纳米材料的分散方法，在碳纳米管的分散过程中不引入杂质；
(3)本发明提供的纳米材料的分散方法，可以在2-6min内分散纳米材料；操作过程中不需要苛刻的保护环境，不排放有毒气体；本发明提供的纳米材料的分散方法是一种可加工性强、环境友好的方法。
附图说明
图1为实施例1所提供的碳纳米管分散液原子力显微镜表征图。
图2为实施例1、实施例4和实施例5所提供的碳纳米管分散液的紫外可见-近红外光谱图。
图3为原始碳纳米管、采用实施例1和实施例7提供的分散方法处理过的碳纳米管；
其中，A为原始碳纳米管，B为采用实施例1提供的分散方法处理过的碳纳米管；C为采用实施例7提供的分散方法处理过的碳纳米管。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中，碳纳米管均为单壁碳纳米管，所述碳纳米管的长度为5μm，内径为0.8nm，外径为2nm。碳纳米管购买自ocsial，牌号为tuball；石墨烯购买自Global GrapheneGroup，牌号N002-PS；富勒烯购买自江苏先丰纳米材料科技有限公司，牌号XFC00-23。
实施例1
本实施例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将10mL质量含量为95％的浓硫酸置于玻璃容器中，添加200mg过硫酸钾，使用玻璃棒搅拌溶解，得到20mg/mL的过硫酸钾的浓硫酸溶液；
(2)向上述过硫酸钾的浓硫酸溶液中添加200mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器1000rpm搅拌2min，得到碳纳米管质量含量为1.07％的碳纳米管分散液；碳纳米管在酸溶液中未发生团聚，均匀分散。
如图1所示，可以观察到碳纳米管管束聚集体被均匀溶解分散，碳纳米管管束的直径(外径)小于5nm。
实施例2
本实施例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将10mL质量含量为95％的浓硫酸置于玻璃容器中，添加1600mg过硫酸钾，使用玻璃棒搅拌溶解，得到160mg/mL的过硫酸钾的浓硫酸溶液；
(2)向上述过硫酸钾的浓硫酸溶液中添加820mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器1100rpm搅拌2.5min，得到碳纳米管质量含量为3.96％的碳纳米管分散液；碳纳米管在酸溶液中未发生团聚，均匀分散。
实施例3
本实施例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将10mL质量含量为95％的浓硫酸置于玻璃容器中，添加1700mg过硫酸钾，使用玻璃棒搅拌溶解，得到170mg/mL的过硫酸钾的浓硫酸溶液；
(2)向上述过硫酸钾的浓硫酸溶液中添加620mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器1050rpm搅拌3min，得到碳纳米管质量含量为3％的碳纳米管分散液；碳纳米管在酸溶液中未发生团聚，均匀分散。
实施例4
本实施例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将10mL质量含量为95％的浓硫酸置于玻璃容器中，添加600mg过硫酸钾，使用玻璃棒搅拌溶解，得到60mg/mL的过硫酸钾的浓硫酸溶液；
(2)向上述过硫酸钾的浓硫酸溶液中添加200mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器1000rpm搅拌2min，得到碳纳米管质量含量为1.05％的碳纳米管分散液；碳纳米管在酸溶液中未发生团聚，均匀分散。
实施例5
本实施例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将10mL质量含量为95％的浓硫酸置于玻璃容器中，添加1000mg过硫酸钾，使用玻璃棒搅拌溶解，得到100mg/mL的过硫酸钾的浓硫酸溶液；
(2)向上述过硫酸钾的浓硫酸溶液中添加200mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器1000rpm搅拌2min，得到碳纳米管质量含量为1.03％的碳纳米管分散液；碳纳米管酸在溶液中未发生团聚，均匀分散。
实施例6
本实施例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将8mL质量含量为95％的浓硫酸和2mL质量含量为95％的三氟甲磺酸置于玻璃容器中，添加200mg过硫酸钾，使用玻璃棒搅拌溶解，得到20mg/mL的过硫酸钾的浓硫酸/三氟甲磺酸溶液；
(2)向上述过硫酸钾的浓硫酸/三氟甲磺酸溶液中添加200mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器800rpm搅拌2min，得到碳纳米管质量含量为1.1％的碳纳米管分散液；碳纳米管在酸溶液中未发生团聚，均匀分散。
实施例7
本实施例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将10mL质量含量为76％的浓硫酸置于玻璃容器中，添加200mg过硫酸钾，使用玻璃棒搅拌溶解，得到20mg/mL的过硫酸钾的稀硫酸溶液；
(2)向上述过硫酸钾的稀硫酸溶液中添加200mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器1000rpm搅拌3min，得到碳纳米管质量含量为1.16％的碳纳米管分散液；碳纳米管在酸溶液中未发生团聚，均匀分散。
实施例8
本实施例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将10mL质量含量为95％的浓硫酸置于玻璃容器中，添加200mg过硫酸钠，使用玻璃棒搅拌溶解，得到20mg/mL的过硫酸钠的浓硫酸溶液；
(2)向上述过硫酸钠的浓硫酸溶液中添加200mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器1000rpm搅拌5min，得到碳纳米管质量含量为1.07％的碳纳米管分散液；碳纳米管在酸溶液中未发生团聚，均匀分散。
实施例9
本实施例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将10mL质量含量为95％的浓硫酸置于玻璃容器中，添加200mg重铬酸钾，使用玻璃棒搅拌溶解，得到20mg/mL的重铬酸钾的浓硫酸溶液；
(2)向上述重铬酸钾的浓硫酸溶液中添加200mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器1000rpm搅拌5min，得到碳纳米管质量含量为1％的碳纳米管分散液；碳纳米管酸在溶液中未发生团聚，均匀分散。
实施例10
本实施例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将10mL质量含量为95％的磷酸置于玻璃容器中，添加200mg过硫酸钾，使用玻璃棒搅拌溶解，得到20mg/mL的过硫酸钾的磷酸溶液；
(2)向上述过硫酸钾的磷酸溶液中添加200mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器2000rpm搅拌3min，得到碳纳米管质量含量为1.04％的碳纳米管分散液；碳纳米管在酸溶液中未发生团聚，均匀分散。
实施例11
本实施例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将10mL质量含量为95％的浓硫酸置于玻璃容器中，添加100mg过硫酸钾，使用玻璃棒搅拌溶解，得到10mg/mL的过硫酸钾的浓硫酸溶液；
(2)向上述过硫酸钾的浓硫酸溶液中添加200mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器1000rpm搅拌5min，得到碳纳米管质量含量为1.07％的碳纳米管分散液；碳纳米管在酸溶液中未发生团聚，均匀分散。
实施例12
本实施例提供一种石墨烯的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将10mL质量含量为95％的浓硫酸置于玻璃容器中，添加1600mg过硫酸钾，使用玻璃棒搅拌溶解，得到160mg/mL的过硫酸钾的浓硫酸溶液；
(2)向上述过硫酸钾的浓硫酸溶液中添加820mg石墨烯，在25℃下，使用旋转混合器1100rpm搅拌2.5min，得到石墨烯质量含量为3.96％的石墨烯分散液；石墨烯在酸溶液中未发生团聚，均匀分散。
实施例13
本实施例提供一种富勒烯的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)将10mL质量含量为95％的浓硫酸置于玻璃容器中，添加1600mg过硫酸钾，使用玻璃棒搅拌溶解，得到160mg/mL的过硫酸钾的浓硫酸溶液；
(2)向上述过硫酸钾的浓硫酸溶液中添加820mg富勒烯，在25℃下，使用旋转混合器1100rpm搅拌2.5min，得到富勒烯质量含量为3.96％的富勒烯分散液；富勒烯在酸溶液中未发生团聚，均匀分散。
对比例1
本对比例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：将10mL质量含量为95％的浓硫酸置于玻璃容器中，添加200mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器2000rpm搅拌5min，离心去除未分散的颗粒；如果碳纳米管在酸溶液中可以均匀分散，可得到质量含量为1.08％碳纳米管水分散液；但是结果发现碳纳米管在酸溶液中团聚严重，不能有效溶解形成均一相。
对比例2
本对比例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：将10mL超纯水置于玻璃容器中，添加550mg的过硫酸钾和110mg碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器2000rpm搅拌5min，离心去除未分散的颗粒；如果碳纳米管在水溶液中可以均匀分散，可得到质量含量为1.03％碳纳米管水分散液；但是结果发现碳纳米管在水溶液中团聚严重，不能有效溶解形成均一相。
对比例3
本对比例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：将100mL超纯水中，添加3.1g十二烷基苯磺酸钠和0.62g碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器2000rpm搅拌2h；然后使用高压均质机，保持300bar压力循环分散30min，可得到碳纳米管质量含量为0.6％的碳纳米管分散液；碳纳米管在水溶液中未发生团聚，均匀分散。
对比例4
本对比例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：将100mL超纯水中，添加5.5g十二烷基苯磺酸钠和1.1g碳纳米管，在25℃下，使用旋转混合器2000rpm搅拌2h；然后使用高压均质机，保持300bar压力循环分散30min，离心去除未分散的颗粒；如果碳纳米管在酸溶液中可以均匀分散，可得到质量含量为1.03％碳纳米管水分散液；但是结果发现碳纳米管在水溶液中团聚严重，不能有效溶解形成均一相。
对比例5
本对比例提供一种碳纳米管的分散方法，所述分散方法包括以下步骤：
(1)0.05g的碳纳米管在20mL乙醇中超声分散20min后形成碳纳米管悬浊液；将单壁碳纳米管悬浊液放入UV光清洗机中处理40min，得到碳纳米管粉体；
(2)取20mL去离子水放入单口烧瓶中，再加入10mL的浓HNO3(质量含量68wt％)，然后加入10mL质量含量5％过硫酸铵水溶液，混合均匀后加入步骤(1)得到的碳纳米管粉体，磁子搅拌，120℃下回流反应5h；
(3)去离子水反复离心冲洗(7000rpm,10min)3次，将所得的碳纳米管最后用15mL乙醇超声分散20min，再离心，反复两次，最后得碳纳米管的质量含量为0.42％的碳纳米管分散液。
测试例1
原子力显微镜表征
测试样品：实施例1提供的碳纳米管分散液
测试方法：稀释碳纳米管溶液，至碳纳米管溶液中碳纳米管的质量浓度小于0.1wt％，将碳纳米管溶液滴在硅片上，放置在乙醇溶液中沉淀，碳纳米管在硅片表面析出，烘干即可。
测试结果如图1所示，可以观察到碳纳米管管束聚集体被均匀溶解分散，碳纳米管管束的直径(外径)小于5nm。
测试例2
紫外可见近红外光谱图
测试样品：实施1-11、对比例3和对比例5提供的碳纳米管分散液；实施例12提供的石墨烯分散液；实施例13提供的富勒烯分散液；
测试方法：碳纳米管分散液稀释至相同的碳纳米管浓度，采用紫外可见近红外分光光度测试分散液中碳纳米管对紫外光的吸收强度，通过对比初始吸收强度A0和静置28天后的吸收峰强度A1，得到沉降比(％)＝(A0-A1)/A0×100％，结果如表1所示：
表1
样本 A0 A1 沉降比(％)
实施例1 1.212 1.209 0.25％
实施例2 1.661 1.656 0.30％
实施例3 1.751 1.747 0.29％
实施例4 1.621 1.615 0.37％
实施例5 1.666 1.661 0.30％
实施例6 1.457 1.449 0.55％
实施例7 1.599 1.501 0.61％
实施例8 1.751 1.736 0.80％
实施例9 1.506 1.492 0.93％
实施例10 1.661 1.649 0.70％
实施例11 1.329 1.316 0.98％
实施例12 2.103 2.098 0.24％
实施例13 1.875 1.869 0.32％
对比例3 1.575 0.212 86.54％
对比例5 1.921 0.126 93.44％
由表1数据可知，本发明(实施例1-11)提供的碳纳米管分散液，沉降比较小，沉降比在0.25-0.98％，作为本发明优选技术方法(实施例1-5)提供的碳纳米管分散液，沉降比在0.25-0.37％。
由表1数据可知，实施例12提供的石墨烯分散液，沉降比为0.24％；实施例13提供的富勒烯分散液，沉降比为0.32％。
通过实施例1、实施例4-5和实施例11的对比可知，提高氧化剂的含量，可以降低碳纳米管分散液的沉降比，提高其稳定性；当氧化剂含量相对过低，影响其稳定性。
通过实施例1和实施例6的对比可知，采用体积比为4:1的硫酸和三氟甲磺酸作为强酸，在较低的转速下可以分散碳纳米管；并且可以降低碳纳米管分散液的沉降比，提高其稳定性；但是三氟甲磺酸在空气中会产生白烟状有毒气体，可操作性较差，需要苛刻的环境保护条件。
通过实施例1和实施例7的对比可知，将质量含量95％的硫酸替换为同等体积的质量含量76％的稀硫酸，会降低碳纳米管分散液的稳定性。
通过实施例1和实施例8-10的对比可知，将过硫酸钾替换为同等重量的过硫酸钠和过硫酸钾，或者将硫酸替换为磷酸，均会降低碳纳米管分散液的稳定性。
通过实施例1和对比例3、5的对比可知，对比例3和对比例5提供的碳纳米管分散液的稳定性较差。
如图2所示，实施例1、实施例4和实施例5所提供的初始碳纳米管分散液的紫外可见-近红外光谱图。图中■表示实施例1提供的碳纳米管分散液；●表示实施例4提供的碳纳米管分散液；★表示实施例5提供的碳纳米管分散液。碳纳米管在过硫酸根辅助下的强酸里自发溶解，形成单分散体系，过硫酸根和碳纳米管的质量比为1:1时，碳纳米管即可实现在酸中单分散，且随着过硫酸根的质量增大，分散溶解性增加。
测试例3
拉曼光谱表征
测试方法：将碳纳米管粉末压平在玻璃片上进行测试，激光器波长为532nm。
测试样本：原始碳纳米管、采用实施1-11、对比例3和对比例5提供的分散方法处理过的碳纳米管；原始石墨烯和采用实施例12处理过的石墨烯；原始富勒烯和采用实施例13处理过的富勒烯；测试结果如表2所示：
表2
由表2数据可知，原始碳纳米管IG/ID的值为31.80955；采用本发明(实施例1-11)提供的分散方法处理过的碳纳米管，IG/ID在30-33％，采用本发明优选技术方法(实施例1-5)提供的分散方法处理过的碳纳米管，IG/ID在31-33％。
由表2数据可知，原始石墨烯的IG/ID的值为10.21014，采用实施例12提供的分散方法，处理过的石墨烯的IG/ID的值为10.89453，表明本发明提供的石墨烯的分散方法，不会损伤石墨烯的原始结构；原始富勒烯的IG/ID的值为0.95791，采用实施例13提供的分散方法，处理过的富勒烯的IG/ID的值为1.03214，表明本发明提供的富勒烯的分散方法，不会损伤富勒烯的原始结构。
通过原始碳纳米管和采用实施例1提供的分散方法处理过的碳纳米管的对比可知，本发明可以实现碳纳米管结构无损伤分散。
通过采用实施例1和实施例7的对比可知，强酸中含有较多的水会对碳纳米管的结晶度产生轻微的损伤。
通过实施例1和对比例3、5的对比可知，采用对比例3、5提供的分散方法会对碳纳米管的结晶度产生较大影响。
如图3所示，原始碳纳米管、采用实施例1和实施例7提供的分散方法处理过的碳纳米管的拉曼光谱；其中，A为原始碳纳米管，B为采用实施例1提供的分散方法处理过的碳纳米管；C为采用实施例7提供的分散方法处理过的碳纳米管。从图中可以看出，强酸和强氧化剂对碳纳米管的分散作用并未损伤碳纳米管的原始结构；但是在含部分水溶液的强酸中分散碳纳米管，会对碳纳米管的结晶度产生轻微的损伤。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种纳米材料的分散方法，其特征在于，所述纳米材料的分散方法包括以下步骤：
(1)将氧化剂溶解于强酸中，得到氧化剂的强酸溶液；
(2)向步骤(1)得到的氧化剂的强酸溶液中加入纳米材料，搅拌分散，得到纳米材料分散液；
步骤(1)中，所述氧化剂的强酸溶液中氧化剂的浓度为1-250mg/mL；
步骤(1)中，所述氧化剂包括过硫酸盐、重铬酸盐或高锰酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)中，所述强酸包括硫酸、甲磺酸、苯磺酸、磷酸、三氟甲磺酸或氯磺酸中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)中，所述强酸的质量百分含量为50％以上；
步骤(2)中，所述纳米材料包括碳纳米管、石墨烯或富勒烯中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述纳米材料的分散方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐。
3.根据权利要求2所述纳米材料的分散方法，其特征在于，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述纳米材料的分散方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述纳米材料的分散方法，其特征在于，所述重铬酸盐包括重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述纳米材料的分散方法，其特征在于，所述重铬酸盐为重铬酸钾。
7.根据权利要求1所述纳米材料的分散方法，其特征在于，所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠或高锰酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述纳米材料的分散方法，其特征在于，所述高锰酸盐为高锰酸钾。
9.根据权利要求1所述纳米材料的分散方法，其特征在于，步骤(1)中，所述强酸为硫酸。
10.根据权利要求1所述纳米材料的分散方法，其特征在于，步骤(1)中，所述强酸的质量百分含量为90-98％。
11.根据权利要求1所述纳米材料的分散方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米材料分散液中纳米材料的质量百分含量为0.01-4％。
12.根据权利要求1所述碳纳米管的分散方法，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
13.根据权利要求1所述纳米材料的分散方法，其特征在于，所述碳纳米管的长度为1-200μm。
14.根据权利要求1所述纳米材料的分散方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为0.5nm-10nm。
15.根据权利要求14所述纳米材料的分散方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为0.8nm-2nm。
16.根据权利要求1所述纳米材料的分散方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌分散的温度为10-40℃。
17.根据权利要求16所述纳米材料的分散方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌分散的温度为25-35℃。
18.根据权利要求1所述纳米材料的分散方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌分散的转速为500-3000rpm。
19.根据权利要求18所述纳米材料的分散方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌分散的转速为1000-2000rpm。
20.根据权利要求1所述纳米材料的分散方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌分散的时间为1-10min。
21.根据权利要求20所述纳米材料的分散方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌分散的时间为2-6min。
22.根据权利要求1所述纳米材料的分散方法，其特征在于，所述分散方法具体包括以下步骤：
(1)取强酸置于玻璃容器中，加入氧化剂，使用玻璃棒搅拌溶解，得到浓度为1-250mg/mL的氧化剂的强酸溶液；
(2)向步骤(1)得到的氧化剂的强酸溶液中加入纳米材料，在25-35℃下以1000-2000rpm的转速搅拌分散2-6min，得到纳米材料质量含量为0.01-4％的纳米材料分散液。
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