CN110697688A - 一种碳纳米管水分散液的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管水分散液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管水分散液的制备方法，以原始碳纳米管为原料，通过化学修饰活化，超声机械力外力强化分散一系列步骤，在分散剂下实现物理/化学负载起到稳定辅助分散作用，将碳纳米管分散到去离子水中，最终制备具有一定碳纳米管浓度含量的稳定的水分散液；本发明制备方法简单，过程容易控制，重复性强；所制备的碳纳米管分散稳定；碳纳米管结构保护完整，不影响碳纳米管原用功能；所制备的碳纳米管分散液的碳纳米管含量高。

Description

一种碳纳米管水分散液的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管改性技术领域，具体涉及一种碳纳米管水分散液的制备方法。
背景技术
碳纳米管具有独特的表面效应、小尺寸效应以及量子尺寸效应，独特的中空管状结构又赋予了其优异的力学、磁学、热学等方面的性能，因此广泛应用于航空航天等尖端领域。然而碳纳米管自身的特殊结构，极易相互缠绕在一起，导致碳纳米管在溶剂、聚合物基体中分散不均匀，严重的限制了其应用领域。随着碳纳米管的制备技术不断完善，人们己经可以生产出大量低成本的碳纳米管，但也存在着一些问题，如碳纳米管表面呈化学惰性，缺乏活性基团，在各种溶剂中的溶解度都很低；此外，范德华力、大长径比和高比表面积使碳纳米管之间极易出现团聚和缠绕现象。这些都严重制约了碳纳米管在许多领域中的应用，需要通过表面功能化修饰改善其表面性能，解决其分散性问题。
碳纳米管的表面功能化修饰一般分为共价功能化法与非共价功能化法。共价功能化法是通过在碳纳米管表面形成官能团，达到改善碳纳米管分散性的目的，但是该过程对碳纳米管的结构有一定程度的破坏，从而影响其电学性能和力学性能。非共价功能化法主要是通过使用表面活性剂、高分子或生物大分子修饰碳纳米管，处理后的碳纳米管能最大程度的保持其结构完整，但处理后碳纳米管上修饰剂的量需要加以控制。修饰剂用量过大，不仅会提高成本，还会影响碳纳米管与基体材料的界面结合。
物理方法操作起来较为简单易行，主要是采取吸附或负载的方式对单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的表面进行功能化改性；化学方法则是引入一些能够对碳纳米管表面进行功能化改性的化学试剂，并与碳纳米管反应来使其表面达到功能化改性的目的。目前，较为广泛使用的是用强氧化剂或强酸对碳纳米管进行功能化改性的方法，能够在纯化碳纳米管的同时，在其表而引入一些特殊的官能团，如-COOH；-OH；-C＝O等。用强酸处理碳纳米管也比较彻底，功能化效果较好。
分散剂通过物理/化学负载改性碳纳米管，超声结合机械力外力强化分散作用，可将活性碳纳米管有效分散到去离子水中，制备稳定、具有一定碳纳米管浓度含量的碳纳米管水分散液，同时能够有效保持碳纳米管原有的结构和性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管水分散液的制备方法，该方法制得的分散液中碳纳米管稳定分散，制备工艺简单，成本低，能够有效保持碳纳米管原有的结构和性能。
本发明以原始碳纳米管为原料，通过化学修饰活化，超声机械力外力强化分散一系列步骤，在分散剂下实现物理/化学负载起到稳定辅助分散作用，将碳纳米管分散到去离子水中，最终制备具有一定碳纳米管浓度含量的稳定的水分散液。
本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管水分散液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳纳米管、酸剂、氧化剂混合，超声(0.5～15h)，离心，洗涤至pH：6.5～7，干燥(110℃)后研磨得到活性碳纳米管；
所述碳纳米管、酸剂、氧化剂的质量比为0.1～10：100：20～100；
所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，其内径为5～10nm，外径为10～50nm，长度为10～30μm；
所述酸剂为浓硫酸(98wt％)、浓硝酸(65wt％)、浓盐酸(37wt％)、高锰酸(98wt％)中的一种或几种；
所述氧化剂为浓硫酸(98wt％)、浓硝酸(65wt％)、高锰酸钾、过氧化氢水溶液(30wt％)、过二硫酸铵中的一种或几种；
所述超声的功率为500～2000w，温度为30～40℃；
所述洗涤使用95％乙醇水溶液；
(2)将步骤(1)制备的活性碳纳米管、去离子水、分散剂混合，用pH调节剂调节pH＝7，密封，依次经超声分散(0.5～15h)，球磨(0.5～15h)，再次超声分散(0.5～15h)，得到所述碳纳米管水分散液；
所述活性碳纳米管、去离子水、分散剂的质量比为0.01～10：100：0.005～1；
所述分散剂为：羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种；
所述pH调节剂为质量浓度为2％碱性物质的水溶液，所述碱性物质为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种；
所述去离子水的电导率小于0.055μS/cm(25℃)；
所述球磨的转速200～3000rpm，时间0.5～15h，温度35～40℃；
第一次超声的功率500～2000w，温度30～40℃；
第二次超声的功率500～2000w，温度35～40℃。
本发明所制备的碳纳米管水分散液，是一种稳定的碳纳米管水分散液。其中，所述活性碳纳米管的羧基含量不低于2.5wt％，羟基含量不低于1.5wt％。
本发明采用碳纳米管为主要原料，通过混酸活化处理，在配以分散剂、去离子水和pH值调节剂，在通过超声波和机械力外力交替强化分散，最终得到均匀、稳定、具有一定浓度的碳纳米管水分散液。
本发明利用了分散剂的物理化学负载分散作用，同时利用超声波和机械力外力交替强化分散作用对活化后的碳纳米管在去离子水中进行分散，最终得到具有优异稳定的、具有较高浓度含量的碳纳米管水分散液。
本发明所提供的方法制备的碳纳米管水分散液克服了通过化学修饰改性法提高碳纳米管其同溶剂或聚合物的相容性缺点，避免了溶剂的使用，克服了反应复杂，重复性差的缺点，可实现大规模制备，扩大了碳纳米管的应用范围，可以用于生物科技、医药、航空航天材料及电子产品等领域。
本发明具有以下优点：
1、制备方法简单，过程容易控制，重复性强；
2、所制备的碳纳米管分散稳定；
3、碳纳米管结构保护完整，不影响碳纳米管原用功能；
4、所制备的碳纳米管分散液的碳纳米管含量高。
本发明制得的碳纳米管分散液生产效率高，成本低，浓度高，稳定性好，可用于生物科技、医药、航空航天材料及电子产品等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中用到的球磨罐为长沙天创粉末技术有限公司生产XQM-4型立式行星球磨机，球磨罐为氧化锆材质。
实施例1：
将碳纳米管5g，浓硫酸100g，浓硝酸35g加入到500ml锥形瓶中，密封。超声纯化8h，功率500w。加入400mL的去离子水稀释，离心分离混酸和碳纳米管，用95％乙醇多次洗涤离心分离得到碳纳米管，直至pH：6.5-7，110℃干燥，研磨得到活性碳纳米管。将得到的活性碳纳米管8g，聚乙烯吡咯烷酮0.05g，去离子水100g加入到玻璃锥形瓶中，氢氧化钠溶液调节pH为7，密封。超声分散8h，功率500w。上述原料转移到球磨罐中，密封，高速球磨8h，转速550rpm，同时冷冻降温。上述原料再转移到玻璃锥形瓶中，密封。超声分散8h，功率500w。得到碳纳米管分散液。
实施例2：
将碳纳米管1g，浓硫酸100g，双氧水(30wt％)45g加入到500ml锥形瓶中，密封。超声纯化2h，功率1200w。加入400重量份的去离子水稀释，离心分离混酸和碳纳米管，用95％乙醇多次洗涤离心分离得到碳纳米管，直至pH：6.5-7，110℃干燥，研磨得到活性碳纳米管。将得到的活性碳纳米管1g，十二烷基苯磺酸钠0.08g，去离子水100g加入到玻璃锥形瓶中，氢氧化钠溶液调节pH为7，密封。超声分散2h，功率1200w。上述原料转移到球磨罐中，密封，高速球磨2h，转速1000rpm，同时冷冻降温。上述原料再转移到玻璃锥形瓶中，密封。超声分散2h，功率1200w。得到碳纳米管分散液。
实施例3：
将碳纳米管0.1g，浓硫酸100g，过二硫酸铵50g加入到500ml锥形瓶中，密封。超声纯化0.5h，功率2000w。加入400重量份的去离子水稀释，离心分离混酸和碳纳米管，用95％乙醇多次洗涤离心分离得到碳纳米管，直至pH：6.5-7，110℃干燥，研磨得到活性碳纳米管。将得到的活性碳纳米管1g，聚乙烯醇0.1g，去离子水100g加入到玻璃锥形瓶中，氢氧化钠溶液调节pH为7，密封。超声分散0.5h，功率2000w。上述原料转移到球磨罐中，密封，高速球磨0.5h，转速3000rpm，同时冷冻降温。上述原料再转移到玻璃锥形瓶中，密封。超声分散0.5h，功率200w。得到碳纳米管分散液。
本发明制得的碳纳米管水分散液稳定性好、制备工艺简单、适合大规模制备，而且保持碳纳米管固有的性质、结构。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种碳纳米管水分散液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳纳米管、酸剂、氧化剂混合，超声，离心，洗涤至pH：6.5～7，干燥后研磨得到活性碳纳米管；
所述碳纳米管、酸剂、氧化剂的质量比为0.1～10：100：20～100；
(2)将步骤(1)制备的活性碳纳米管、去离子水、分散剂混合，用pH调节剂调节pH＝7，密封，依次经超声分散，球磨，再次超声分散，得到所述碳纳米管水分散液；
所述活性碳纳米管、去离子水、分散剂的质量比为0.01～10：100：0.005～1。
2.如权利要求1所述的碳纳米管水分散液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，其内径为5～10nm，外径为10～50nm，长度为10～30μm。
3.如权利要求1所述的碳纳米管水分散液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸剂为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、高锰酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的碳纳米管水分散液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂为浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾、过氧化氢水溶液、过二硫酸铵中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的碳纳米管水分散液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散剂为：羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的碳纳米管水分散液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述pH调节剂为质量浓度为2％碱性物质的水溶液，所述碱性物质为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的碳纳米管水分散液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨的转速200～3000rpm，时间0.5～15h，温度35～40℃。
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