TWI395624B - 與極性媒體之親和性優異之銀微細粉及銀印墨 - Google Patents
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Description
本發明是有關經被覆有機物質之銀奈米粒子所成之極性媒體，尤其是與γ-丁內酯之親和性優異的銀微細粉及銀印墨。同時，在本說明書中，粒徑在40nm以下之粒子稱為「奈米粒子」，以奈米粒子所構成之粉體稱為「微細粉」。
銀奈米粒子由於活性高，即使在低溫下也會進行燒結，故通用作為對耐熱性低之素材施加圖案(patterning)用之材料。尤其是近來由於奈米技術的進步，已使單一奈米級粒子的製造亦可較為簡便地施行。
專利文獻1揭示一種以氧化銀作為起始材料並使用胺化合物大量合成銀奈米粒子之方法。同時，專利文獻2揭示一種經由胺與銀化合物原料混合並使之熔融而合成銀奈米粒子之方法。非專利文獻1中記載一種使用銀奈米粒子之糊膏之製造。專利文獻4揭示一種在液中之分散性極為良好之銀奈米粒子的製造技術。另一方面，專利文獻3揭示一種方法，其係在存在有以有機保護材A保護之金屬奈米粒子之非極性溶液中，加入具有與金屬粒子之親和性良好的硫氫基等官能基之有機保護材B溶於其中之極性溶劑，藉由攪拌混合，使金屬奈米粒子之保護材由A換成B之方法。
專利文獻1：日本特開2006-219693號公報
專利文獻2：國際公開第04/012884號小冊
專利文獻3：日本特開2006-89786號公報
專利文獻4：日本特開2007-39718號公報
非專利文獻1：中許昌美等，「銀奈米粒子之導電糊膏之應用」，化學工業，化學工業社，2005年10月號，P749-754
銀奈米粒子之表面，通常是由有機保護材被覆。此保護材在銀粒子合成反應時，具有使粒子相互之間隔離的作用。因此，選擇分子量有一定程度大者為較有利。分子量小時，粒子間之距離變窄，在濕式之合成反應時會有反應中進行燒結之情形。如此，即會使粒子粗大而難以製造銀微細粉。
另一方面，將銀奈米粒子作為印墨(本發明說明書中，並不限定於液狀物，將銀粒子分散並調配在一定程度之高黏度的有機媒體中而成之糊膏狀者也稱為「印墨」)使用時，對應用途可望選擇適當之有機媒體。例如，作為即使分子量較小卻有沸點較高並呈現黏度低及表面張力低，且刺激臭少之有機溶媒，可列舉如γ-丁內酯(C4
H6
O2
)。
然而，對於與γ-丁內酯之親和性良好的銀微細粉到目前為止，並不為人所知。銀微細粉，依被覆粒子表面之保護材(界面活性劑)的種類而可適用的分散媒體之種類受到很大之限制。以往，因為在製造上之限制等，針對保護材之種類，選擇之自由度非常小，要對應用途而選擇適當之保護材極為困難。
本發明係有鑑於如此之現狀而特別提供一種對γ-丁內酯之親和性(即分散性)為良好的銀奈米粒子者。
為了達成上述目的，本發明提供一種銀微細粉，係由表面上吸附著1,4-二羥基-2-萘酸(1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid；C11
H8
O4
)、沒食子酸(gallic acid；C7
H6
O5
)中之1種以上而成之由X射線結晶粒徑Dx為1至40nm(較佳是1至15nm)之銀粒子所構成，且至少與γ-丁內酯之親和性優異者。
發明人咸認，1,4-二羥基-2-萘酸、沒食子酸都具有羧基(親水性)，故會以羧基之部分吸附在Ag粒子表面。
同時，本發明提供一種銀印墨，係在表面吸附著具有羧基之有機化合物而成的X射線結晶粒徑Dx為1至40nm[較佳是1至15nm(依經TEM觀察而測得之平均粒徑DTEM
所見，DTEM
為3至40nm，較佳是4至15nm)]之銀粒子分散在γ-丁內酯中者。作為該有機化合物者，可例如有上述之1,4-二羥基-2-萘酸、沒食子酸，此等可以單獨使用1種，亦可以複合2種來使用。
如依本發明，可以提供一種銀奈米粒子，係對於即使分子量較小卻有沸點較高並呈現低黏度及低表面張力，且刺激臭少之有機溶媒的γ-丁內酯(C4
H6
O2
)，顯示有優良之分散性者。以此銀奈米粒子所構成之銀微細粉，可期待在各種之用途中使用。
以往，在銀奈米粒子之製造中，因製造上之限制，保護材(界面活性劑)之種類不能自由地選擇。然而，依後述之方法，針對保護材種類之選擇的自由度即可廣泛地擴大，可以得到至今未曾存在之各種銀奈米粒子。因此即可實現一種新穎之銀印墨，其係由表面上吸附著具有羧基的有機化合物而成之X射線結晶粒徑Dx為1至40nm[較佳是1至15nm(依經TEM觀察而測得之平均粒徑DTEM
所見，DTEM
為3至40nm，較佳是4至15nm)]的銀粒子分散在γ-丁內酯中而實現。
作為對γ-丁內酯會顯著提高銀奈米粒子之分散性的保護材物質(界面活性劑)者，發明人得知可以例示1,4-二羥基-2-萘酸、沒食子酸。此等之有機化合物具有羧基，且具有易被吸附在銀粒子表面的性質。
如此之銀奈米粒子，例如，可以經由「銀粒子合成步驟」及「保護材取代步驟」而得到。以下，例示此之代表性的方法。
如在專利文獻4中所揭示，藉由濕式步驟即可合成粒徑齊整的銀奈米粒子。此合成法，係在醇中或聚醇中，以醇或聚醇作為還原劑，藉由將銀化合物還原處理而析出銀粒子。然而，發明人等依此之後的研究，開創適合大量生產之合成法，而由本案申請人在日本特願2007-264598號案中揭示。此係將銀化合物溶解到1級胺與2-辛醇之混合液中，藉由將此保持在120至180℃，利用2-辛醇之還原力而析出銀粒子。在此，簡單例示該新穎的合成法。
準備作為銀離子供給源之銀化合物(例如硝酸銀)、作為析出銀粒子之保護材的1級胺A(具有不飽和鍵之分子量200至400者，例如油胺(Oleylamine))、以及作為溶劑成分同時也為還原劑之2-辛醇。
混合所定量之1級胺A、2-辛醇及銀化合物，作成在胺A與2-辛醇之混合溶劑中溶解有銀化物之溶液。還原反應開始時之液組成，一般在滿足下述(i)至(iii)之範圍下，可找出適合之條件。
(i)胺A/銀之莫耳比：1至10
(ii)2-辛醇/銀之莫耳比：0.5至15
(iii)2-辛醇/胺A之莫耳比：0.3至2
開始液之昇溫並保持在120至180℃之溫度範圍。因在120℃以下之溫度，很難進行還原反應，故很難得到安定之高還原率。但是，以不超過沸點太高之方式為重要。2-辛醇之沸點約為178℃，可容許至180℃左右。以125至178℃之範圍為較佳。可以在大氣壓下實施，並宜將反應容器之氣相部以氮氣等之惰性氣體一面淨化(purge)一面進行回流狀態。雖然不施加強烈之攪拌亦可析出銀奈米粒子，但反應器之尺寸過大時，就須有一定程度之攪拌。2-辛醇之情形，與使用其他醇類(例如異丁醇)之情形相比較，為了要合成粒徑整齊之銀粒子，攪拌強度之自由度較大。同時，2-辛醇可以自開始就所需之全量混合，也可以在昇溫途中或昇溫後混合。亦可於還原反應開始後添加適量之2-辛醇(追加投入)。在上述溫度範圍下之保持時間確保在0.5小時以上較佳，但滿足上述(i)至(iii)之液組成時，可認為經過1小時左右幾乎接近反應終了，延長該保持時間亦看不出還原率有多大的變化。通常設定保持時間在3小時以內就非常足夠。進行還原反應並析出銀粒子後，可以得到存在有經胺A被覆之銀奈米粒子的泥漿。
其次，由上述之泥漿藉由傾析或離心分離而回收固形分。被回收之固形分，係以將1級胺A作為保護材成分而被覆之銀奈米粒子當作主體者。
在上述之固形分中因吸附著有不純物，故以使用甲醇或異丙醇而加以洗淨為佳。
經過上述之步驟，可以構成以1級胺A所被覆之X射線結晶粒徑Dx為1至40nm(較佳為1至15nm)之銀粒子。藉由使用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察粒子所求之平均粒徑DTEM
在3至40nm(較佳為4至15nm)左右之範圍。
接著，進行將銀粒子上吸附著保護材自胺A取代成標的物質之有機化合物B(在此，係1,4-二羥基-2-萘酸、沒食子酸中之1種以上)之操作。本發明銀粒子之製造方法的特徵是採用此項步驟。
作為有機化合物B者係適用具有羧基者。羧基具有易吸附在銀上之性質。上述之胺A是具有不飽和鍵之分子量200至400的胺，如與具有羧基之物質相比其對銀之吸附力較弱。因此，在經胺A被覆之銀粒子表面的近傍存在有充分量之有機化合物B的分子時，變成很容易自銀表面脫去胺A而吸附有機化合物B之狀況，能比較容易進行取代。
但是，因為此取代在溶劑中進行，故有機化合物B必需溶解於溶劑中。有機化合物B，因是選擇對極性溶劑之γ-丁內酯的親和力為高之性質者，故作為溶解有機化合物B之溶劑也是採用極性溶劑。具體上，在異丙醇、甲醇、乙醇、萘烷等之溶劑中，只要選擇溶解性佳者即可。有機化合物B為良好地溶解於異丙醇時，有在安全性或成本面方面以選擇異丙醇為較有利之情形。在溶解有機化合物B之如上述的極性溶劑C之中，存在有經胺A被覆之銀奈米粒子，在30℃以上且極性溶劑C之沸點以下的溫度區域攪拌。在比30℃低溫中不易進行取代。極性溶劑C係使用異丙醇之情形時，以在35至80℃之範圍下進行為佳。以經胺A被覆之粒子一般是對極性溶劑C之分散性差，容易在液中沉澱而必須攪拌，但也沒必要攪拌太過強烈，以粒子在液中可以維持浮遊狀態之程度即可。
胺A與具有羧基之有機化合物B的取代反應，雖是認定為在數分鐘左右的較短時間下產生，但從工業上供應安定之品質者的觀點而言，期望可以確保1個小時以上的取代反應時間。但是，即使超過24小時也不會進行更多之取代反應，故以在24小時以內完成取代反應者為實用。取代中所需要之反應時間以設定在1至7小時之範圍為佳。
具體上，預先將有機化合物B完全溶解在極性溶劑C中而作成溶液，將此溶液與作為固形分之被回收胺A附著的銀奈米粒子，收容在1個容器內，經攪拌混合即可。有機化合物B在常溫中為液體時，在本說明書中稱為「溶解有有機化合物B之極性溶劑C」者，係指有機化合物B在極性溶劑C之中並不分離而是兩者成為均勻混合之狀態者。相對於粒子中之金屬Ag，有機化合物B之當量B/Ag是以0.1至10當量為佳。在此，相對於1莫耳之Ag，有機化合物B之1個羧基相當於1當量。極性溶劑C之液量，係設定在確保銀奈米粒子在液中足以浮游之量的範圍即可。
如此形成有機化合物B吸附在表面而成銀粒子之後，進行固液分離，例如，藉由重複數次「在分離回收之固形分中添加洗淨液(例如甲醇或異丙醇)再施加超音波分散後，以離心方法分離液體並回收固形分」之操作，以洗淨除去附著之不純物為宜。洗淨後之粒子，係X射線結晶粒徑Dx為1至40nm(較佳為1至15nm)，藉由TEM觀察而測得之平均粒徑DTEM
為3至40nm(較佳為4至15nm)之銀奈米粒子，在表面具有吸附有機化合物B而成之界面活性劑。將洗淨後之固形分，藉由分散在作為目的之γ-丁內酯溶劑中可以得到銀印墨。
以下述方法合成以1級胺A作為保護材之銀粒子，之後，保護材自胺A取代成有機化合物B。
在本例中分別使用油胺(Oleylamine)作為1級胺A，以1,4-二羥基-2-萘酸作為有機化合物B，並依下述之步驟。
準備油胺(關東化學(股)製之特級試藥)6009.2g、2-辛醇(和光純藥工業(股)製之特級試藥)2270.3g、硝酸銀結晶(關東化學(股)製之特級試藥)1495.6g。
混合2-辛醇、油胺、與硝酸銀結晶，作成硝酸銀完全溶解之溶液。依以下方式摻配。
‧油胺/銀之莫耳比=2.5
‧醇/銀之莫耳比=2.0
‧醇/油胺之莫耳比=2.0/2.5=0.8
準備上述摻配之溶液10L，移入附有回流器之容器中並放在油浴中，以100rpm螺旋槳一面攪拌，一面以1.0℃/分鐘之昇溫速度昇溫到120℃為止，接著，以0.5℃/分鐘之昇溫速度昇溫到140℃為止。之後，一面維持上述攪拌狀態，一面保持在140℃下1小時。此時，在容器之氣相部以500mL/分鐘之流量供應氮氣並進行淨化，之後，停止加熱並使之冷卻。
反應後之泥漿靜置3天後，除去上清液部分。此時調整上清液之除去量使被還原之銀相對於全部之泥漿而成為20質量%。在除去上清液後之泥漿500g中混入異丙醇1700g並藉由400rpm螺旋槳攪拌1小時後，經離心分離回收含有銀粒子之固形分。如此洗淨之固形分中存在有經胺A(油胺)被覆之銀粒子。
同時，在洗淨前之上述泥漿500g中，藉由其他方法測定判定金屬Ag：約有1莫耳存在。
另外，對於以與此等同一條件作成之洗淨後的固形分，採取少量之固形分樣品，以下述之要點求取X射線結晶粒徑Dx。結果，可以確定取代前之銀微細粉之Dx約為7nm。同時，以下述之要領求取平均粒徑DTEM
。結果，確定取代前之銀微細粉之DTEM
約為8nm。
同時，由以與上述相同之條件作成的洗淨後的固形分，回收被油胺被覆之取代前的銀微細粉，進行測定在昇溫速度為10℃/分鐘的TG-DTA。此DTA曲線表示在第1圖。在第1圖中，200至300℃間之波峯及300至330℃間之波峰，咸認為是由胺A之油胺所引起者。
將銀粒子之固形分樣品塗佈在玻璃製小盒(cell)中，安裝在X射線繞射裝置中，使用Ag(111)面繞射波峰，在下述(1)式所示之Scherrer式求取X射線結晶粒徑Dx。X射線是使用Cu-Kα。
Dx=K‧λ/(β‧cosθ) (1)
在此，K是Scherrer常數，採用0.94。λ是Cu-Kα線之X射線波長，β是上述繞射波峰之半峰寬，θ是繞射線之布拉格角(Bragg angle)。
藉由透過型電子顯微鏡(TEM)觀察銀粒子分散液，計算沒有重疊之獨立300個銀粒子之粒徑，算出平均粒徑。
準備作為有機化合物B之1,4-二羥基-2-萘酸(和光純藥工業(股)製之特級試藥，分子量204.18)，作為極性溶劑C之異丙醇(和光純藥工業(股)製之特級試藥，分子量60.1)。
混合1,4-二羥基-2-萘酸56.8g與異丙醇400g，液溫保持在40℃，在異丙醇中使1,4-二羥基-2-萘酸完全溶解。對此液456.8g中，添加存在有經胺A(油胺)被覆之銀粒子的前述洗淨後之固形分(含有Ag約1莫耳(約100g))，以螺旋漿400rpm攪拌。一面維持此攪拌狀態，同時在40℃下保持5小時。在此情形，調整有機化合物B之加入量使有機化合物B之量相對於Ag成為0.3當量。
所得泥漿藉由3000rpm x 5分鐘之離心分離使固液分離。之後，重複2次「在固形分中添加甲醇889.7g(相對於Ag，約為30當量)並以400rpm洗淨30分鐘，以離心分離回收固形分」之操作，而得到保護材經1,4-二羥基-2-萘酸取代之銀微粉樣品。
有關此樣品，以前述之方法進行TG-DTA測定。此DTA曲線在第2圖表示。比較第1圖(取代前)與第2圖(取代後)，認定保護材之胺A(油胺)幾乎全量脫離，而被有機化合物B(1,4-二羥基-2-萘酸)取代。在第4圖表示吸附1,4-二羥基-2-萘酸所成之銀粒子的TEM的照片。
有關此樣品，以上述之方法測定X射線結晶粒徑Dx及平均粒徑DTEM
時，Dx是7.57nm、DTEM
是8.45nm。
算出DTEM
所使用的各個粒子的粒徑，最小值Dmin
是6.10nm，最大值Dmax
是13.44nm。粒徑之標準偏差以σD
表示時，「σD
/DTEM
x 100」之值稱為CV值。此之銀微細粉之CV值是14.2%。可說CV值越小，則銀粒子之粒徑越均勻。在銀印墨之用途中，CV值期望在40%以下，15%以下者之粒徑非常整齊，極適合各種微細電路之用途。
其次，為了評估對γ-丁內酯之親和性而進行分散性試驗。將10g之γ-丁內酯放到燒杯中，將上述樣品0.5g投入燒杯之液中，輕輕攪拌後，10分鐘，進行超音波分散處理使均勻分散後，在常溫下靜置168小時後，藉由目視確認是否有發生溶液混濁或沉澱凝聚而評估親和性。作為評估之基準，係在168小時後，粒子完全沉澱而上清液成為透明狀態者判定親和性不佳，即使在168小時後，粒子亦不沉澱且上清液為混濁狀態者，判定親和性良好。此之結果而確認良好的分散性。即確認經1,4-二羥基-2-萘酸之保護材吸附之銀奈米粒子，係對γ-丁內酯為容易分散，親和性優異。
除了將有機化合物B變更成沒食子酸(和光純藥工業(股)之製特級試藥，分子量170.1)之外，其餘與實施例1進行同樣實驗。
即，在保護材取代步驟中，混合沒食子酸78.83g、與異丙醇400g，液溫保持在40℃，在異丙醇中使沒食子酸完全溶解。對此液478.83g中，添加存在有經胺A(油胺)被覆之銀粒子之前述洗淨後之固形分(含有Ag約1莫耳(約100g))，以螺旋漿400rpm攪拌。一面維持此攪拌狀態，同時在40℃保持5小時。在此情形，調整有機化合物B之加入量使有機化合物B之量相對於Ag成為0.5當量。
對於所得之樣品的DTA曲線在第3圖表示。比較第1圖(取代前)與第3圖(取代後)，係認定保護材之胺A(油胺)幾乎全量脫離，而被有機化合物B(沒食子酸)取代。在第5圖表示吸附著沒食子酸所成之銀粒子的TEM照片。
對於此樣品之Dx是6.58nm、DTEM
是8.54nm。算出DTEM
所使用的各個粒子的粒徑，最小值Dmin
是3.99nm，最大值Dmax
是13.73nm，此之銀微細粉之CV值是19.8%。
對γ-丁內酯之分散性試驗之結果，確認有良好之分散性。即，確認經沒食子酸之保護材所吸附之銀奈米粒子，係對γ-丁內酯容易分散，親和性優異。
第1圖表示對於經油胺被覆之保護材在被取代前之銀粒子的DTA曲線。
第2圖表示對於吸附1,4-二羥基-2-萘酸而成之銀粒子的DTA曲線。
第3圖表示對於吸附沒食子酸而成之銀粒子的DTA曲線。
第4圖表示吸附1,4-二羥基-2-萘酸而成之銀粒子的TEM照片。
第5圖表示吸附沒食子酸而成之銀粒子的TEM照片
無元件符號
Claims (3)
- 一種銀微細粉，係由表面上吸附著1,4-二羥基-2-萘酸所成之X射線結晶粒徑Dx為1至40nm之銀粒子所構成，且至少與γ-丁內酯之親和性優異。
- 一種銀印墨，係由表面上吸附著具有羧基之有機化合物所成之X線結晶粒徑Dx為1至40nm之銀粒子分散在γ-丁內酯中者。
- 如申請專利範圍第2項之銀印墨，其中，該有機化合物是1,4-二羥基-2-萘酸、沒食子酸中之1種以上者。
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