JP2019178067A - ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液、およびその製造方法 - Google Patents

ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液、およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末および高度にゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液を生成する効果的な方法を提供する。【解決手段】本発明は、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子の製造方法、およびゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の製造方法に関する。本発明は、更に、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子およびゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液に関する。【選択図】図４

Description

本発明は、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末およびゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の製造方法に関する。本発明は、更に、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末およびゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液に関する。
ナノダイヤモンド（ＮＤ）は、超ナノ結晶性ダイヤモンドまたは超分散ダイヤモンド（ＵＤＤ）とも称され、爆発合成によって数百キログラムを容易に生成させることができる、独特なナノ材料である。
爆発ナノダイヤモンド（ＮＤ）は、ＵＳＳＲからの研究者によって、１９６３年に、非酸化性媒体中での負の酸素平衡での高爆発性の混合物の爆発分解によって、最初に合成された。典型的な爆発性混合物は、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）およびヘキソゲン（ＲＤＸ）の混合物であり、そして好ましいＴＮＴ／ＲＤＸの質量比は、４０／６０である。
爆発合成の結果として、爆発混合物とも表される、ダイヤモンドを含む煤が得られる。この混合物は、典型的には、約２〜８ｎｍの平均粒子径を有するナノダイヤモンド粒子ならびに、爆発チャンバの材料に由来する金属および金属酸化物粒子で汚染された異なる種類の非ダイヤモンド炭素を含んでいる。この爆発混合物中のナノダイヤモンドの含有量は、典型的には３０〜７５質量％の範囲である。
爆発から得られるナノダイヤモンド含有混合物は、典型的には１ｍｍ超の直径を有する同じ硬質の集塊を含んでいる。そのような集塊は、破壊するのが難しい。更には、この混合物の粒子径分布は、非常に幅広い。
タイヤモンド炭素は、ｓｐ３炭素を含み、そして非ダイヤモンド炭素は、主にｓｐ２炭素種、例えばカーボンオニオン、炭素フラーレン殻、アモルファス炭素、黒鉛状炭素またはそれらのいずれかの組合わせを含んでいる。
爆発混合物の精製のための多くのプロセスが存在している。精製段階は、ナノダイヤモンドの製造において最も複雑で、そして費用の掛かる段階であると考えられている。
最終的なダイヤモンド含有生成品を分離するためには、材料中に存在する不純物の溶解またはガス化のいずれかを目的とした化学的操作の複合体が用いられる。不純物は、通例、２つの種類、非炭素（金属酸化物、塩など）および炭素の非ダイヤモンド形態（グラファイト、ブラック、アモルファス炭素）である。
化学的な精製技術は、ダイヤモンドと、炭素の非ダイヤモンド形態との、酸化剤に対する異なる安定性を基にしている。液相の酸化剤は、気体または固体系に対して利点を有しており、何故ならば、それらは、反応領域においてより高い反応物濃度を得ることを可能にさせ、そして従って高い反応速度を与えるからである。
近年では、ナノダイヤモンドは、電気メッキ（電気分解および無電界の両方）、研磨、種々のポリマーの機械的および熱的複合材、ＣＶＤシーディング、オイルおよび潤滑油添加剤の中の幾つかの現存する用途、ならびに可能性のある新規な用途、例えばルミネッセンス画像作成、薬物送達、量子工学などによってますます注目を受けてきている。
入手可能なナノダイヤモンド材料は、多様な種々の表面官能基を有し、そして従って集塊（数百ナノメータから数ミクロンまで）を有しているという事実が、工業的な用途におけるそれらの使用を事実上制限している。凝集性のナノダイヤモンド品種を適用する場合に、充填剤の非常に高い充填量が、典型的には必要とされ、今日の多くの用途において、それらのコスト効率の高い使用を不可能にする。更には、ナノダイヤモンドの凝集は、種々の用途の最終製品の技術的な性質の最適化を事実上制限または抑制する。凝集は、製品の光学的な性質が保持されなければならない用途におけるナノダイヤモンドの使用を不可能にする；凝集は、研磨および精密研磨用途において引掻き傷を生じさせる用途におけるナノダイヤモンドの使用を不可能にさせる；凝集は、ポリマー複合材の機械的性質に直接に悪影響を有する可能性がある；電気メッキ電解液または無電解堆積の化学薬品中での凝集（電解液のｐＨ領域に関係した、最適でないナノダイアモンドゼータ電位による）は、機械的に向上した金属被覆の製造におけるそれらの使用を不可能にするまたは経済的に効果的でないものにする；凝集は、薬品担体材料としてのナノダイヤモンドの使用を事実上不可能にする；凝集は、ＣＶＤで生成されたダイヤモンド膜の品質などに悪影響を有する。
ナノダイヤモンド材料の、それらの粉末、懸濁液および分散液の形態での、費用効果が高く、そして技術的に最適化された使用は、ナノダイヤモンドが実質的に単官能化型であり、そして従って、表面改質の種類に応じて、種々の溶媒およびポリマー、金属もしくはセラミック材料への最も高い可能性の親和性を有する場合にのみ達成される。そのような実質的に単官能化ナノダイヤモンドは、表面官能化の種類に応じて、高度に正もしくは負のゼータ電位値のいずれかを有している。
ゼータ電位の重要性は、その値が、コロイド状分散液の安定性に関連する可能性があることである。ゼータ電位は、分散液または懸濁液中で隣接する、同様に荷電した粒子の間の反発作用の程度を表している。十分に小さい分子および粒子では、高いゼータ電位は、安定性を与える、すなわち、溶液または分散液は凝集に抵抗する。その電位が低い場合には、吸引力が反発作用を超え、そして分散液は破壊されそして凝集する。従って、高いゼータ電位（負または正の）を有するコロイドは、電気的に安定化されており、一方で低いゼータ電位のコロイドは、凝固または凝集する傾向にある。ゼータ電位が０〜±５ｍＶである場合には、コロイドは、迅速な凝固または凝集を免れない。優れた安定性は、±６０ｍＶ超のゼータ電位でのみ達成されるので、±１０ｍＶ〜±３０ｍＶの範囲のゼータ電位値は、コロイド（分散液）の初期の不安定性を表し、±３０ｍＶ〜±４０ｍＶの範囲の値は、中等度の安定性を表し、±４０ｍＶ〜±６０ｍＶの範囲の値は、良好な安定性を表す。
種々の官能基でナノダイヤモンドを官能化させる幾つかの方法が開発されている。典型的な官能化されたナノダイヤモンドとしては、水素化ナノダイヤモンド、カルボキシル化ナノダイヤモンドおよびヒドロキシル化ナノダイヤモンドがあるが、しかしながらなお典型的には反対に荷電した官能基、そして従って、中途半端なゼータ電位値の混合物を含んでおり、そして従って、それらの溶媒分散液の形態では利用可能ではない。
文献、A. KruegerおよびD. Lang、Adv. Funct. Mater.、2012、22、p.890-906には、高温で水素ガスを適用することによるナノダイヤモンドの水素化の方法が開示されている。しかしながら、それらの方法は、欠点を有している。例えば、Ｃ−Ｈ結合の形成に加えて、ＯＨ基の量の増加が観察されている。
更に、文献、A. KruegerおよびD. Lang、Adv. Funct. Mater.、2012、22、p.890-906には、異なる種類のプラズマ反応器中で水素化ナノダイヤモンドを生成する方法が開示されている。
米国特許出願公開第2012/0315212号明細書には、１０ｎｍ未満の平均粒子径を有するダイヤモンド粒子を含む凝集構造から、水素化ダイヤモンド粒子を得る方法が開示されている。この凝集構造は、この凝集構造からダイヤモンド粒子が得られるように、ガス雰囲気下で加熱される。反応ガスの観点からすると、凝集構造が、少なくとも８０％の比率で水素ガスを含むガス雰囲気下で加熱されることが、極めて重要である。最も好ましくは、ダイヤモンド粒子は、純粋な水素ガス雰囲気中で加熱される。ガス雰囲気下での加熱は、好ましくは１０ミリバールの圧力で行われる。得られたダイヤモンド粒子は、３〜７のｐＨ範囲で、＋３０ｍＶを超えるゼータ電位を示す。好ましくは、得られたナノダイヤモンド粒子は、脱イオン水中に分散される。
上記の開示を基にすれば、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末および高度にゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液を生成する効果的な方法に対する質的および量的な必要性が存在している。
本発明は、請求項１に記載したゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末の製造方法に関する。
更に、本発明は、請求項７に記載した、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の製造方法に関する。
本発明は更に、請求項２０に記載した、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末に関する。
本発明は更に、請求項２３に記載した、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液に関する。
この度、驚くべきことに、ナノダイヤモンド粒子を、実質的に周囲圧力で、水素ガスを含むガス雰囲気下で加熱することによって、高度にゼータ正の水素化ナノダイヤモンドを生成させることができることが見出された。このプロセスは、加圧条件を用いないで行われるので、本発明の方法は、加圧条件が必要とされるそのような方法よりも、より安全で、拡張性があり、そしてより経済的である。
また、驚くべきことには、ガス雰囲気中に水素ガスと共に１種もしくは２種以上の不活性ガスを用いることによって、より低い濃度の水素ガスが、高度にゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末を生成するのに必要とされることが、見出された。本発明の方法では、１〜１０％の水素ガス濃度で十分である。水素ガス濃度が低いので、本プロセス自体もより安全で、かつ費用効果が高い。
また、驚くべきことには、本発明の方法で生成されるゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末を更に処理することによって、高度にゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液を生成させることができることが更に見出された。生成されたゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末は、幾つかの液体媒質中に分散させて、高度にゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液を得ることができる。
図１には、本発明による、炉中の試料（試料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）の位置およびガス流の方向が示されている。 図２には、本発明による、５００℃で６時間行われたナノダイヤモンドの水素化プロセスの温度プロットが示されている。 図３ａには、未処理のナノダイヤモンド粉末Ｂ試料が示されている。 図３ｂには、本発明による水素化ナノダイヤモンドＢ試料が示されている。 図４には、６００℃で６時間で作られ、その試料を水中で１時間の超音波処理に付した後の、本発明による水素化ナノダイヤモンドＢ粉末のゼータ電位が示されている。 図５には、本発明による、ビーズ支援の音波破壊プロセス（ＢＡＳＤ）の後の、水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の粒子径分布が示されている。 図６には、本発明による水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の分散安定性が示されている。 図７には、本発明による、ビーズ支援音波破壊プロセスの後の、水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の粒子径分布が示されている。 図８には、本発明による、乾燥された水素化ナノダイヤモンド分散液の、熱重量分析曲線が示されている。 図９には、本発明による、水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の粒子径分布が示されている。 図１０には、本発明による、２．０質量％の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の粒子径分布が示されている。 図１１には、本発明による、３．１質量％の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の粒子径分布が示されている。 図１２には、本発明による、３．０質量％の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の粒子径分布が示されている。 図１３には、本発明による、５．０質量％の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の粒子径分布が示されている。
用語「ゼータ正のナノダイヤモンド」は、正のゼータ電位を有するナノダイヤモンド粒子を意味している。
用語「水素化ナノダイヤモンド」は、その表面に水素官能基（hydrogen functions）を有するナノダイヤモンド粒子を意味している。
用語「ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド」は、その表面上に水素官能基を有し、そして正のゼータ電位を有するナノダイヤモンド粒子を意味している。
用語「ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド」は、実質的にその一次粒子の形態（実質的に非集塊の形態とも称される）であり、その表面上に水素官能基を有しており、そして正のゼータ電位を有するナノダイヤモンド粒子を意味している。
用語「ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液」は、液体媒質とナノダイヤモンド粒子との分散液を意味しており、ナノダイヤモンド粒子は、実質的にその一次粒子の形態で存在しており、そしてその表面上に水素官能基を有しており、そしてその分散液は、正のゼータ電位を有している。
粒子径分布Ｄ１０は、粒子の１０％が、その粒子径よりも小さく、そして粒子の９０％がその粒子径よりも大きいことを意味している。
粒子径分布Ｄ５０は、粒子の５０％が、その粒子径よりも小さく、そして粒子の５０％がその粒子径よりも大きいことを意味している。
粒子径分布Ｄ９０は、粒子の９０％が、その粒子径よりも小さく、そして粒子の１０％がその粒子径よりも大きいことを意味している。
本明細書中で言及されるゼータ電位は、水性懸濁液または分散液中で測定されたゼータ電位に関する。
本発明の第１の態様では、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末を生成する方法が提供される。
より具体的には、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末の生成方法が提供され、この方法は、実質的に周囲圧力で、水素ガスを含むガス雰囲気下で、ナノダイヤモンド粒子を加熱することを含んでおり、ここでそのガス雰囲気中の水素ガス含有量は、１〜１０％である。
ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末を生成するための前駆体ナノダイヤモンド粒子は、本質的に純粋なナノダイヤモンド粒子であることができ、好ましくは少なくとも８７質量％、より好ましくは９７質量％のナノダイヤモンド含有量を有している。ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンドの生成に由来する、グラファイトおよび無定形炭素を含むことができる。また、それらは、金属または金属酸化物の形態のいずれかで、幾らかの残留金属不純物を含むことができる。水素化ナノダイヤモンドのための前駆体として用いられるナノダイヤモンド粒子は、商業的に入手可能である。
ガス雰囲気は水素ガスを含む。ガス雰囲気下でのナノダイヤモンド粒子の加熱プロセスの間の、外来物質による妨害を回避するために、好ましくは水素ガスは、少なくとも９９．９％、より好ましくは少なくとも９９．９９９％の純度で用いられる。水素ガスは、反応チャンバ中への導入の前に、例えばパラジウム膜によって清澄化することができる。水素ガスは、反応チャンバ中に、周期的にまたは連続的に供給することができる。水素ガスは、商業的に入手可能である。
好ましい態様では、ガス雰囲気は、付加的な１種もしくは２種以上の不活性ガスを含んでいる。この不活性ガスは、化学的に反応性でない、いずれかの気体であることができる。すなわち、不活性ガスは、本発明の方法において、化学的に反応性でない、いずれかの気体であることができる。好ましくは、不活性ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、またはそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、不活性ガスは、アルゴンである。
好ましくは、ナノダイヤモンド粒子のガス雰囲気下の加熱は、反応チャンバ中で、加熱中に反応チャンバを通して、水素ガスおよび１種もしくは２種以上の不活性ガスを連続的に導入しながら行われる。水素ガスおよび１種もしくは２種以上の不活性ガスは、混合物として、反応チャンバを通して、０．０１〜２０ｓｌｐｍ（スタンダードリットル／分）、好ましくは０．１〜１５ｓｌｐｍ、そしてより好ましくは０．１〜１０ｓｌｐｍの流量で、連続的に導入される。
反応チャンバを通して導入されるガス混合物中の水素ガス含有量は、１〜１０％、好ましくは２〜８％、そしてより好ましくは３〜７％である。水素ガス含有量は、反応ガス流中の水素含有量に関する。パーセントは、ここでは、粒子のパーセントに関する。
反応チャンバは、本発明に用いることができる、当業者に知られたいずれかの好適な反応器であることができる。反応チャンバは、例えば、好適な炉であることができる。
水素を含むガス雰囲気下でのナノダイヤモンド粒子の加熱は、実質的に周囲圧力で起こる。１つの態様では、加熱は、５ミリバール〜２０バール、好ましくは５ミリバール〜２バールの範囲の圧力で起こる。
ナノダイヤモンド粒子は、水素を含むガス雰囲気下で、１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間、そしてより好ましくは３〜９時間加熱される。
ナノダイヤモンド粒子は、水素を含むガス雰囲気下で、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃、そしてより好ましくは４００〜８５０℃の温度で加熱される。
ガス雰囲気下でナノダイヤモンド粒子を加熱することによって得られたゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末は、初期には、凝集した粉末形態にある。凝集した粉末が、例えばHielscher 400-W超音波装置で、水中での１時間の超音波処理に付された場合には、凝集した形態のゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子の平均粒子径分布（Ｄ５０）は、２ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。この粒子径分布の測定を行うに当たっては、ナノダイヤモンド濃度が０．１〜１．５質量％の範囲にあれば、信頼性の高い、そして再現性のある結果を得ることができる。
水中に懸濁されると、得られたゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は、７超のｐＨで測定して、＋３０ｍＶ超、好ましくは＋４０ｍＶ超、より好ましくは＋５０ｍＶ超、そして最も好ましくは＋６０ｍＶ超である。
水中に懸濁されると、得られたゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は、１．５〜１３のｐＨ範囲で、好ましくは２〜１１のｐＨ範囲で、そしてより好ましくは２〜１０のｐＨ範囲で、＋３０ｍＶ超である。
本発明の第２の態様では、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の生成方法が提供される。
より具体的には、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の生成方法が提供され、この方法は、
ｉ）ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末を生成させるために、ナノダイヤモンド粒子を、水素ガスを含むガス雰囲気下で、実質的に周囲圧力で、加熱する工程であって、ガス雰囲気中の水素ガス含有量は、１〜１０％である工程、
ｉｉ）ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末を、液体媒質中に懸濁させる工程、および、
ｉｉｉ）ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド懸濁液を、ビーズ支援の音波破壊（ＢＡＳＤ）プロセスに付す工程、
を含んでいる。
工程ｉ）では、ナノダイヤモンド粒子は、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末を生成させるために、ガス雰囲気下で、実質的に周囲圧力で加熱され、このガス雰囲気は、水素ガスを含んでいる。
前駆体ナノダイヤモンド粒子は、本質的に純粋なナノダイヤモンド粒子であり、好ましくは少なくとも８７質量％、より好ましくは少なくとも９７質量％のナノダイヤモンド含有量を有している。ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンドの生成に由来する、グラファイトおよび無定形炭素を含むことができる。また、それらは、金属または金属酸化物の形態のいずれかの、幾らかの残留金属不純物を含むことができる。水素化ナノダイヤモンドの前駆体として用いられるナノダイヤモンド粒子は、商業的に入手可能である。
ガス雰囲気は水素ガスを含む。ガス雰囲気下でのナノダイヤモンド粒子の加熱プロセスの間の、外来物質による妨害を回避するために、好ましくは水素ガスは、少なくとも９９．９％、より好ましくは少なくとも９９．９９９％の純度で用いられる。水素ガスは、反応チャンバ中への導入の前に、例えばパラジウム膜によって清澄化することができる。水素ガスは、反応チャンバ中に、周期的にまたは連続的に供給することができる。水素ガスは、商業的に入手可能である。
好ましい態様では、ガス雰囲気は、付加的な１種もしくは２種以上の不活性ガスを含んでいる。この不活性ガスは、化学的に反応性でない、いずれかの気体であることができる。すなわち、不活性ガスは、本発明の方法において、化学的に反応性でない、いずれかの気体であることができる。好ましくは、不活性ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、またはそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、不活性ガスは、アルゴンである。
好ましくは、ナノダイヤモンド粒子のガス雰囲気下の加熱は、反応チャンバ中で、加熱中に反応チャンバを通して、水素ガスおよび１種もしくは２種以上の不活性ガスを連続的に導入しながら行われる。水素ガスおよび１種もしくは２種以上の不活性ガスは、混合物として、反応チャンバを通して、０．０１〜５０ｓｌｐｍ（スタンダードリットル／分）、好ましくは０．１〜１５ｓｌｐｍ、そしてより好ましくは０．１〜１０ｓｌｐｍの流量で、連続的に導入される。
反応チャンバを通して導入されるガス混合物中の水素ガス含有量は、１〜１０％、好ましくは２〜８％、そしてより好ましくは３〜７％である。水素ガス含有量は、反応ガス流中の水素含有量に関する。パーセントは、ここでは、粒子のパーセントに関する。
反応チャンバは、本発明に用いることができる、当業者に知られたいずれかの好適な反応器であることができる。反応チャンバは、例えば、好適な炉であることができる。
水素を含むガス雰囲気下でのナノダイヤモンド粒子の加熱は、実質的に周囲圧力で起こる。１つの態様では、加熱は、５ミリバール〜２０バール、好ましくは５ミリバール〜２バールの範囲の圧力で起こる。
ナノダイヤモンド粒子は、水素を含むガス雰囲気下で、１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間、そしてより好ましくは３〜９時間加熱される。
ナノダイヤモンド粒子は、水素を含むガス雰囲気下で、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃、そしてより好ましくは４００〜８５０℃の温度で加熱される。
ガス雰囲気下でナノダイヤモンド粒子を加熱することによって得られたゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末は、初期には、凝集した粉末の形態にある。
工程ｉｉ）では、得られたゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末は、液体媒質中に懸濁されている。
いずれかの知られている好適な方法および装置を、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末を液体媒質中に懸濁させるために用いることができる。そのような方法の例としては、磁気式撹拌、超音波、磁気式撹拌および超音波処理の組み合わせ、磁気式撹拌に続く超音波処理、または磁気式撹拌に続く超音波処理に続く磁気式撹拌がある。
ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子は、凝集した形態、または凝集された形態と一桁形態の混合物の懸濁液であることができる。凝集した懸濁液の粒子径分布は、２ｎｍ〜４００ｎｍの範囲、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
液体媒質は、いずれかの好適な液体媒質であることができる。液体媒質は、好ましくは、極性のプロトン性溶媒、極性の非プロトン性溶媒、両性の非プロトン性溶媒、芳香族の溶媒、塩素化溶媒、イオン性液体、またはいずれかのそれらの媒質の混合物からなる群から選ばれる。
好ましい極性のプロトン性溶媒としては、水；アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、直鎖脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール；分岐ジオール、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、エトヘキサジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール；およびカルボン酸、例えばギ酸および酢酸がある。
好ましい極性非プロトン性溶媒としては、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネートおよびラクタム、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＭＮＰ）およびＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）がある。
好ましい両性の非プロトン性溶媒としては、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）；エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル；Ｎ，Ｎ−メチル−ホルムアミドおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）がある。
好ましい芳香族の溶媒としては、トルエン、キシレンおよびベンゼンがある。
好ましい塩素化溶媒としては、ジクロロメタン、トリクロロエタンおよびクロロホルムがある。
好ましいイオン性液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムエチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムジシアナミド、トリス−(２−ヒドロキシエチル)−メチルアンモニウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルカーボネートおよび１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルカーボネートがある。最も好ましいイオン性液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドがある。
好ましくは、液体媒質は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、直鎖脂肪族ジオール、分岐ジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはいずれかのそれらの溶媒の混合物からなる群から選択される。より好ましくは、溶媒は、水、ＮＭＰ、ＮＥＰ、γ−ブチロラクトンおよびエチレングリコール、あるいはそれらのいずれかの溶媒の混合物からなる群から選択される。更により好ましくは、溶媒は、ＮＭＰ、ＮＥＰおよびγ−ブチロラクトン、あるいはそれらのいずれかの溶媒の混合物からなる群から選択される。
最も好ましくは、液体媒質は水である。水は、脱イオンされていることができる。
ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末は、水または他の液体媒質中に直接に懸濁されていることができる。あるいは、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末は、水中に先ず懸濁させて、次いで水よりも高い沸点を有し、そして少なくとも部分的に水に溶解性の他の液体媒質を、この水性のゼータ正の水素化ナノダイヤモンド懸濁液と混合し、そして次いで水を留去し（蒸発させ）て、水とは別の液体媒質中に懸濁されたゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子を与えることができる。
工程ｉｉｉ）では、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド懸濁液は、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液を得るために、ビーズ支援の音波破壊（ＢＡＳＤ）プロセスに付される。
ＢＡＳＤプロセスとは、ビーズ粉砕（milling）と超音波処理を組み合わせたプロセスを意味している。すなわち、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド懸濁液は、同時にビーズミルされて、かつ超音波で処理される。ビーズミル装置および超音波装置、ならびにＢＡＳＤプロセスは当業者に知られている。ビーズ支援音波破壊プロセスは、通過法または再循環法で運転することができる。通過法では、材料は、その装置に一方の端部から供給されて、そして他の端部から排出される。再循環法では、材料は、所望の粒子径が得られるまで、系内を循環される。粉砕媒体粒子が小さければ小さいほど、最終的な生成品の粒子径はより小さい。また、装置の粉砕室は、ミル内部の周囲空気で起こる可能性がある酸化または爆発反応を防止するために、粉砕されている材料と反応しない不活性遮蔽ガス、例えば窒素で充填することができる。超音波処理は、粉砕の間中ずっと継続することができ、或いはいずれかの段階でスイッチを切ることができ、そして随意選択的に再度スイッチをいれることができる。ＢＡＳＤプロセスは、好適な粒子径が得られるまで実施される。ビーズ支援音波破壊のための装置は、商業的に入手可能である。
分散液中の得られたゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子は、実質的に一桁の形態である。
本発明の１つの態様では、ＢＡＳＤプロセスの後に、得られた水性のゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液は、更に処理される。水よりも高い沸点を有し、そして少なくとも部分的に水に可溶な、水以外の液体媒質は、水性のゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液と混合され、水の蒸留に続いて、水以外の液体媒質中に分散された、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド粒子を与える。
ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位は、７超のｐＨで測定して、＋３５ｍＶ超、好ましくは＋４０ｍＶ超、そして最も好ましくは＋５０ｍＶ超である。
ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位は、７以下のｐＨで測定して、＋５０ｍＶ超、好ましくは＋６０ｍＶ超である。
ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液は、７超のｐＨで測定して、ゼータ電位が＋３５ｍＶ超である場合には、安定である。
ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のＤ９０平均粒子径分布は、２ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは２〜１４ｎｍ、そして最も好ましくは３ｎｍ〜１２ｎｍである。
分散液中のゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド粒子の濃度は、少なくとも０．２質量％、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲、そしてより好ましくは０．５〜８質量％の範囲である。
ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のｐＨは、塩基性、中性または酸性であることができる。好ましくは、ｐＨは、１．５〜１３、より好ましくは１．５〜１２、そして最も好ましくは２〜１０である。
本発明の第３の態様では、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末が提供される。
より好ましくは、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子を含む、ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末が提供され、ここで、
ｉ）水中に懸濁されたゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は、７超のｐＨで測定して、＋３０ｍＶ超であり、
ｉｉ）凝集した形態のゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子のＤ５０平均粒子径分布は、水中での１時間の超音波処理に付した場合に、２ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。
好ましくは、水中に懸濁されたゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は、７超のｐＨで測定して、＋４０ｍＶ超、より好ましくは＋５０ｍＶ超、そして最も好ましくは＋６０ｍＶである。
水中に懸濁すると、得られたゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は、１．５〜１３のｐＨ範囲で、好ましくは２〜１１のｐＨ範囲で、そしてより好ましくは２〜１０のｐＨ範囲で、＋３０ｍＶ超である。
本発明の第４の態様では、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド粒子および液体媒質を含むゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液が提供される。
より好ましくは、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド粒子および液体媒質を含むゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液が提供され、ここで、
ｉ）ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位は、７超のｐＨで測定して、＋３０ｍＶ超であり、
ｉｉ）ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド粒子のＤ９０平均粒子径分布は、２ｎｍ〜１２ｎｍである。
液体媒質は、いずれかの好適な液体媒質であることができる。液体媒質は、好ましくは、極性のプロトン性溶媒、極性の非プロトン性溶媒、両性の非プロトン性溶媒、芳香族の溶媒、塩素化溶媒、イオン性液体、またはいずれかのそれらの媒質の混合物からなる群から選択される。
好ましい極性のプロトン性溶媒としては、水；アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、直鎖脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール；分岐ジオール、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、エトヘキサジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール；およびカルボン酸、例えばギ酸および酢酸がある。
好ましい極性の非プロトン性溶媒としては、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネートおよびラクタム、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）がある。
好ましい両性の非プロトン性溶媒としては、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）；エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル；Ｎ，Ｎ−メチル−ホルムアミドおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）がある。
好ましい芳香族溶媒としては、トルエン、キシレンおよびベンゼンがある。
好ましい塩素化溶媒としては、ジクロロメタン、トリクロロエチレンおよびクロロホルムがある。
好ましいイオン性液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムエチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムジシアナミド、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアンモニウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルカーボネートおよび１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルカーボネートがある。最も好ましいイオン性液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドがある。
好ましくは、液体媒質は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、直鎖脂肪族ジオール、分岐ジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはいずれかのそれらの溶媒の混合物からなる群から選択される。より好ましくは、溶媒は、水、ＮＭＰ、ＮＥＰ、γ−ブチロラクトンおよびエチレングリコール、またはそれらのいずれかの溶媒の混合物からなる群から選択される。更により好ましくは、溶媒は、水、ＮＭＰ、ＮＥＰおよびγ−ブチロラクトン、またはそれらのいずれかの溶媒の混合物からなる群から選択される。
最も好ましくは、液体媒質は、水である。水は、脱イオンされていることができる。
好ましくは、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位は、７超のｐＨで測定して、＋４０ｍＶ超、より好ましくは＋５０ｍＶ超、そして最も好ましくは＋６０ｍＶ超である。
１つの態様では、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位は、７以下のｐＨで測定して、＋６０ｍＶ超、そして好ましくは＋７０ｍＶ超である。
この分散液中のゼータ負のカルボキシル化一桁ナノダイヤモンド粒子の濃度は、少なくとも０．２質量％、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲、そしてより好ましくは０．５〜８質量％の範囲である。
ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド粒子のＤ９０平均粒子径分布は、好ましくは３ｎｍ〜１２ｎｍである。
ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のｐＨは、塩基性、中性または酸性であることができる。好ましくは、ｐＨは、１．５〜１３、より好ましくは１．５〜１２、そして最も好ましくは２〜１０である。
以下に、例によって本発明がより詳細に説明される。これらの例の目的は特許請求の範囲を限定するものではない。
以下の例は、本発明による。
＜装置および材料＞
超音波装置：Hielscher UP400S（Hielscher社製）
ビーズミル装置：Buehler PML2（Buehler GmbH社製、独国）
粒子径およびゼータ電位測定器具：Malvern Zetasizer NanoZS
製品ゼータ電位値は、０．１質量％に希釈された試料で測定された。製品粒子径分布は、０．５質量％に希釈された試料で測定された。
炉（反応チャンバ）
・６区画の水平型管状炉（6zHTF）
・４つのルツボ、それぞれに１００ｍＬの充填量、９９．７％のＡｌ２Ｏ３
・１工程でのガス交換−最初に非常に注意深くポンプで１０−１ミリバールまで真空にして、次いでガスを導入
・処理の間、ガス流量は２００ｍＬ／分であった。
ナノダイヤモンド粉末
・uDiamond（商標）Moltoナノダイヤモンド粉末（Carbodeon社から商業的に入手可能）、ナノダイヤモンド粉末Ａと表示される。
・Heyuan ZhongLian Nanotechnology Co., Ltd.のナノダイヤモンド粉末、ナノダイヤモンド粉末Ｂと表示される。
溶媒
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（検定成績≧９９．５％）は、VWR Chemicals/Prolaboから購入した。検定成績≧９９．５％。
・１−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）（検定成績≧９８％）は、AppliChem Panreacから購入した。
・γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（検定成績≧９９％）は、Sigma Aldrichから購入した。
・エチレングリコール（ＥＧ）、Normapur（検定成績９９．９％）は、VWR Prolaboから購入した。
溶媒ベースのナノダイヤモンド分散液の水分含有量は、Ketek Oy（フィンランド）で、Karl Fischer法によって測定した。
ＥＤＸ分析を、Zeiss Ultra Plus Gemine toolで行った。適用した加速電圧は、２０ｋＶであった。
ＸＲＤパターンを、Philips粉末Ｘ線回折計を用いて、ＭｏＫα線（Ｋα１、０．７０９３２Å）を用いることによって、固定発散スリット（大きさ０．８０５９°）で、しかしながら入射ビームモノクロメータなしで、角度５〜４５°（２シータ）の範囲で記録した。放射線の出力は１７５７Ｗであった。分析は、ＶＴＴ（フィンランド）によって行った。
＜ナノダイヤモンドの水素化＞
＜５００℃での水素化＞
１６．６３ｇ（試料Ａ）、１７．５９ｇ（試料Ｂ）、１７．６３ｇ（試料Ｃ）、および１７．５８ｇ（試料Ｄ）のナノダイヤモンド粉末Ａを、図１に示したように、アルミナルツボに充填した。１工程でガス交換を行い、最初に非常に注意深くポンプで１０−１ミリバールまで真空にし、そして次いでアルゴン中の４％の水素ガス（水素ガスの純度９９．９９９９％）を導入した。水素を含有するアルゴンガスの流量を、２００ｍＬ／分に調整した。
５００℃の処理温度に到達したら、それらの試料を前記のガス流の下に６時間保持し、次いで反応炉を、１４時間以内に室温に徐々に冷却した。図２に処理温度のプロットを示した。結果として得た水素化ナノダイヤモンド粉末は、未処理のナノダイヤモンド粉末Ａよりもより淡い（paler）色を呈した。未処理の試料および水素化された試料を、図３ａおよび３ｂに示した。粉末を収集し、そして秤量し、そして収率は、９７．４％であると測定された。
水素化ナノダイヤモンド粉末の０．５ｇの試料を、１００ｍＬの脱イオン水中に混合し、そして結果として得た混合物を、超音波処理に１時間かけた。結果として得た懸濁液のＤ５０粒子径分布は、３０２ｎｍと測定され、そしてゼータ電位は＋５２．０ｍＶと測定された。
＜５２０℃での水素化＞
２５．６８ｇのナノダイヤモンド粉末Ａおよび２３．７４ｇのナノダイヤモンド粉末Ｂを、２個のアルミナルツボに充填した。１工程でのガス交換を行い、最初に非常に注意深くポンプで１０−１ミリバールまで真空にして、次いでアルゴン中の４％の水素ガス（水素ガスの純度９９．９９９９％）を導入した。水素を含有するアルゴンガスの流量を、２００ｍＬ／分に調整した。５２０℃の処理温度に到達したら、それらの試料を前記のガス流の下に６時間保持し、次いで反応炉を、１４時間以内に室温に徐々に冷却した。ここでもまた、結果として得た水素化ナノダイヤモンド粉末は、未処理のナノダイヤモンド粉末よりもより淡い（paler）色を呈した。それらの粉末を収集し、そして秤量し、そして収率は、ナノダイヤモンド粉末Ａでは９５．８％、そしてナノダイヤモンド粉末Ｂでは９３．４％であると測定された。
水素化ナノダイヤモンドＢの粉末の０．５ｇの試料を、１００ｍＬの脱イオン水中に混合し、そして結果として得た混合物を、超音波処理に１時間かけた。結果として得た懸濁液のゼータ電位は＋６８．４ｍＶと測定された。
＜６００℃での水素化＞
２０．００ｇ、２０．００ｇ、２０．００ｇ、および２０．００ｇのナノダイヤモンド粉末Ｂを、アルミナルツボに充填した。１工程でガス交換を行い、最初に非常に注意深くポンプで１０−１ミリバールまで真空にし、そして次いでアルゴン中の４％の水素ガス（９９．９９９９％）を導入した。水素を含有するアルゴンガスの流量を、２００ｍＬ／分に調整した。６００℃の処理温度に到達したら、それらの試料を前記のガス流の下に６時間保持し、次いで反応炉を、１４時間以内に室温に徐々に冷却した。ここでもまた、結果として得た水素化ナノダイヤモンド粉末は、未処理のナノダイヤモンド粉末Ｂよりもより淡い（paler）色を呈した。それらの粉末を収集し、そして混合した。混合された試料を秤量し、そして収率は９２．２％と測定された。
ＥＤＸ分析では、生成された水素末端化ナノダイヤモンド粉末が、窒素含有の表面官能基を本質的に含まないことが明らかとなった。
ＸＲＤ分析では、いずれの黒鉛状炭素も、生成された水素化ナノダイヤモンド粉末中にはほとんど存在しないことが明らかとなった。生成された水素化ナノダイヤモンド粉末についてのＧｒａｆ．（００２）／Ｄｉａｍ．（１１１）の面積比は、０．０１であると測定されたが、一方で、適用された開始材料のナノダイヤモンド粉末では、その面積比は、０．０９であった。ナノダイヤモンドの結晶サイズ（１１１）は、３１〜３３Åと測定された。
水素化分散液の０．５ｇの試料を、１００ｍＬの脱イオン水中に混合し、そして結果として得た混合物を、超音波処理に１時間かけた。結果として得た懸濁液のゼータ電位は、＋６０．２ｍＶと測定された。この試料のゼータ電位曲線が、図４に示されている。
＜水素化ナノダイヤモンドＢ粉末試料（６００℃で水素化）のビーズ支援音波破壊＞
３１２．５ｇの脱イオン水および７．５ｇのゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末Ｂを慣用の磁気式攪拌機で混合して、ナノダイヤモンド懸濁液を形成させた。この懸濁液を、H14ブレードを用いて、そして４０％の振幅で、超音波処理に３０分間かけた。この懸濁液を、慣用の磁気式攪拌機（１００ｒｐｍ）で、同時に氷浴で冷却しながら、撹拌した。
前記の懸濁液を、次いで、３０ミクロンのジルコニアビーズを用いて、ビーズ支援音波破壊に付した。粉砕速度は、３７００ｒｐｍに調整し、そして２０分間の処理時間の後に、超音波の出力をサイクル０．５から０．７へと低下させた。回転ポンプ速度を、２時間の処理時間を通して、１０％に維持した。粉砕機が１８０ｍＬの水で予備充填されると、５００ｍＬの全体積の、１．５質量％の高度にゼータ正の水素化ナノダイヤモンド分散液が収集された。分散液のｐＨが、６．４と測定され、そしてゼータ電位が＋６１．２ｍＶと測定された。粒子径分布は、以下のとおりであった：Ｄ１０＝３．１６ｎｍ、Ｄ５０＝５．８１ｎｍ、そしてＤ９０＝９．７８ｎｍ（図５）。
生成された水素化ナノダイヤモンド分散液は、乾燥され、そして熱重量分析（ＴＧＡ）に付された。１００℃以降（水の蒸発の後）の概ね直線のＴＧＡ曲線は、ナノダイヤモンド材料の非常に安定な酸化を示しており、そして従って、非常に低い表面窒素および酸素量を示している。乾燥された水素化ナノダイヤモンド分散液のＴＧＡ曲線が、図８に示されている。
＜高度にゼータ正の水性の一桁ナノダイヤモンド分散液の１．４〜１２．１のｐＨ範囲内でのゼータ電位の安定性および同調性（tunability）＞
ナノダイヤモンド粉末Ｂを、６００℃での６時間の水素化に付し、次いでビーズ支援音波破壊によって、１．５質量％の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液とした。表１に、１．４〜１２．１のｐＨ範囲で測定された水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位が開示されている。分散液のｐＨは、ＨＣｌまたはＮａＨ４ＯＨのいずれかで調節され、そして３０分間音波処理で処理された。ゼータ電位を、希釈された０．１質量％ナノダイヤモンド試料で測定した。このゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液試料は、３〜９．６のｐＨ範囲内で安定であり、そして１．９〜９．８のｐＨ範囲内で、＋３０ｍＶ以上のゼータ電位を維持した。
１．４〜１２．１のｐＨ範囲内にｐＨ調整された水素化ナノダイヤモンド分散液試料の分散安定性が、図６に示されている。
＜水素化ナノダイヤモンドＢ粉末試料（５００℃で水素化）のビーズ支援音波破壊＞
３１２．５ｇの脱イオン水および１７．５ｇのゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末Ｂを慣用の磁気式攪拌機で混合して、ナノダイヤモンド懸濁液を形成させた。この懸濁液を、H14ブレードを用いて、そして４０％の振幅で、超音波処理に３０分間かけた。この懸濁液を、慣用の磁気式攪拌機（１００ｒｐｍ）で、同時に氷浴で冷却しながら、撹拌した。
前記の懸濁液を、次いで、３０ミクロンのジルコニアビーズを用いて、ビーズ支援音波破壊に付した。粉砕速度は、３７００ｒｐｍに調整し、そして２０分間の処理時間の後に、超音波の出力をサイクル０．５から０．７へと低下させた。回転ポンプ速度を、２時間の処理時間を通して、１０％に維持した。粉砕機が１８０ｍＬの水で予備充填されると、５００ｍＬの全体積の、３．５質量％の高度にゼータ正の水素化ナノダイヤモンド分散液が収集された。分散液のｐＨが、６．６と測定され、そしてゼータ電位が＋５４．６ｍＶと測定された。粒子径分布は、以下のとおりであった：Ｄ１０＝３．９７ｎｍ、Ｄ５０＝６．３３ｎｍ、そしてＤ９０＝１０．９ｎｍ（図７）。
＜高度にゼータ正の、ＮＭＰ中に３．０質量％の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の調製＞
エバポレータの水浴を４５°に予熱した。３６．５ｇの、２．７４質量％の水性の高度にゼータ正の、水素官能化ナノダイヤモンド分散液を、２５０ｍＬの丸底フラスコ中に秤量し、次いで３３ｇのＮＭＰ溶媒を加えた。結果として得た混合物を、５分間激しく撹拌した。次いで、この混合物を、以下の手順で濃縮させた（evaporated）：１０００ミリバールから２００ミリバールへの低下（３分間で）、追加の１分間の蒸発の間に１００ミリバールに低下、なお更に１分間の蒸発の間に５０ミリバールへの低下、および１０分間の総蒸発時間で、１５ミリバール未満への低下。前記の工程は、フラスコをエバポレータ水浴中に配置しないで行った。この後に、フラスコを水浴（Ｔ＝４５℃）中に配置して蒸発を継続させ、水浴の温度を１０分間の間に６０℃に昇温させた。次いで、蒸発を、２９分間の総蒸発時間に到達するまで継続させた。
結果として得た分散液は、３３．２ｇと秤量された。結果として得た分散液の水の含有量は、Karl Fischer滴定によって１．４６質量％と測定された。オーブン乾燥されたナノダイヤモンド試料は１．０ｇと秤量され、生成されたＮＭＰベースのナノダイヤモンド分散液のナノダイヤモンド濃度は３．０質量％であることが明らかとなった。
分散液は、以下の粒子径分布を示した：Ｄ１０＝１．９４ｎｍ、Ｄ５０＝２．７８ｎｍ、Ｄ９０＝４．３８ｎｍ。分散液のゼータ電位は、＋４０．７ｍＶと測定された。調製された水素官能化ナノ分散液の粒子径分布が、図９に示されている。
また、以下の粒子径分布：Ｄ１０＝１．８０ｎｍ、Ｄ５０＝２．６４ｎｍ、およびＤ９０＝４．３７ｎｍを有する、ＮＭＰ中の、４．２質量％の水素官能化ナノダイヤモンド分散液を調製することも可能であった。冷却後に、そのような分散液の粘度は、３質量％の水素官能化ナノダイヤモンド分散液に比べて増加している。
＜高度にゼータ正の、ＮＥＰ中に２．０質量％の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の調製＞
エバポレータの水浴を４５°に予熱した。４２．０ｇの、２．３８質量％の水性の高度にゼータ正の、水素官能化ナノダイヤモンド分散液を、２５０ｍＬの丸底フラスコ中に秤量し、次いで５０ｇのＮＥＰ溶媒を加えた。結果として得た混合物を、５分間激しく撹拌した。次いで、この混合物を、以下の手順で濃縮させた：１０００ミリバールから２００ミリバールへの低下（３分間で）、追加の１分間の蒸発の間に１００ミリバールに低下、なお更に１分間の蒸発の間に５０ミリバールへの低下、および１０分間の総蒸発時間で、１５ミリバール未満への低下。前記の工程は、フラスコをエバポレータ水浴中に配置しないで行った。この後に、フラスコを水浴（Ｔ＝４５℃）中に配置して蒸発を継続させ、水浴の温度を１０分間に６０℃に昇温させた。次いで、蒸発を、前記の温度で更に５分間継続させた。
結果として得た分散液は、５０．０ｇと秤量された。結果として得た分散液の水含有量は、Karl Fischer滴定によって、１．１８質量％であると測定された。オーブン乾燥されたナノダイヤモンド試料は、１．０ｇと秤量され、生成されたＮＥＰベースのナノダイヤモンド分散液のナノダイヤモンド濃度は、２．０質量％であることが明らかとなった。
調製された分散液は、以下の粒子径分布を示した：Ｄ１０＝２．２１ｎｍ、Ｄ５０＝４．７１ｎｍ、そしてＤ９０＝８．２１ｎｍ。粒子径分布曲線が、図１０に示されている。分散液のゼータ電位は、５５．１ｍＶと測定された。
＜高度にゼータ正の、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中の、３．１質量％の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の調製＞
エバポレータの水浴を４５°に予熱した。３６．５ｇの、２．７４質量％の水性の高度にゼータ正の、水素官能化ナノダイヤモンド分散液を、２５０ｍＬの丸底フラスコ中に秤量し、次いで３３ｇのＧＢＬ溶媒を加えた。結果として得た混合物を、５分間激しく撹拌した。次いで、この混合物を、以下の手順で濃縮させた：１０００ミリバールから２００ミリバールへの低下（３分間で）、追加の１分間の蒸発の間に１００ミリバールに低下、なお更に１分間の蒸発の間に５０ミリバールへの低下、および１０分間の総蒸発時間で、１５ミリバール未満への低下。前記の工程は、フラスコをエバポレータ水浴中に配置しないで行った。この後に、フラスコを水浴（Ｔ＝４５℃）中に配置して蒸発を継続させ、水浴の温度を７分間に６０℃に昇温させた。次いで、蒸発を、更に８分間継続させた。
結果として得た分散液は、３２．２ｇと秤量された。結果として得た分散液の水含有量は、Karl Fischer滴定によって、０．２３質量％であると測定された。オーブン乾燥されたナノダイヤモンド試料は、１．０ｇと秤量され、生成されたＧＢＬベースのナノダイヤモンド分散液のナノダイヤモンド濃度は、３．１質量％であることが明らかとなった。
調製された分散液は、以下の粒子径分布を示した：Ｄ１０＝０．８４４ｎｍ、Ｄ５０＝１．７７ｎｍ、そしてＤ９０＝２．７５ｎｍ。粒子径分布曲線が、図１１に示されている。分散液のゼータ電位は、６１．８ｍＶと測定された。
また、以下の粒子径分布：Ｄ１０＝１．１６ｎｍ、Ｄ５０＝１．８２ｎｍ、およびＤ９０＝２．７５ｎｍを有する、ＧＢＬ中の、４．１質量％の水素官能化ナノダイヤモンド分散液を調製することも可能であった。更に、以下の粒子径分布：Ｄ１０＝１．０５ｎｍ、Ｄ５０＝１．６５ｎｍ、およびＤ９０＝２．６３ｎｍを有する、ＧＢＬ中の、５．０質量％の水素官能化ナノダイヤモンド分散液を調製することも可能であった。この分散液の冷却後、４．１質量％の水素官能化ナノダイヤモンド分散液は、対応する３．１質量％の分散液に比べてやや高い粘度を示し、５．０質量％分散液は高い。
＜高度にゼータ正の、エチレングリコール（ＥＧ）中の３．０質量％の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の調製＞
エバポレータの水浴を６５°に予熱した。１２６．０ｇの、２．３８質量％の水性の高度にゼータ正の、水素官能化ナノダイヤモンド分散液を、１リットルの丸底フラスコ中に秤量し、次いで１００ｇのＥＧ溶媒を加えた。結果として得た混合物を、５分間激しく撹拌した。次いで、この混合物を、以下の手順で濃縮させた：１０００ミリバールから２００ミリバールへの低下（３分間で）、追加の１分間の蒸発の間に１００ミリバールに低下、なお更に１分間の蒸発の間に６０ミリバールへの低下、および７分間の総蒸発時間で、２０ミリバール未満への低下。前記の工程は、フラスコをエバポレータ水浴中に配置しないで行った。この後に、フラスコを水浴（Ｔ＝６５℃）中に配置して蒸発を継続させ、水浴の温度を１０分間に８０℃に昇温させた。次いで、蒸発を、更に７分間継続させた。
結果として得た分散液は、９８．７ｇと秤量された。結果として得た分散液の水含有量は、Karl Fischer滴定によって、０．７１質量％であると測定された。オーブン乾燥されたナノダイヤモンド試料は、３．０ｇと秤量され、生成されたＥＧベースのナノダイヤモンド分散液のナノダイヤモンド濃度は、３．０質量％であることが明らかとなった。
調製された分散液は、以下の粒子径分布を示した：Ｄ１０＝０．７４９ｎｍ、Ｄ５０＝１．３２ｎｍ、そしてＤ９０＝２．３４ｎｍ。粒子径分布曲線が、図１２に示されている。生成された分散液のゼータ電位値は精確には測定できなかったが、しかしながらそれは正の電荷を有していた。
＜高度にゼータ正の、エチレングリコール（ＥＧ）中の５．０質量％の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の調製＞
エバポレータの水浴を６５°に予熱した。３６．５ｇの、２．７４質量％の水性の高度にゼータ正の、水素官能化ナノダイヤモンド分散液を、１リットルの丸底フラスコ中に秤量し、次いで２０ｇのＥＧ溶媒を加えた。結果として得た混合物を、５分間激しく撹拌した。次いで、この混合物を、以下の手順で濃縮させた：１０００ミリバールから２００ミリバールへの低下（２分間で）、追加の１．５分間の蒸発の間に１００ミリバールに低下、なお更に１分間の蒸発の間に４０ミリバールへの低下、および７分間の総蒸発時間で、１８ミリバールへの低下。前記の工程は、フラスコをエバポレータ水浴中に配置しないで行った。この後に、フラスコを水浴（Ｔ＝６５℃）中に配置して蒸発を継続させ、水浴の温度を１０分間に８０℃に昇温させた。次いで、蒸発を、更に１分間継続させた。
結果として得た分散液は、１９．９ｇと秤量された。オーブン乾燥されたナノダイヤモンド試料は、１．０ｇと秤量され、生成されたＥＧベースのナノダイヤモンド分散液のナノダイヤモンド濃度は、５．０質量％であることが明らかとなった。
調製された分散液は、以下の粒子径分布を示した：Ｄ１０＝０．８２５ｎｍ、Ｄ５０＝１．５２ｎｍ、そしてＤ９０＝２．３４ｎｍ。粒子径分布曲線が、図１３に示されている。生成された分散液のゼータ電位値は精確には測定できなかったが、しかしながらそれは正の電荷を有していた。

Claims (31)

  1. ナノダイヤモンド粒子を、水素ガスを実質的に周囲圧力で含むガス雰囲気下で加熱することを含むゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末の製造方法であって、該ガス雰囲気中の水素ガス含有量は、１〜１０％である、方法。
  2. 前記ガス雰囲気が、更に１種もしくは２種以上の不活性ガスを含む、請求項１記載の方法。
  3. 前記不活性ガスが、アルゴン、窒素、ヘリウム、またはそれらの混合物、好ましくはアルゴンからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
  4. 前記ガス雰囲気中の水素ガス含有量が、２〜８％、好ましくは３〜７％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 前記ナノダイヤモンド粒子が、１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間、そしてより好ましくは３〜９時間加熱される、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. 前記ナノダイヤモンド粒子が、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃、そしてより好ましくは４００〜８５０℃の温度で加熱される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
  7. 以下の工程、
    ｉ）ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末を生成させるために、ナノダイヤモンド粒子を、水素ガスを実質的に周囲圧力で含むガス雰囲気下で加熱する工程であって、該ガス雰囲気中の水素ガス含有量は、１〜１０％である工程、
    ｉｉ）該ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末を液体媒質中に懸濁させる工程、および、
    ｉｉｉ）該ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド懸濁液を、ビーズ支援音波破壊に付す工程、
    を含んでなるゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液の製造方法。
  8. 工程ｉ）において、前記ガス雰囲気が、更に１種もしくは２種以上の不活性ガスを含む、請求項７記載の方法。
  9. 工程ｉ）において、前記不活性ガスが、アルゴン、窒素、ヘリウム、またはそれらの混合物、好ましくはアルゴンからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
  10. 工程ｉ）において、前記ガス雰囲気中の水素ガス含有量が、２〜８％、好ましくは３〜７％である、請求項７〜９のいずれか１項記載の方法。
  11. 工程ｉ）において、前記ナノダイヤモンド粒子が、１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間、そしてより好ましくは３〜９時間加熱される、請求項７〜１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 工程ｉ）において、前記ナノダイヤモンド粒子が、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃、そしてより好ましくは４００〜８５０℃の温度で加熱される、請求項７〜１１のいずれか１項記載の方法。
  13. 前記液体媒質が、極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒、両極性非プロトン性溶媒、芳香族溶媒、塩素化溶媒、イオン性液体、またはそれらの溶媒の混合物からなる群から選択される、請求項７〜１２のいずれか１項記載の方法。
  14. 前記極性プロトン性溶媒が、水、アルコール、直鎖脂肪族ジオール、分岐ジオールまたはカルボン酸であり、前記極性非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネートまたはラクタムであり、前記両性非プロトン性溶媒が、ケトン、エステル、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドであり、前記芳香族溶媒が、トルエン、キシレンまたはベンゼンであり、前記塩素化溶媒が、ジクロロメタン、トリクロロエチレンまたはクロロホルムであり、そして前記イオン性液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムエチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムジシアナミド、トリス−(２−ヒドロキシエチル)−メチルアンモニウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルカーボネートおよび１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルカーボネートである、請求項１３記載の方法。
  15. 前記液体媒質が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、直鎖脂肪族ジオール、分岐ジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはそれらのいずれかの溶媒の混合物からなる群から選択され、好ましくは前記液体媒質は水である、請求項７〜１４のいずれか１項記載の方法。
  16. 前記ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位が、７超のｐＨで測定して、＋３５ｍＶ超、好ましくは＋４０ｍＶ超、そして最も好ましくは＋５０ｍＶ超である、請求項７〜１５のいずれか１項記載の方法。
  17. 前記ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位が、７以下のｐＨで測定して、＋５０ｍＶ超、好ましくは＋６０ｍＶ超である、請求項７〜１６のいずれか１項記載の方法。
  18. 前記ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のＤ９０平均粒子径分布が、２ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜１４ｎｍ、そして最も好ましくは３ｎｍ〜１２ｎｍである、請求項７〜１７のいずれか１項記載の方法。
  19. 前記分散液中の前記ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンドの濃度が、少なくとも０．２質量％、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲、そしてより好ましくは０．５〜８質量％の範囲である、請求項７〜１８のいずれか１項記載の方法。
  20. ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子を含むゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末であって、
    ｉ）水中に懸濁されたゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位が、７超のｐＨで測定して、＋３０ｍＶ超であり、
    ｉｉ）該ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子のＤ５０平均粒子径分布が、水中での１時間の超音波処理に付した場合に、２ｎｍ〜４００ｎｍである、
    ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末。
  21. 水中に懸濁された前記ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位が、７超のｐＨで測定して、＋４０ｍＶ超、より好ましくは＋５０ｍＶ超、そして最も好ましくは＋６０ｍＶ超である、請求項２０記載のゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末。
  22. 前水中に懸濁された記ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位が、１．５〜１３のｐＨ範囲で、好ましくは２〜１１のｐＨ範囲で、そしてより好ましくは２〜１０のｐＨ範囲で＋３０ｍＶ超である、請求項２０または２１記載のゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末。
  23. ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド粒子および液体媒質を含むゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液であって、
    ｉ）該ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位が、７超のｐＨで測定して、＋３０ｍＶ超であり、
    ｉｉ）該分散液中の該ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド粒子のＤ９０平均粒子径分布が、２ｎｍ〜１２ｎｍである、
    ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液。
  24. 前記ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位が、７超のｐＨで測定して、＋４０ｍＶ超、より好ましくは＋５０ｍＶ超、そして最も好ましくは＋６０ｍＶ超である、請求項２３記載のゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液。
  25. 前記ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位が、７以下のｐＨで測定して、＋６０ｍＶ超、そして好ましくは＋７０ｍＶ超である、請求項２３または２４記載のゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液。
  26. 前記分散液中の前記ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド粒子の濃度が、少なくとも０．２質量％、好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲、そしてより好ましくは０．５〜８質量％の範囲である、請求項２３〜２５のいずれか１項記載のゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液。
  27. 前記液体媒質が、極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒、両極性非プロトン性溶媒、芳香族溶媒、塩素化溶媒、イオン性液体、またはそれらの溶媒の混合物からなる群から選択される、請求項２３〜２６のいずれか１項記載のゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液。
  28. 前記極性プロトン性溶媒が、水、アルコール、直鎖脂肪族ジオール、分岐ジオールまたはカルボン酸であり、前記極性非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネートまたはラクタムであり、前記両性非プロトン性溶媒が、ケトン、エステル、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドであり、前記芳香族溶媒が、トルエン、キシレンまたはベンゼンであり、前記塩素化溶媒が、ジクロロメタン、トリクロロエチレンまたはクロロホルムであり、そして前記イオン性液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムエチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムジシアナミド、トリス−(２−ヒドロキシエチル)−メチルアンモニウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルカーボネートおよび１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルカーボネートである、請求項２７記載のゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液。
  29. 前記液体媒質が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、直鎖脂肪族ジオール、分岐ジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはそれらのいずれかの溶媒の混合物からなる群から選択され、好ましくは前記液体媒質は水である、請求項２３〜２８のいずれか１項記載のゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液。
  30. 前記ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド粒子のＤ９０平均粒子径分布が、３ｎｍ〜１２ｎｍである、請求項２３〜２９のいずれか１項記載のゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液。
  31. 前記ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液のｐＨが、１．５〜１３、好ましくは１．５〜１２、より好ましくは２〜１０である、請求項２３〜３０のいずれか１項記載のゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液。
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