JP6152052B2

JP6152052B2 - 水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法、及びダイヤモンド微粒子水分散体

Info

Publication number: JP6152052B2
Application number: JP2013273765A
Authority: JP
Inventors: 藤村　忠正; 忠正藤村; 塩崎　茂; 茂塩崎
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: JP2015113278A

Description

本発明は、水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法、及びダイヤモンド微粒子水分散体に関し、詳しくは不活性ガス雰囲気下で加熱処理して得られる水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法、及び前記方法によって得られるダイヤモンド微粒子水分散体に関するものである。

従来から、ダイヤモンド微粒子、特に爆射法によるダイヤモンド微粒子はコアがＳＰ３ダイヤモンド、シェルがＳＰ２グラファイト構造から成るコア・シェル構造を有しており、シェル構造に−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の水性の官能基を有しており、ダイヤモンド微粒子の１〜２重量％の低濃度領域では水に比較的分散するが、３〜１０重量％の高濃度領域では水に均一に分散せず沈殿するので、高濃度の水分散液体の加工領域では問題を抱えていた。

従って、本発明の目的は、高濃度で水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法を提供することにあり、さらに前記ダイヤモンド微粒子水分散体を使用した研磨用スラリー、繊維及びフイルム表面等に塗布して硬度や耐摩耗性を与えるダイヤモンド微粒子水分散体を提供することにある。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ダイヤモンド微粒子を不活性ガス雰囲気下で７００〜９００℃の範囲で熱処理を施し高濃度の水分散性に優れたダイヤモンド微粒子を製造し、前記ダイヤモンド微粒子の有する高い硬度、耐磨耗性、高い熱伝導率、高い屈折率等を利用することにより、溶媒を使用しないで高濃度の水分散の状態で研磨用スラリーとして、また繊維及びフイルム表面等に水分散型熱硬化樹脂、ＵＶ効果樹脂等と組合せ、塗布して使用出来ることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の方法は、ダイヤモンド微粒子を不活性ガス雰囲気下で７００〜９００℃の範囲で熱処理を施すことにより水分散性に優れたダイヤモンド微粒子を製造する方法である。

前記不活性ガス雰囲気下での熱処理温度が７５０〜８５０℃の範囲で施すのが好ましい。

前記不活性ガスが窒素、アルゴン、炭酸ガス、及びアルゴンと水素の組合せであるのが好ましい。

前記熱処理時間が３０分以上であるのが好ましい。

前記爆射法で得られたダイヤモンド微粒子は、２．５５〜３．４８ｇ／ｃｍ^３の比重を有するのが好ましい。

前記ダイヤモンド水分散液のゼータ電位が２０ｍＶ以上であるのが好ましい。

前記ダイヤモンド微粒子は、爆射法で得られたものであるのが好ましい。

前記ダイヤモンド微粒子は、研磨用ダイヤモンドスラリーに好ましい。

前記ダイヤモンド微粒子は、ダイヤモンド水分散体に好ましい。

本発明の水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法は、ダイヤモンド微粒子の水への分散が非常に良好で、このダイヤモンド微粒子水分散体を使用した研磨用スラリーは水への分散性が良いので、研摩効率、生産性が高く、ダイヤモンド微粒子の使用量が少なくて済み、傷の発生量も劇的に減少するという特徴を有する。また繊維及びフイルム表面等に、凝集の少ないダイヤモンド微粒子を均一に塗布して、優れた硬度や耐摩耗性を与える繊維及びフイルムを提供することができる。いずれにしろ水に良く分散したダイヤモンド微粒子水分散体は、その用途は特に限定されず、すべての用途で有効に用いられる。

本発明は高濃度で水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法であって、ダイヤモンド微粒子を不活性ガス雰囲気下で高温熱処理を施すことにより水分散性に優れたダイヤモンド微粒子が得られる。

［１］ダイヤモンド微粒子の製造方法
本発明のダイヤモンド微粒子の製造方法の好ましい実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）ダイヤモンド微粒子の合成
ダイヤモンド微粒子の製造方法は、爆薬を不活性ガスで満たした容器に充填し、その容器ごと耐圧性容器中に設置し、前記爆薬を爆発させ空冷又は水冷で冷却する爆射法である。前記爆薬は、有機系爆薬を使用する。爆薬を充填するための容器は、不活性ガスを満たした状態を保持できる程度に密閉できるものであれば特にどのような材質及び構造であってもよい。

爆薬３は、図１に示すように、不活性ガスで満たした容器２に充填した状態で、耐圧性容器１の内部に吊材４で吊設して設置する。吊設する位置は、得られるダイヤモンド微粒子の収率ができるだけ高くなるように、容器の形状、爆薬の種類・量等によって、適宜調節する。図１に示すような球状の耐圧性容器１の場合、前記耐圧性容器１のほぼ中央部に位置するように吊設するのが好ましい。前記吊材４として、銅線等の金属線を使用することにより、爆薬に取り付けた電気雷管への電流を供給するための導線として使用することができる。

爆薬３を、不活性ガスで満たした容器２に充填して爆発させることによって、爆発時に発生する圧力を効果的に高めることができると共に、不活性ガスで爆薬３の周囲が満たされているため、精製するダイヤモンド微粒子の酸化が効率的に抑止される。使用する不活性ガスとしては、炭素原子に対して不活性なものが好ましく、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム等のガスが好ましい。前記容器内を満たす不活性ガスの圧力は、常圧でかまわないが、常圧よりも高い圧力としてもよい。なお、ダイヤモンド微粒子表面に存在する親水性官能基の量を増やすという観点で、使用する爆薬の種類、耐圧製容器の形状等の条件によっては、容器２内の酸素濃度がゼロであるよりも、１容量％以下の範囲で微量含有しているのが好ましい場合がある。

前記有機系爆薬由来の炭素から生成されるダイヤモンド微粒子は、爆発後の高温の状態から室温に冷却される過程で、１２００℃付近から室温に冷却されるスピードが遅いと生成されたダイヤモンド微粒子が容易にグラファイトへ相転換する。従って、前記相転移を抑止しダイヤモンド微粒子の純度及び収率を高めるため、耐圧性容器内をすみやかに冷却するのが好ましい。耐圧性容器内の冷却は、自然冷却でも可能であるが、より効率よく冷却するために、例えば、耐圧製容器の外壁に風を送る等の方法により、耐圧製容器自体を周囲から冷却するのが好ましい。

爆発によって得られた生成物は、前記耐圧性容器１の内壁を水で洗い流して、水分散物として回収する。生成物の回収は、１回の爆発を実施した後で行っても良いが、２回以上の爆発を連続して実施した後でまとめて回収した方が効率的である。このように連続して２回以上の爆発を繰り返し実施することにより、作業性が向上すると共に、ダイヤモンド微粒子の収率が向上する。連続して２回以上爆発を実施した場合、１回目の爆発で耐圧性容器内の酸素が消費されるので、２回目以降の爆発においてダイヤモンド微粒子の酸化が抑止されるという効果も得られる。

連続して２回以上の爆発を実施する場合、１回目の爆発後、耐圧製容器を冷却し、不活性ガスで満たした容器２に充填した爆薬３を新たに設置し、２回目以降の爆発を実施する。このとき、不活性ガスで満たした容器２に充填した爆薬３を爆発の回数分だけあらかじめ準備しておき、爆発及び冷却を繰り返し実施する。このように、不活性ガスで満たした容器２に充填した爆薬３をあらかじめ準備して空冷式爆射法を実施することにより、２回目以降の爆発のために耐圧性容器１の上蓋７を開けて爆薬を仕込む際に外気（酸素）が耐圧性容器１内に混入しても、爆薬３の周囲は容器２に満たされた不活性ガスが存在するため、外気混入による酸素濃度上昇の影響、すなわち、生成するダイヤモンド微粒子の酸化をごく小さいものにすることができ、その結果ダイヤモンド微粒子の収率が向上する。

新たな爆薬３を耐圧製容器１に設置するために耐圧性容器１の上蓋７を解放したときに、耐圧製容器１内へ流入する空気をできるだけ少なくするため、耐圧性容器１に設けたガス流入口（図示せず。）から耐圧製容器１内に不活性ガスを流入させ、耐圧性容器１内を大気圧よりも高圧にした状態で爆薬３の設置作業を行ってもよい。ただし、生成したダイヤモンド微粒子の粉末が飛散してしまわない程度の、少量の不活性ガスを流入させるようにする必要がある。

爆薬３を充填するための容器２は、前述のように不活性ガスを満たした状態を保持できる材質及び構造のものが好ましい。材質としては、樹脂、金属、ガラス、セラミック等が挙げられるが、生成したダイヤモンド微粒子を回収する際に分離が容易であるという観点から、樹脂又は金属が好ましい。樹脂としては、特に限定されず、広くどのようなものでも使用することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等が好ましい。金属としては、アルミニウム、ステンレス、銅、金等のものが使用できる。構造としては、容易に破壊される程度の壁厚及び／又は形状を有しているのが好ましく、例えば図２に示すように、箱状（図２（ａ））、カプセル状（図２（ｂ））、袋状（図２（ｃ））等が好ましい。容器の大きさは、作業時にハンドリングしやすい大きさであれば特に限定されない。

前記耐圧性容器の内部は、酸素を含まない状態又は微量の酸素（１容量％以下）を含んだ状態にするのが好ましい。そのためには、前記耐圧性容器の内部の空気をあらかじめ前述の不活性ガスで置換した状態で１回目の爆発を実施するのが好ましい。不活性ガスで充填する場合、酸素の含有量が１０容量％以下であるのが好ましく、５容量％以下であるのがより好ましく、１容量％以下であるのが最も好ましい。前述したように爆発を複数回連続して行う場合、２回目以降の爆発時にも不活性ガスでの置換を行っても良いが、本発明の方法で爆射を実施する場合は、爆薬は不活性ガスに満たされた容器内に充填されているので、２回目以降の不活性ガスの置換は省略してもかまわない。

前記耐圧性容器は、前記爆薬１ｋｇに対して５〜５００ｍ^３の容積を有するのが好ましい。５ｍ^３より小さい場合、爆発時に高温高圧になりすぎるため、効率よく熱を発散させることが困難な場合があり、５００ｍ^３より大きくなると爆発による生成物を回収するのに手間がかかり収率が低下する。

本発明には、高性能爆薬として知られている公知の有機系爆薬を用いることができる。有機系爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリニトロベンゼン（ＴＮＢ）、トリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、テトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、テトラニトロメチルアニリン（テトリル）、トリアミノトリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ）、ジアミノトリニトロベンゼン（ＤＡＴＢ）、ヘキサニトロスチルベン（ＨＮＳ）、ヘキサニトロアゾベンゼン（ＨＮＡＢ）、ヘキサニトロジフェニルアミン（ＨＮＤＰ）、ピクリン酸、ピクリン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール（ＴＡＣＯＴ）、エチレンジニトラミン（ＥＤＮＡ）、ニトログアニジン（ＮＱ）、ペンタエリスリトールテトラナイトレート（ペンスリット）、ベンゾトリフルオキサン（ＢＴＦ）等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用する。特に、ＲＤＸ（６０％）とＴＮＴ（４０％）との混合爆薬であるコンポジションＢ、ＨＭＸ（７５％）とＴＮＴ（２５％）との混合爆薬であるオクトール等を使用するのが好ましい。

これらの有機系爆薬は、炭素原子含有率が１５質量％以上、好ましくは２０〜３５質量％、密度が１．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．６ｇ／ｃｃ以上、爆速は７０００ｍ／ｓ以上、好ましくは７５００ｍ／ｓ以上であり、酸素バランスが負、好ましくは−０．２〜−０．６であり、爆轟圧が１８ＧＰａ以上、好ましくは２０〜３０ＧＰａ、爆轟温度が３０００Ｋ以上、好ましくは３０００〜４０００Ｋである。そのため、爆薬中の炭素原子を効率よくダイヤモンド微粒子に転換することができ、また酸素バランスが負であることから爆発時にダイヤモンド微粒子が酸化されて収率を低下させることがない。

有機系爆薬として、ＲＤＸとＴＮＴとの混合物であるコンポジションＢを用いた場合には、溶填により、所望の形状に成型することができる。有機系爆薬として、粉状体の爆薬（例えば、平均粒径が１００μｍ程度のもの）を用いる場合には、高分子等の有機系結合剤と併用することによって、所定形状に成型して用いるのが好ましい。この有機系結合剤としては、コンポジット系推進薬のバインダ成分として知られているポリブタジエン系（ポリブタジエン）、ポリウレタン系（ポリウレタン）、ポリエーテル系（ポリエチレングリコール）等の高分子物質を用いてもよいし、それ自身の燃焼熱が大きなポリマーとして知られているグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）、ポリニトラトメチルメチルオキタセン、ポリグリシジルナイトレート等、又はワックスを用いてもよい。この有機系結合剤の割合は１〜４０質量％、粉状体の有機系爆薬の割合が６０〜９９質量％程度であるのが好ましい。

（２）爆発生成物の精製
回収した爆発生成物は、ナノオーダーサイズのダイヤモンド微粒子の表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており、黒く着色している。この未精製のダイヤモンド微粒子は、２．４〜２．６ｇ／ｃｍ^３程度の密度を有し、メジアン径（動的光散乱法）は５０〜５００ｎｍ程度である。この未精製のダイヤモンド微粒子を後述の方法で酸化処理することにより、グラファイト系炭素のシェル層を除去し、ダイヤモンド微粒子を得ることができる。酸化処理により精製したダイヤモンド微粒子は、２〜１０ｎｍ程度の一次粒子からなるメジアン径５〜２５０ｎｍ程度の二次粒子である。

未精製のダイヤモンド微粒子の酸化処理方法としては、（ａ）硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理Ａ）、（ｂ）水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理Ｂ）、（ｃ）水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理Ｃ）、又は（ｄ）３８０〜４５０℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理Ｄ）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行っても良い。酸化処理を組合せる場合は、爆射法で得られた未精製のダイヤモンド微粒子にまず酸化処理Ａを施し、さらに酸化処理Ｂ〜Ｃのいずれかを施すのが好ましい。

爆射法で得られた未精製のダイヤモンド微粒子に酸化処理Ａを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたダイヤモンド微粒子（グラファイト‐ダイヤモンド微粒子）が得られ、このグラファイト‐ダイヤモンド微粒子に酸化処理Ｂ〜Ｃのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト層をさらに除去することができる。

酸化処理したダイヤモンド微粒子の密度は、ダイヤモンド微粒子中のダイヤモンドとグラファイトとの量によって決まる。すなわち、未精製のダイヤモンド微粒子に施す酸化処理の程度によって、ダイヤモンド微粒子中のダイヤモンドとグラファイトとの量を変え、ダイヤモンド微粒子の密度を調節することができる。グラファイト系炭素（グラファイトの密度：２．２５ｇ／ｃｍ^３）の残存量が少なくなればなるほどダイヤモンドの密度（３．５０ｇ／ｃｍ^３）に近づく。従って、精製度が高くグラファイト系炭素の残存量が少ないほど密度が高くなる。

本発明で用いるダイヤモンド微粒子の比重は２．５５ｇ／ｃｍ^３（ダイヤモンド２４体積％）以上３．４８ｇ／ｃｍ^３（ダイヤモンド９８体積％）であるのが好ましい。３．０ｇ／ｃｍ^３（ダイヤモンド８４体積％）以上３．４８ｇ／ｃｍ^３（ダイヤモンド９８体積％）以下であるのが最も好ましい。なおダイヤモンド微粒子中のダイヤモンドの体積％は、前記ダイヤモンドの比重３．５０ｇ／ｃｍ^３及びグラファイトの比重２．２５ｇ／ｃｍ^３を用いて、ダイヤモンド微粒子の比重から算出した。

（３）粒子の比重測定法
本発明で用いるダイヤモンド微粒子の真比重は以下の操作により測定できる。
１．試料を比重ビンに入れ、蓋をした状態で秤量し重量を求める。
２．蒸留水を試料の少し上位まで入れ、煮沸法で気泡を完全に除去する。
３．２５℃蒸留水を入れ、恒温槽（２５℃）に１０分間入れて、基線まで満たす。
４．恒温槽から比重ビンを取り出し、外側の水分を良く拭き取った後秤量し重量を測る。
５．比重ビンをよく洗浄し、２５℃の蒸留水のみを入れ、恒温槽（２５℃）に１０分間入れて、基線まで満たし、４と同様に重量を測定する。
６．上記操作で得た値から以下の式（１）により真比重ρを求める。
ρ＝［（Ｗ―Ｐ）・ｄｗ］／［（Ｗ１―Ｐ）−（Ｗ２―Ｐ）］・・・（１）
（ここで、Ｗ：比重ビン＋試料の重量、
Ｗ１：比重ビンに蒸留水のみを満たしたときの重量、
Ｗ２：比重ビンに試料と蒸留水を満たし、完全に気泡を満たした（空気を除いた）時の重量、
Ｐ：比重ビンの重量、及び
ｄｗ：測定時の温度における水の比重である。）

本発明は高濃度で水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法であって、上述のダイヤモンド微粒子を不活性ガス雰囲気、特に窒素、アルゴン、炭酸ガス、及びアルゴンと水素の組合せた不活性ガス雰囲気下で７００〜９００℃の範囲で熱処理を施すことにより水分散性に優れたダイヤモンド微粒子が得られる。熱処理温度が７５０〜８５０℃の範囲で施すことで、より高濃度で水分散性に優れたダイヤモンド微粒子が得られる。

上記温度範囲での熱処理時間は、３０分以上、好ましくは４５分以上実施するのが好ましい。熱処理時間の上限は特に限定されないが、６時間程度で、処理時間と効果の関係から２時間程度が好ましい。

上記温度範囲、熱処理時間で得られたダイヤモンド微粒子が、２．５５〜３．４８ｇ／ｃｍ^３の比重を有する事が好ましい。ダイヤモンド微粒子の比重が２．５５ｇ／ｃｍ^３未満、すなわち酸化処理を行わない場合であっても、その表面にカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基を有しているが、さらに酸化処理を施すことによって、それらの数を増加させることができるが、相対的にダイヤモンドの占める量が少ないので、硬度、優れた熱伝導率、大きな屈折率と言ったダイヤモンドの有する優れた特性が失われる。また過剰に酸化処理を施した場合、ダイヤモンド微粒子のシェル部分のグラファイト系炭素がほとんど除去されるため、逆にカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基が少なくなってしまう。その結果、水、アルコール等の親水的な溶剤への分散性が低下することがあるので、比重は３．４８ｇ／ｃｍ^３を越えない程度であるのが好ましい。また必要に応じて水への分散性を高める効果を有する官能基−ＯＨ，−ＣＯＯＨ等で表面修飾を行うのが好ましい。なおダイヤモンド微粒子中のダイヤモンドの体積％は、ダイヤモンドの比重３．５０ｇ／ｃｍ^３及びグラファイトの比重２．２５ｇ／ｃｍ^３を用いて、ダイヤモンド微粒子の比重から算出した値である。

このようにして得られるダイヤモンド微粒子水分散液のゼータ電位が２０ｍＶ以上になる。上限は特に限定されないが、５０ｍＶ程度である。ダイヤモンド微粒子水分散液のゼータ電位がプラスで大きければ大きい程水分散性が良い。

その理由は次のように考えられる。すなわち、ゼータ電位は界面の性質を評価する上で重要な値で、特にコロイドの分散・凝集性、相互作用、表面改質を評価する上での指標となる。コロイド粒子は構成分子／原子間のファンデルワールス力を総和した引力を持ち、これは常にコロイド粒子を凝集させようとする作用を与える。一方、コロイド粒子は溶媒中で対イオンによる電気二重層まとっており、粒子同士がある程度接近すると互いの二重層が重なり、浸透圧による斥力が生じる。この斥力が粒子間ファンデルワールス力に打ち勝てば、コロイド粒子が分散することによると考えられる。

本発明の水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法は、ダイヤモンド微粒子の水への分散が高濃度で非常に良好で、このダイヤモンド微粒子水分散体を使用した研磨用スラリーは分散性が良く研摩効率、生産性に優れていて、ダイヤモンド微粒子の使用量が少なく、傷の発生量も劇的に減少するという特徴を有する。また繊維及びフイルム表面等に、凝集の少ないダイヤモンド微粒子を均一に塗布して、優れた硬度や耐摩耗性を与える繊維及びフイルムを提供することができる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
（１）ダイヤモンド微粒子の作製
ＴＮＴ（トリニトロトルエン）とＲＤＸ（シクロトリメチレントリニトロアミン）を６０／４０の比で含む０．６５ｋｇの爆発物を３ｍ^３の爆発チャンバー内で爆発させて生成するＢＤを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こしＢＤを合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、１５ｍｍの断面を有する超音速ラバルノズルを通して３５秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張及び気化）のため、生成物の冷却速度は２８０℃／分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末、ＢＤ）の比重は２．５５ｇ／ｃｍ^３、メジアン径（動的光散乱法）は２２０ｎｍであった。このＢＤは比重から計算して、７６体積％のグラファイト系炭素と２４体積％のダイヤモンド微粒子からなっていると推定された。

このＢＤを６０質量％硝酸水溶液と混合し、１６０℃、１４気圧、２０分の条件で酸化性分解処理を行った後、１３０℃、１３気圧、１時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、ＢＤからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、２１０℃、２０気圧、２０分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより３５質量％硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、１２０℃で加熱乾燥し、グラファイト相を有するダイヤモンド微粒子の粉末を得た。このダイヤモンド微粒子の粉末の比重は３．３８ｇ／ｃｍ^３であり、メジアン径は５．５μｍ（動的光散乱法）であった。比重から計算して、９０体積％のダイヤモンドと１０体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。

（２）窒素ガス雰囲気下での熱処理
得られたダイヤモンド微粒子の粉末を容器に各１ｇ、７本取り、窒素ガスを毎分１リットル流しながら、６００，７００，７５０，８００，８５０，９００，１０００℃の各温度で３時間、加熱処理した。比較のため未処理品も入れた。この窒素雰囲気下で加熱処理したダイヤモンド微粒子粉末及びダイヤモンド微粒子未処理粉末を、蒸留水に３，７，１０重量％添加し、２８ＫＨｚ、３０分超音波にかけて分散し、ダイヤモンド微粒子粉末の沈降状態を追跡した。その結果、上記濃度で、６００℃及び１０００℃で加熱処理したもの、及び未処理品は６０分で全てのダイヤモンド微粒子が沈殿した。これに対し、７００℃と９００℃で加熱処理したものは、６０分経過後、分散液の上端が僅かに希薄化したが、沈殿は見られなかった。７５０，８００，８５０℃で加熱処理したものは６０分経過後も殆ど沈殿せず、きれいに分散していた。特に８００℃で加熱処理したものは均一に分散しており、沈殿は見られなかった。この評価結果を表１に示す。

なお、ＢＤを酸化処理した比重は３．３８ｇ／ｃｍ^３であり、メジアン径は５．５μｍ（動的光散乱法）、ダイヤモンド微粒子の粉末（比重から計算して、９０体積％のダイヤモンドと１０体積％のグラファイト系炭素からなると推定）を容器に各１ｇ、３本取り、窒素ガスを毎分１リットル流しながら、６００，８００，１０００℃の各温度で３時間、加熱処理した。比較のため加熱未処理品も入れた。この窒素雰囲気下で加熱処理したダイヤモンド微粒子粉末及びダイヤモンド微粒子加熱未処理粉末を、蒸留水に７重量％試験管に添加し、２８ＫＨｚ、３０分超音波にかけて分散し、ダイヤモンド微粒子粉末の沈降状態を追跡した。超音波で分散した直後のダイヤモンド微粒子水分散液の分散上端の位置の変化をもって沈降速度の目安とした。数値が小さいほど沈降速度が速い事を意味する。この結果より８００℃の窒素雰囲気下で加熱処理したダイヤモンド微粒子粉末の水分散性が極めて良いことが理解される。その結果を表２に示す。

実施例２
（３）窒素ガス以外の不活性ガス雰囲気下での熱処理
実施例１で使用の精製ダイヤモンド微粒子を使用して、不活性ガスとして、窒素ガスに代えてアルゴン、炭酸ガス、及びアルゴンと水素の組合せにした以外全く同じ条件で加熱処理して、蒸留水に添加して、ダイヤモンド微粒子粉末の沈降状態を追跡したが、同じ結果が得られた。

実施例３
（４）精製条件を変えた密度の異なるダイヤモンド微粒子の熱処理
実施例１で作製のダイヤモンド微粒子生成物（黒色の粉末、ＢＤ）の比重は２．５５ｇ／ｃｍ^３、メジアン径（動的光散乱法）は２２０ｎｍであった。このＢＤをジルコニアを用いて粉砕し、メジアン径５０ｎｍのＢＤを得た。このメジアン径５０ｎｍ、比重２．５５ｇ／ｃｍ^３のＢＤと、このＢＤを酸化性分解処理を行って得た、比重３．０、３．４８ｇ／ｃｍ^３の試料を得た。比重は２．５５ｇ／ｃｍ^３、メジアン径（動的光散乱法）５０ｎｍのダイヤモンド微粒子は、比重から計算して、７６体積％のグラファイト系炭素と２４体積％のダイヤモンドからなっていると推定される。同様に、比重３．０の試料は、１６体積％のグラファイト系炭素と８４体積％のダイヤモンドからなっており、比重３．４８ｇ／ｃｍ^３の試料は、２体積％のグラファイト系炭素と９８体積％のダイヤモンドからなっていると推定される。

得られた密度の異なったダイヤモンド微粒子の各々の粉末を容器に各１ｇ、各７本（合計２１本）取り、窒素ガスを毎分１リットル流しながら、６００，７００，７５０，８００，８５０，９００，１０００℃の各温度で３時間、加熱処理した。比較のため加熱未処理品（３本）も入れた。この窒素雰囲気下で加熱処理したダイヤモンド微粒子及びダイヤモンド微粒子未処理粉末を、蒸留水に５重量％添加し、２８ＫＨｚ、３０分超音波にかけて分散し、６０分後のダイヤモンド微粒子水分散液の沈降状態を追跡した。その結果、上記密度のものは、上記濃度で、６００℃及び１０００℃で加熱処理したもの、及び未処理品は６０分で全てのダイヤモンド微粒子が沈殿した。これに対し、７００℃と９００℃で加熱処理したものは、６０分経過後、分散液の上端が僅かに希薄化したが、沈殿は見られなかった。７５０，８００，８５０℃で加熱処理したものは６０分経過後も殆ど沈殿せず、きれいに分散していた。特に８００℃で加熱処理したものは均一に分散しており、沈殿は見られなかった。この評価結果を表２に示す。

実施例４
（５）ゼータ―電位の異なったダイヤモンド微粒子の水分散性
実施例１で作製のダイヤモンド微粒子生成物（黒色の粉末、ＢＤ）の比重は２．５５ｇ／ｃｍ^３、メジアン径（動的光散乱法）は２２０ｎｍであった。このＢＤをジルコニアを用いて粉砕し、メジアン径５０ｎｍのＢＤを得た。このメジアン径５０ｎｍ、比重２．５５ｇ／ｃｍ^３のＢＤを酸化性分解処理を行って、比重３．３８ｇ／ｃｍ^３の試料を得た。比重が３．３８ｇ／ｃｍ^３、メジアン径５０ｎｍのダイヤモンド微粒子は、比重から計算して、１０体積％のグラファイト系炭素と９０体積％のダイヤモンドからなっていると推定される。

得られたダイヤモンド微粒子の粉末を容器に各１ｇ、各７本取り、窒素ガスを毎分１リットル流しながら、６００，７００，７５０，８００，８５０，９００，１０００℃の各温度で３時間、加熱処理した。比較のため加熱未処理品も入れた。この窒素雰囲気下で加熱処理したダイヤモンド微粒子粉末及びダイヤモンド微粒子未処理粉末を、蒸留水に７重量％添加し、２８ＫＨｚ、３０分超音波をかけて分散し、ダイヤモンド微粒子水分散溶液のゼータ―電位を測定し、６０分後のダイヤモンド微粒子水分散液の沈降状態を追跡した。その結果、上記密度のものは、上記濃度で、６００℃及び１０００℃で加熱処理したもの、及び未処理品は６０分で全てのダイヤモンド微粒子が沈殿した。これに対し、７００℃と９００℃で加熱処理したものは、６０分経過後、分散液の上端が僅かに希薄化したが、沈殿は見られなかった。７５０，８００，８５０℃で加熱処理したものは６０分経過後も殆ど沈殿せず、きれいに分散していた。特に８００℃で加熱処理したものは均一に分散しており、沈殿は見られなかった。この評価結果を表３に示す。以上の結果から、ダイヤモンド微粒子水分散液のゼータ―電位は２０ｍＶ以上であれば、水分散性が良いことが理解される。

本発明の水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造に用いるダイヤモンド粒子の製造工程の一例を示す模式図である。図１の容器２に爆薬を装填する容器２の形状の１例を示す。

符号の簡単な説明

図１に、ダイヤモンド粒子の製造工程の一例を示す。爆薬３は、容器２に充填した状態で、耐圧性容器１の内部に吊材４で吊設して設置する。なお耐圧性容器１の上蓋７とノズル５を併せて記載した。
図２に、図１の容器２に爆薬を装填する容器２の形状の１例を示す。図２（ａ）は箱状、図２（ｂ）はカプセル状、図２（ｃ）は袋状の形状を示す。

Claims

ダイヤモンド微粒子を不活性ガス雰囲気下で７００〜９００℃の範囲で熱処理を施すことを特徴とし、
前記不活性ガスが、窒素、アルゴン又は炭酸ガスである、水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法。
請求項１に記載の水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法において、前記不活性ガス雰囲気下での熱処理温度が７５０〜８５０℃であることを特徴とする水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法。
請求項１又は２に記載の水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法において、熱処理時間が３０分以上であることを特徴とする水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法において、前記ダイヤモンド微粒子が、２．５５〜３．４８ｇ／ｃｍ^３の比重を有することを特徴とする水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法において、ダイヤモンド水分散液のゼータ電位が２０ｍＶ以上であることを特徴とする水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法。
請求項５に記載の水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法において、前記ダイヤモンド微粒子が、爆射法で得られたことを特徴とする水分散性に優れたダイヤモンド微粒子の製造方法。