JP2014144903A

JP2014144903A - ダイヤモンドの製造方法

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Publication number: JP2014144903A
Application number: JP2013024932A
Authority: JP
Inventors: Tadamasa Fujimura; 忠正藤村; Shigeru Shiozaki; 茂塩崎
Original assignee: Vision Development Co Ltd
Current assignee: Vision Development Co Ltd
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2014-08-14

Abstract

【課題】簡易な装置を用いて有機系爆薬から、比較的多くの親水性官能基を表面に有するダイヤモンドを、簡便に、効率よく、かつ高い収率で合成する方法を提供する。
【解決手段】不活性ガスを満たした容器又は袋中に爆薬を充填し、その容器を耐圧性容器内に設置し、前記爆薬を前記耐圧性容器中で爆発させることを特徴とするダイヤモンド製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、簡易な装置を用いて爆薬を爆発させることによって爆薬中の炭素原子から直接ダイヤモンドを容易に効率よく製造することができるダイヤモンドの製造方法に関する。

従来から、爆薬の爆発により、３０００〜５０００℃及び数十万気圧程度の高温高圧状態を発生させ、爆発によって得られた生成物を、回収して、異物を分離し、硝酸や硫酸等で化学的に処理し精製することにより、爆薬由来の炭素からダイヤモンドの微粒子を合成する方法が知られている。このダイヤモンドの一次粒子の大きさはナノメータサイズであり、精密研磨剤、減摩剤、潤滑剤、増強剤、コーティング剤等に利用されている。

前記ナノサイズダイヤモンドの合成方法としては、（ａ）圧力容器内を爆薬中の炭素原子に対して不活性なガスで満たし、その中で爆薬を爆発させる合成方法（空冷式爆射法）と、（ｂ）水中で爆薬を爆発させる合成方法（水冷式爆射法）とがある（例えば、非特許文献１の３４２頁右欄５〜９行及びＴａｂｌｅ３を参照）。

空冷式爆射法で得られたダイヤモンドは、水冷式爆射法で得られたものに比べて、一次粒子が小さい（すなわち、粒子の比表面積が大きい）、親水性官能基（−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＮＨ_２基、−ＮＨ基等）が多いといった特徴を有している（非特許文献２の１３頁を参照）。空冷式爆射法で得られたダイヤモンドは、前述のように、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基が多いため、その表面を様々な分子及び原子（例えば、フッ素原子、フッ素原子含有化合物、ケイ素化合物）で修飾することが可能となる。

しかしながら、不活性ガスを用いた空冷式爆射法の場合、爆薬の爆発生成物を冷却するために冷却効果を有する不活性ガスを多く用いる必要があることから、必然的に圧力容器を大型にするか、又は爆発時に圧力容器内を高圧にする必要がある。爆射法では、通常耐圧容器内での爆発を連続して繰り返すことによってダイヤモンドの収率を高めることが行われるが、空冷式爆射法の場合、爆発前に耐圧容器内を不活性ガスで満たした状態とする必要があるため、容器を大型にしたり圧力容器内を高圧にしたりすると作業効率が大きく低下してしまう。

従って、比較的多くの親水性官能基を表面に有することにより、容易に表面修飾が可能なダイヤモンドを、簡便な方法で効率よく、かつ高い収率で製造する空冷式爆射法の開発が望まれている。

ＶＹｕＤｏｌｍａｔｏｖ，"Ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，"ＲｕｓｓｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ７６（４），ｐｐ．３３９−３６０（２００７）ＶａｌｅｒｙＤｏｌｍａｔｏｖ，"Ａｂｏｕｔｎｅｃｅｓｓｉｔｙｏｆｃｒｅａｔｉｏｎｏｆｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅｍｏｄｅｒｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｄｅｔｏｎａｔｉｏｎｎａｎｏｄａｉｍｏｎｄｓ，"Ｒｕｓｎａｎｏｔｈｅｃｈ，２０１０

従って、本発明の目的は、簡易な装置を用いて有機系爆薬から、比較的多くの親水性官能基を表面に有するダイヤモンドを、簡便に、効率よく、かつ高い収率で合成する方法を提供することにある。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ダイヤモンドを合成するための空冷式爆射法において、不活性ガスを満たした容器又は袋中に爆薬を充填し、前記容器又は袋に充填した爆薬を耐圧性容器中で爆発させることにより、高い効率及び高い収率で、多くの親水性官能基を表面に有するダイヤモンドを合成することができることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のダイヤモンドの製造法は、爆薬を、不活性ガスを満たした容器又は袋中に充填し、前記不活性ガスを満たした容器又は袋中に充填した爆薬を、耐圧性容器内に設置し、爆発させることを特徴とする。

前記不活性ガスを満たした容器又は袋中に充填した爆薬を、前記耐圧性容器中に設置し、爆発させる工程は連続して２回以上繰り返すのが好ましい。

前記爆薬を爆発させた後、前記耐圧性容器の内壁を水で洗い流し、合成されたダイヤモンドを回収する工程を有するのが好ましい。

前記不活性ガスに、酸素を０〜１容量％添加してもよい。

前記爆薬はトリニトロトルエンとシクロトリメチレントリニトロアミンとの混合物、又はトリニトロトルエンとテトラメチレンテトラニトラミンとの混合物であるのが好ましい。

前記爆薬の酸素バランスは負であるのが好ましい。

前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、二酸化炭素又はヘリウムであるのが好ましい。

前記耐圧性容器を冷却しながら爆発をさせるのが好ましい。

前記耐圧性容器は、前記爆薬１ｋｇに対して５〜５００ｍ^３の容積を有するのが好ましい。

前記耐圧性容器にリーク弁又はラバルノズルを設け、前記リーク弁又はラバルノズルの下流側にさらに耐圧性の密閉容器を設け、前記爆発によって発生した圧力を、前記リーク弁又はラバルノズルを介して、前記密閉容器に開放するのが好ましい。

本発明の方法は、不活性ガスを満たした容器又は袋中に爆薬を充填し、それを耐圧性容器中で爆発させることを特徴とし、本発明の方法により、不活性ガスで耐圧容器内を置換する作業をできるだけ省略することが可能となるため、爆発を連続して繰り返し行っても作業効率が低下せず、高い収率でダイヤモンドを合成することができる。

本発明のダイヤモンドの製造方法で用いる装置の一例を示す模式断面図である。本発明のダイヤモンドの製造方法で用いる容器の例を示す模式図である。本発明のダイヤモンドの製造方法で用いる装置の他の一例を示す模式断面図である。実施例１で用いた爆薬及び窒素を充填するための容器を示す模式図である。比較例２で用いた氷の容器を示す模式図である。

［１］ダイヤモンドの製造方法
本発明のダイヤモンドの製造方法の好ましい実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）ダイヤモンドの合成
本発明のダイヤモンド製造方法は、爆薬を不活性ガスで満たした容器に充填し、その容器ごと耐圧性容器中に設置し、前記爆薬を爆発させることにより行う空冷式爆射法である。前記爆薬は、有機系爆薬を使用する。爆薬を充填するための容器は、不活性ガスを満たした状態を保持できる程度に密閉できるものであれば特にどのような材質及び構造であってもよいが、爆薬を爆発させたときに破壊される材質又は構造のものであるのが好ましい。

爆薬３は、図１に示すように、不活性ガスで満たした容器２に充填した状態で、耐圧性容器１の内部に吊材４で吊設して設置する。吊設する位置は、得られるダイヤモンドの収率ができるだけ高くなるように、容器の形状、爆薬の種類・量等によって、適宜調節する。図１に示すような球状の耐圧性容器１の場合、前記耐圧性容器１のほぼ中央部に位置するように吊設するのが好ましい。前記吊材４として、銅線等の金属線を使用することにより、爆薬に取り付けた電気雷管への電流を供給するための導線として使用することができる。

爆薬３を、不活性ガスで満たした容器２に充填して爆発させることによって、爆発時に発生する圧力を効果的に高めることができると共に、不活性ガスで爆薬３の周囲が満たされているため、精製するダイヤモンドの酸化が効率的に抑止される。使用する不活性ガスとしては、炭素原子に対して不活性なものが好ましく、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム等のガスが好ましい。前記容器内を満たす不活性ガスの圧力は、常圧でかまわないが、常圧よりも高い圧力としてもよい。なお、ダイヤモンド表面に存在する親水性官能基の量を増やすという観点で、使用する爆薬の種類、耐圧製容器の形状等の条件によっては、容器２内の酸素濃度がゼロであるよりも、１容量％以下の範囲で微量含有しているのが好ましい場合がある。

前記有機系爆薬由来の炭素から生成されるダイヤモンドは、爆発後の高温の状態から室温に冷却される過程で、１２００℃付近から室温に冷却されるスピードが遅いと生成されたダイヤモンドが容易にグラファイトへ相転換する。従って、前記相転移を抑止しダイヤモンドの純度及び収率を高めるため、耐圧性容器内をすみやかに冷却するのが好ましい。耐圧性容器内の冷却は、自然冷却でも可能であるが、より効率よく冷却するために、例えば、耐圧製容器の外壁に風を送る等の方法により、耐圧製容器自体を周囲から冷却するのが好ましい。

爆発によって得られた生成物は、前記耐圧性容器１の内壁を水で洗い流して、水分散物として回収する。生成物の回収は、１回の爆発を実施した後で行っても良いが、２回以上の爆発を連続して実施した後でまとめて回収した方が効率的である。このように連続して２回以上の爆発を繰り返し実施することにより、作業性が向上すると共に、ダイヤモンドの収率が向上する。連続して２回以上爆発を実施した場合、１回目の爆発で耐圧性容器内の酸素が消費されるので、２回目以降の爆発においてダイヤモンドの酸化が抑止されるという効果も得られる。

連続して２回以上の爆発を実施する場合、１回目の爆発後、耐圧製容器を冷却し、不活性ガスで満たした容器２に充填した爆薬３を新たに設置し、２回目以降の爆発を実施する。このとき、不活性ガスで満たした容器２に充填した爆薬３を爆発の回数分だけあらかじめ準備しておき、爆発及び冷却を繰り返し実施する。このように、不活性ガスで満たした容器２に充填した爆薬３をあらかじめ準備して空冷式爆射法を実施することにより、２回目以降の爆発のために耐圧性容器１の上蓋７を開けて爆薬を仕込む際に外気（酸素）が耐圧性容器１内に混入しても、爆薬３の周囲は容器２に満たされた不活性ガスが存在するため、外気混入による酸素濃度上昇の影響、すなわち、生成するダイヤモンドの酸化をごく小さいものにすることができ、その結果ダイヤモンドの収率が向上する。

新たな爆薬３を耐圧製容器１に設置するために耐圧性容器１の上蓋７を解放したときに、耐圧製容器１内へ流入する空気をできるだけ少なくするため、耐圧性容器１に設けたガス流入口（図示せず。）から耐圧製容器１内に不活性ガスを流入させ、耐圧性容器１内を大気圧よりも高圧にした状態で爆薬３の設置作業を行ってもよい。ただし、生成したダイヤモンドの粉末が飛散してしまわない程度の、少量の不活性ガスを流入させるようにする必要がある。

爆薬３を充填するための容器２は、前述のように不活性ガスを満たした状態を保持できる材質及び構造のものが好ましい。材質としては、樹脂、金属、ガラス、セラミック等が挙げられるが、生成したダイヤモンドを回収する際に分離が容易であるという観点から、樹脂又は金属が好ましい。樹脂としては、特に限定されず、広くどのようなものでも使用することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等が好ましい。金属としては、アルミニウム、ステンレス、銅、金等のものが使用できる。構造としては、容易に破壊される程度の壁厚及び／又は形状を有しているのが好ましく、例えば図２に示すように、箱状（図２（ａ））、カプセル状（図２（ｂ））、袋状（図２（ｃ））等が好ましい。容器の大きさは、作業時にハンドリングしやすい大きさであれば特に限定されない。

前記耐圧性容器の内部は、酸素を含まない状態又は微量の酸素（１容量％以下）を含んだ状態にするのが好ましい。そのためには、前記耐圧性容器の内部の空気をあらかじめ前述の不活性ガスで置換した状態で１回目の爆発を実施するのが好ましい。不活性ガスで充填する場合、酸素の含有量が１０容量％以下であるのが好ましく、５容量％以下であるのがより好ましく、１容量％以下であるのが最も好ましい。前述したように爆発を複数回連続して行う場合、２回目以降の爆発時にも不活性ガスでの置換を行っても良いが、本発明の方法で爆射を実施する場合は、爆薬は不活性ガスに満たされた容器内に充填されているので、２回目以降の不活性ガスの置換は省略してもかまわない。

前記耐圧性容器は、前記爆薬１ｋｇに対して５〜５００ｍ^３の容積を有するのが好ましい。５ｍ^３より小さい場合、爆発時に高温高圧になりすぎるため、効率よく熱を発散させることが困難な場合があり、５００ｍ^３より大きくなると爆発による生成物を回収するのに手間がかかり収率が低下する。

前記耐圧性容器をより効率的に冷却し、かつ爆発生成物を効率よく回収するため、図３に示すように、前記耐圧性容器１にリーク弁５（又はラバルノズル）を設け、さらに前記リーク弁５（又はラバルノズル）の下流側に耐圧性の密閉容器６を設け、前記爆発によって発生した圧力を、前記リーク弁５（又はラバルノズル）を介して、前記密閉容器６に開放する構成とするのが好ましい。このような構成にして冷却速度を高めることにより、ダイヤモンドの収率が向上する。前記耐圧性の密閉容器６は、前記耐圧性容器１に対して、１〜３０倍の容量を有するのが好ましく、２〜２０倍の容量を有するのがより好ましく、３〜１５倍の容量を有するのが最も好ましい。

本発明には、高性能爆薬として知られている公知の有機系爆薬を用いることができる。有機系爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリニトロベンゼン（ＴＮＢ）、トリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、テトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、テトラニトロメチルアニリン（テトリル）、トリアミノトリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ）、ジアミノトリニトロベンゼン（ＤＡＴＢ）、ヘキサニトロスチルベン（ＨＮＳ）、ヘキサニトロアゾベンゼン（ＨＮＡＢ）、ヘキサニトロジフェニルアミン（ＨＮＤＰ）、ピクリン酸、ピクリン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール（ＴＡＣＯＴ）、エチレンジニトラミン（ＥＤＮＡ）、ニトログアニジン（ＮＱ）、ペンタエリスリトールテトラナイトレート（ペンスリット）、ベンゾトリフルオキサン（ＢＴＦ）等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用する。特に、ＲＤＸ（６０％）とＴＮＴ（４０％）との混合爆薬であるコンポジションＢ、ＨＭＸ（７５％）とＴＮＴ（２５％）との混合爆薬であるオクトール等を使用するのが好ましい。

これらの有機系爆薬は、炭素原子含有率が１５質量％以上、好ましくは２０〜３５質量％、密度が１．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．６ｇ／ｃｃ以上、爆速は７０００ｍ／ｓ以上、好ましくは７５００ｍ／ｓ以上であり、酸素バランスが負、好ましくは−０．２〜−０．６であり、爆轟圧が１８ＧＰａ以上、好ましくは２０〜３０ＧＰａ、爆轟温度が３０００Ｋ以上、好ましくは３０００〜４０００Ｋである。そのため、爆薬中の炭素原子を効率よくダイヤモンドに転換することができ、また酸素バランスが負であることから爆発時にダイヤモンドが酸化されて収率を低下させることがない。

有機系爆薬として、ＲＤＸとＴＮＴとの混合物であるコンポジションＢを用いた場合には、溶填により、所望の形状に成型することができる。有機系爆薬として、粉状体の爆薬（例えば、平均粒径が１００μｍ程度のもの）を用いる場合には、高分子等の有機系結合剤と併用することによって、所定形状に成型して用いるのが好ましい。この有機系結合剤としては、コンポジット系推進薬のバインダ成分として知られているポリブタジエン系（ポリブタジエン）、ポリウレタン系（ポリウレタン）、ポリエーテル系（ポリエチレングリコール）等の高分子物質を用いてもよいし、それ自身の燃焼熱が大きなポリマーとして知られているグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）、ポリニトラトメチルメチルオキタセン、ポリグリシジルナイトレート等、又はワックスを用いてもよい。この有機系結合剤の割合は１〜４０質量％、粉状体の有機系爆薬の割合が６０〜９９質量％程度であるのが好ましい。

（２）爆発生成物の精製
回収した爆発生成物は、ナノオーダーサイズのダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており、黒く着色している。この未精製のナノダイヤモンドは、２．４〜２．６ｇ／ｃｍ^３程度の密度を有し、メジアン径（動的光散乱法）は５０〜５００ｎｍ程度である。この未精製のダイヤモンドを後述の方法で酸化処理することにより、グラファイト系炭素のシェル層を除去し、ナノダイヤモンドの粒子を得ることができる。酸化処理により精製したダイヤモンド粒子は、２〜１０ｎｍ程度の一次粒子からなるメジアン径５〜２５０ｎｍ程度の二次粒子である。

未精製のナノダイヤモンドの酸化処理方法としては、（ａ）硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理Ａ）、（ｂ）水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理Ｂ）、（ｃ）水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理Ｃ）、又は（ｄ）３８０〜４５０℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理Ｄ）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行っても良い。酸化処理を組合せる場合は、爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドにまず酸化処理Ａを施し、さらに酸化処理Ｂ〜Ｃのいずれかを施すのが好ましい。

爆射法で得られた未精製のダイヤモンドに酸化処理Ａを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたダイヤモンド粒子（グラファイト−ダイヤモンド粒子）が得られ、このグラファイト−ダイヤモンド粒子に酸化処理Ｂ〜Ｃのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト層をさらに除去することができる。

酸化処理したダイヤモンドの密度は、ダイヤモンド粒子中のダイヤモンドとグラファイトとの量によって決まる。すなわち、未精製のナノダイヤモンドに施す酸化処理の程度によって、ダイヤモンド粒子中のダイヤモンドとグラファイトとの量を変え、ダイヤモンド粒子の密度を調節することができる。グラファイト系炭素（グラファイトの密度：２．２５ｇ／ｃｍ^３）の残存量が少なくなればなるほどダイヤモンドの密度（３．５０ｇ／ｃｍ^３）に近づく。従って、精製度が高くグラファイト系炭素の残存量が少ないほど密度が高くなる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
（１）爆薬の準備Ｆ
図４（ａ）に示すように、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）とＲＤＸ（シクロトリメチレントリニトロアミン）を６０／４０の比で含む０．６５ｋｇの爆薬３を、円筒状のＰＥＴ製の容器２０ａに充填し、同じくＰＥＴ製の蓋２０ｂをして容器２０ａを密閉した。前記蓋２０ｂに設けられたノズル２１から容器２０ａ内の空気を吸引し、代わりに窒素ガスを充填する操作を５回繰り返した後、ノズルを閉めて容器２０ａを密閉した。このような操作により、容器２０ａ内は窒素ガスで満たされ、このときの酸素濃度は０．５容量％であった。なお爆薬３には、起爆用爆薬及び電気雷管を取り付けた。

（２）爆薬の設置
この爆薬３を充填した容器２０ａを、図１に示すように、５ｍ^３の大きさの耐圧性容器１内のほぼ中央部分に吊材４で吊り下げ、耐圧性容器１内の空気を窒素と置換した。前記吊材４として銅線を使用し、爆薬３を起爆するための電気雷管への電流はこの銅線を通して供給した。このときの耐圧性容器１内は１気圧であり、酸素濃度は４容量％であった。

（３）爆発
耐圧性容器１の外壁に、送風機で風を当てながら窒素ガスで満たした容器２０ａに充填した爆薬３を爆発させた。

（４）爆発生成物の回収
爆発後５分間静置し、耐圧性容器１の上蓋７を開け、水で耐圧性容器の内壁面を洗浄しながら黒色液状の爆発生成物（未精製のダイヤモンド）を回収した。この未精製のダイヤモンドの収率は使用した爆薬量に対して７．５質量％であり、密度は２．４４ｇ／ｃｍ^３、メジアン径（動的光散乱法）は１００ｎｍであった。この未精製のダイヤモンドは、密度から計算して、８５体積％のグラファイト系炭素と１５体積％のダイヤモンドからなっていると推定された。

（５）ダイヤモンドの精製
この未精製のダイヤモンドを６０質量％硝酸水溶液と混合し、１６０℃、１４気圧、２０分の条件で酸化性分解処理を行った後、１３０℃、１３気圧、１時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、グラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、２１０℃、２０気圧、２０分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより３５質量％硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、１２０℃で加熱乾燥し、ダイヤモンドの粉末を得た。このダイヤモンド粉末の収率は使用した爆薬量に対して４．１質量％であり、密度は３．３６ｇ／ｃｍ^３、メジアン径は３５ｎｍ（動的光散乱法）であった。密度から計算して、８９体積％のダイヤモンドと１１体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。

実施例２
実施例１と同様にして、（１）爆薬の準備、（２）爆薬の設置、及び（３）爆発の操作を行った後、さらに、（１）爆薬の準備、（２）爆薬の設置、及び（３）爆発の操作を４回繰り返し、続けて合計で５回の爆発を行った。ただし、２回目以降の爆発においては、爆薬を設置した後に容器内のガスを窒素で置換する操作は省略した。５回目の爆発後、実施例１と同様にして、（４）爆発生成物の回収作業、及び（５）ダイヤモンドの精製を行った。得られたダイヤモンド粉末の収率は使用した爆薬量に対して４．３質量％であり、密度は３．３８ｇ／ｃｍ^３、メジアン径は２０ｎｍ（動的光散乱法）であった。密度から計算して、９０体積％のダイヤモンドと１０体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。

比較例１
（１）爆薬の準備
実施例１で使用した爆薬３を、図５に示すように、脱気した水を凍らせて形成した氷の容器２２ａに充填し（図５（ａ）及び図５（ｂ））、同じく脱気した水を凍らせて形成した氷の容器２２ｂで蓋をした（図５（ｃ））。前記爆薬３には、起爆用爆薬及び電気雷管を取り付けた。氷の重さは容器５ａ，５ｂ合わせて１３ｋｇであった。

（２）爆薬の設置
この爆薬３を充填した氷の容器２２ａ，２２ｂを、図１に示すように、３ｍ^３の大きさの耐圧製容器１内のほぼ中央部分に吊材４で吊り下げ、耐圧性容器１内の空気を窒素と置換した。前記吊材４として銅線を使用し、爆薬を起爆するための電気雷管への電流はこの銅線を通して供給した。このときの耐圧性容器１内は１気圧であり、酸素濃度は４容量％であった。

（３）爆発
耐圧性容器１の内壁全体に、６０ｋｇ／ｍｉｎの供給量でシャワー状の水をかけながら氷の容器２２ａ，２２ｂに充填した爆薬３を爆発させた。

（４）爆発生成物の回収
爆発後５分間静置し、耐圧性容器１の上蓋７を開け、水で耐圧性容器の内壁面を洗浄しながら黒色液状の爆発生成物（未精製のナノダイヤモンド）を回収した。この未精製のナノダイヤモンドの収率は使用した爆薬量に対して１０．２質量％であり、密度は２．５５ｇ／ｃｍ^３、メジアン径（動的光散乱法）は２３０ｎｍであった。この未精製のナノダイヤモンドは、密度から計算して、７６体積％のグラファイト系炭素と２４体積％のダイヤモンドからなっていると推定された。

（５）ダイヤモンドの精製
この未精製のダイヤモンドを、実施例１と同様にして精製し、ダイヤモンドの粉末を得た。このダイヤモンド粉末の収率は使用した爆薬量に対して６．０質量％であり、密度は３．３８ｇ／ｃｍ^３、メジアン径は１３０ｎｍ（動的光散乱法）であった。密度から計算して、９０体積％のダイヤモンドと１０体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。

実施例１、２及び比較例１で得られたダイヤモンドの表面に存在する親水性官能基（−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＮＨ_２基及び−ＮＨ基）を気相化学修飾法によるＸＰＳ分析によって定量した。−ＣＯＯＨ基の定量は、Ｙ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｔ．ＴａｋａｈａｇｉａｎｄＦ．Ｓｏｅｄａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ，２６，５５９（１９８８）を参考にして行い、−ＯＨ基、−ＮＨ_２基及び−ＮＨ基の定量は、トリフルオロ無水酢酸（ＴＦＡＡ）を定量的に反応させた後、ＸＰＳ測定を行い、検出されたＦ濃度からダイヤモンド表面に存在する−ＯＨ基、−ＮＨ_２基及び−ＮＨ基の合計量を求める方法によって行った。なお結果は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＮＨ_２基及び−ＮＨ基の合計量を、実施例１を１００とした相対値で示した。

注（１）：密度から見積もったグラファイト（Ｇ）とダイヤモンド（Ｄ）との比率
注（２）：ダイヤモンド表面の−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＮＨ_２基及び−ＮＨ基の合計量であり、実施例１を１００とした相対値で示した。

表１から明らかなように、本発明の空冷式爆射法によって製造されたダイヤモンドは、水冷式爆射法によって製造されたダイヤモンドよりも、粒径が小さく、親水性官能基量が多かった。親水性官能基量が多い理由は、空冷式爆射法によって製造されたダイヤモンドは水冷式爆射法によって製造されたダイヤモンドと比較して、冷却速度が遅く、グラファイト量が多くなり、ダイヤモンド精製時に親水性官能基が多く生成されたためと考えられる。

１・・・耐圧性容器
２・・・容器
３・・・爆薬
４・・・吊材
５・・・リーク弁
６・・・耐圧性の密閉容器
７・・・上蓋
２０ａ・・・容器
２０ｂ・・・蓋
２１・・・ノズル
２２ａ，２２ｂ・・・氷の容器

Claims

耐圧性容器中で、爆薬を爆発させることによりダイヤモンドを製造する方法であって、前記爆薬を、不活性ガスを満たした容器又は袋中に充填し、前記不活性ガスを満たした容器又は袋中に充填した爆薬を、前記耐圧性容器内に設置し、爆発させることを特徴とするダイヤモンド製造方法。
請求項１に記載のダイヤモンド製造方法において、前記不活性ガスを満たした容器又は袋中に充填した爆薬を、前記耐圧性容器中に設置し、爆発させる工程を連続して２回以上繰り返すことを特徴とするダイヤモンド製造方法。
請求項１又は２に記載のダイヤモンド製造方法において、前記爆薬を爆発させた後、前記耐圧性容器の内壁を水で洗い流し、合成されたダイヤモンドを回収する工程を有することを特徴とするダイヤモンド製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド製造方法において、前記不活性ガスに、酸素を０〜１容量％添加することを特徴とするダイヤモンド製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド製造方法において、前記爆薬がトリニトロトルエンとシクロトリメチレントリニトロアミンとの混合物、又はトリニトロトルエンとテトラメチレンテトラニトラミンとの混合物であることを特徴とするダイヤモンド製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載のダイヤモンド製造方法において、前記爆薬の酸素バランスが負であることを特徴とするダイヤモンド製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載のダイヤモンド製造方法において、前記不活性ガスが、窒素、アルゴン、二酸化炭素又はヘリウムであることを特徴とするダイヤモンド製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載のダイヤモンド製造方法において、前記耐圧性容器を冷却しながら爆発をさせることを特徴とするダイヤモンド製造方法。
請求項１〜８のいずれかに記載のダイヤモンド製造方法において、前記耐圧性容器が、前記爆薬１ｋｇに対して５〜５００ｍ^３の容積を有することを特徴とするダイヤモンド製造方法。
請求項１〜９のいずれかに記載のダイヤモンド製造方法において、前記耐圧性容器にリーク弁又はラバルノズルを設け、前記リーク弁又はラバルノズルの下流側にさらに耐圧性の密閉容器を設け、前記爆発によって発生した圧力を、前記リーク弁又はラバルノズルを介して、前記密閉容器に開放することを特徴とするダイヤモンド製造方法。