JP5509668B2 - ダイヤモンドの製造方法、及びこの製造方法によって製造されたダイヤモンド - Google Patents

Description

本発明は、爆発法で得られるクラスターダイヤモンドを衝撃圧縮処理することにより、衝撃圧縮処理前よりも粒子の鋭角部が少なく一次粒子径が大きいダイヤモンドを得ることができるダイヤモンドの製造方法、及びこの製造方法によって製造されたダイヤモンドに関するものである。

従来、人工ダイヤモンドの種類には、静圧法（または高温高圧法とも呼ぶ）で製造される単結晶ダイヤモンドと衝撃圧縮法で製造される多結晶ダイヤモンドがあり、研磨材料や切削材料として広く使用されてきた。このうち、電子材料分野や光学材料分野などで用いられる研磨材料には高精度の精密研磨が要求されているが、単結晶ダイヤモンドは刃面が鋭角であるために被研磨物にスクラッチを発生しやすく、また粒子表面の刃面部分が少ないために一旦磨耗すると加工速度が著しく低下するという問題があった。

この問題を解決するために、単結晶ダイヤモンドを不活性ガス雰囲気下で加熱することにより粒子表面の刃先を鈍角にしてスクラッチを減少させ、また微細なクラックを形成することにより、研磨過程においてクラックから粒子が崩壊して新生刃面を生み出して加工速度を上げる方法も開示されている（特許文献１参照）。
また、多結晶ダイヤモンドは、数〜十数ｎｍの結晶子が焼結したような状態で一次粒子を形成しており、研磨過程においては焼結部分から粒子が崩落しながら新生刃面を生み出すために加工速度が高く、刃面も比較的鈍角であるためにスクラッチが比較的少ない特徴を持つ。
しかしながら、電子材料分野や光学材料分野での技術革新は目覚しく、例えばハードディスクや磁気ヘッドなどの研磨には、スクラッチが著しく少ない鏡面状態の仕上げが要求されており、これらの用途では前述の熱処理によってクラックを形成した単結晶ダイヤモンドや多結晶ダイヤモンドでは、粒子の強度が強過ぎ、また研磨過程において崩落する粒子が大きくて角部を持つことから、スクラッチを減少させるには限界があるために不向きであった。

一方、近年では酸素バランスが負の高性能爆薬を水中又は不活性ガスを充填した爆発容器内で爆発させて製造するクラスターダイヤモンドが開発されている（例えば特許文献２参照）。このクラスターダイヤモンドは、３〜６ｎｍ程度の球形の一次粒子が凝集して房状の形態をしており、その凝集力は比較的弱い。このため、鋭角な刃面が無く、研磨過程においては凝集体が比較的容易に崩落するため、前述の多結晶ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンドと比較すると、スクラッチが生じ難く、鏡面仕上げに好適である。
しかしながら、このクラスターダイヤモンドは、一次粒子が小さすぎるために被研磨物の硬度が高いと加工速度が著しく低くなるという問題があった。

なお、５０〜１００μｍ板状の黒鉛粉末と５０μｍリン片状の銅粉末を混合した後、衝撃圧縮を加える方法でのダイヤモンド合成方法が開示されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この製造方法で得られるものは多結晶ダイヤモンドである上に、その実施例２として得られたダイヤモンドの結晶子の大きさは２３０ｎｍと大きいものである。また、電子顕微鏡での観察では４０〜１２０μｍの粒子で、ボールミルで粉砕しても３０〜１００μｍに変化しているのみと記載されており、結晶子及び粒子径ともにクラスターダイヤモンドと比較すると極めて大きい上に、粉砕強度も強すぎるため、精密研磨には不向きと推定される。

特開２００１−３２９２５２号公報（第６頁） 特開２００７−２６９５７６号公報（第８〜９頁） 特公平６−９３９９５号公報（第６頁）

本発明の目的は、粒子の鋭角部が少なく、衝撃圧縮処理前のクラスターダイヤモンドよりも一次粒子径を大きくすることにより、電子材料分野や光学材料分野などの研磨過程においてスクラッチが生じ難く、また加工速度が速くなるダイヤモンドを得ることができるダイヤモンドの製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、新たな結晶状態のダイヤモンドの製造方法を鋭意研究した結果、クラスターダイヤモンドと金属粉末を混合し、その混合物を加圧成型して金属製試料管に収容して衝撃圧縮処理を施し、回収後に化学的精製を施すことにより課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、爆発法によって合成したクラスターダイヤモンドと金属粉末を均一に混合し、その混合物を加圧成型して金属製試料管に収容する第１の工程と、試料管に収容した成型体に爆薬を用いて衝撃圧縮処理を施す第２の工程と、衝撃圧縮処理後の試料管を切断して内容物を回収する第３の工程と、回収した内容物を化学的精製により不純物を除去する第４の工程とからなり、Ｘ線回折装置を用いて分析（スキャンスピード２．０００°／分、サンプリング幅０．０２０°）し、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に由来するピーク（３９．０〜４８．０°）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した衝撃圧縮処理後の結晶子径として評価される一次粒子径の平均が処理前に比較して３０〜２００％大きいダイヤモンドの製造方法に関するものである。

本発明は、前記ダイヤモンドの製造方法において、クラスターダイヤモンド／金属粉末の混合比（質量比）が１／９９〜２０／８０であるダイヤモンドの製造方法をも提案する。

本発明の第１の発明では、爆発法で得られるクラスターダイヤモンドを衝撃圧縮処理することにより、粒子の鋭角部が少なく、衝撃圧縮処理前のクラスターダイヤモンドよりも一次粒子径が大きくなるため、電子材料分野や光学材料分野などの研磨過程においてスクラッチが生じ難く、また加工速度が速くなるダイヤモンドが得られる。

本発明の第２の発明では、圧力媒体及び冷却媒体としての効果が十分に発揮され、また製造効率が向上する。

本発明のダイヤモンドの製造方法の第２の工程を果たす衝撃圧縮装置を模式的に示す断面図である。 実施例１に用いた原材料クラスターダイヤモンドの透過型電子顕微鏡写真の複写図である。 実施例１にて得られた衝撃圧縮処理後のダイヤモンドの透過型電子顕微鏡写真の複写図である。

１：（金属製）試料管
２：底栓
３：試料（混合物、成型体）
４：上栓
５：固定リング
６：飛翔管
７：空間
８：爆薬容器
９：円錐キャップ
１０：爆薬
１１：ブースター爆薬
１２：雷管

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のダイヤモンドの製造方法は、クラスターダイヤモンドと金属粉末を均一に混合し、その混合物を加圧成型して金属製試料管に収容する第１の工程と、試料管に収容した成型体に爆薬を用いて衝撃圧縮処理を施す第２の工程と、衝撃圧縮後の試料管を切断して内容物を回収する第３の工程と、回収した内容物を化学的精製により不純物を除去する第４の工程とからなる。
以下に、各工程毎に説明する。

第１の工程ではクラスターダイヤモンドと金属粉末を均一に混合し、その混合物を加圧成型する。

出発原料となるクラスターダイヤモンドの一次粒子径は、通常３〜６ｎｍ程度のものが用いられる。また、嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３より低いと金属粉末と混合して加圧成型した際に十分な加圧ができないため成型体に空隙が生じ、衝撃圧縮処理での十分な効果が発揮されない。なお、このクラスターダイヤモンドの合成方法としては、(１)圧力容器内を爆薬中の炭素原子に対して不活性なガスで満たし、その中で爆薬を爆発させる合成方法と、(２)水中で爆薬を爆発させる合成方法とがあり、特にその製法を限定するものではなく、例えば前記特許文献２の方法を採用してもよい。

また、金属粉末は、衝撃圧縮の際の圧力媒体であり、またクラスターダイヤモンドが衝撃圧縮の際に高温が負荷されることによりグラファイト化することを防止するための冷却媒体として作用する。金属粉末の種類としては金、銀、銅、鉄、ニッケルなどが用いられるが、化学的精製のし易さや冷却効果、コスト等を考慮すると銅粉が好ましい。さらに、クラスターダイヤモンドと金属粉末を均一に混合し、圧力媒体や冷却媒体としての効果をより発揮するためには、充填性が良いことが望ましいことから、形状は球形で粒径は０．１〜１００μｍ程度が好ましい。

前記のクラスターダイヤモンド／金属粉末の混合比（質量比）は、好ましくは１／９９〜２０／８０、より好ましくは２／９８〜１０／９０である。クラスターダイヤモンドが２０質量％よりも多く、かつ金属粉末が８０質量％よりも少ない場合、圧力媒体及び冷却媒体としての効果が十分に発揮されず、また、クラスターダイヤモンドが１質量％よりも少なく、かつ金属粉末が９９質量％よりも多い場合、原材料となるクラスターダイヤの仕込み量が減少するため、製造効率が低下する傾向にある。

そして、この第１の工程ではクラスターダイヤモンドと金属粉末の混合物を油圧プレス等で加圧成型して金属製試料管に収容するが、プレス用の金型を用いて成型した後に成型体を試料管に収容しても良いし、混合物を試料管に直接入れて段階的に加圧成型しても良い。衝撃圧縮の効果を高めるには、加圧成型された試料の空隙率が低い方が好ましいが、空隙率を５％未満にするには特殊な装置を使用する必要がある。したがって、空隙率は好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜３０％になることが望ましい。なお、試料管の材質は強度とコストの面から鉄、真鍮、炭素鋼、ステンレス鋼、クロム鋼等が好ましい。

次に第２の工程では、前記第１の工程で試料管に収容した成型体に爆薬を用いて衝撃圧縮処理を施す。
成型体を内在した試料管を別の円筒状金属容器（飛翔管）の中央にＯリングを介して配置する。これを、別の円筒状容器（爆薬容器）の中央に配置し、飛翔管と爆薬容器の空間に爆薬を充填する。使用する爆薬の種類は、クラスターダイヤモンド／金属粉末の質量比、成型体の空隙率、成型体を内在した試料管と飛翔管の空間の大きさ等を考慮し、衝撃圧縮の効果が高くなるものを選択すれば良い。但し、爆薬の爆轟圧力が高すぎると試料管が破壊されて内部の試料が漏出して回収量が減少し、また爆轟圧力が低すぎると目的とする効果が得られない。このため、通常は爆薬としてはダイナマイト、含水爆薬、硝安油剤爆薬（ＡＮＦＯ）、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）などが用いられる。なお、飛翔管の材質は、強度とコストの面から試料管と同様に鉄、真鍮、炭素鋼、ステンレス鋼、クロム鋼等が好ましい。また、爆薬容器の材質は、爆薬の種類や量によって選択すれば良いが、通常は鉄、ステンレス鋼などの金属や樹脂、厚紙等を使用する。

第３の工程では、衝撃圧縮後の試料管を切断して内容物を回収する。
衝撃圧縮後の試料管は、切断機を用いて両端を切断した後、油圧プレス等を用いて圧縮された内容物を解塊して取り出す。

第４の工程では、回収した内容物を化学的精製により不純物を除去する。
取り出した内容物から化学的精製により不純物を除去し、目的とするダイヤモンドを回収する。不純物としては、原材料クラスターダイヤモンドに混合した金属粉があり、例えば銅粉を使用した場合は硝酸や王水で溶解処理することにより除去することができる。また、合成時に砂等が混入した場合は、フッ化水素酸で溶解して除去することができる。更に、衝撃圧縮処理において印加される高熱によってダイヤモンドの一部がグラファイトに相転換した場合は、硫硝混酸処理や酸素存在下で加熱酸化することによりグラファイトを除去することができる。

続いて図を用いて詳細に説明する。図１は本発明におけるダイヤモンド製造方法に用いる衝撃圧縮処理装置の断面図である。金属製試料管１の底部には底栓２を配置し、底栓２の上部にはクラスターダイヤモンドと金属粉体の成型体である試料３を装填し、更にその上部には上栓４を取付けて密閉する。試料管１の外部には、上下両端ともに均等の円周幅を保持した固定リング５を取付け、固定リング５を介して試料管１と同心円状に飛翔管６を設置する。従って、固定リング５により試料管１と飛翔管との間には一定幅の円周状の空間７を保有される。

試料管１を内在した飛翔管６は、底部を備えた円筒形の爆薬容器８の中心に設置し、飛翔管６の上部には円錐キャップ９を載置する。この飛翔管６及び円錐キャップ９を覆うようにして爆薬１０を充填する。爆薬１０の上部にはブースター爆薬１１を載せ、その上部に爆薬容器８円周の中心になるように雷管１２を取付ける。なお、ブースター爆薬１１は爆薬１０の起爆性に応じて省略することが出来る。

次に衝撃圧縮方法について説明する。雷管１２を起爆すると、ブースター爆薬１１を介して爆薬１０が爆轟する。爆轟に伴い、飛翔管６は試料管１の方向に投射され、試料管１はその衝撃波を受け、試料管１の内部に充填された試料３が高圧で圧縮される。
また、爆薬１０の爆轟による衝撃波は、飛翔管６を介して試料管１に加えることができる他、試料管１に直接的に加えることもできる。この場合は、飛翔管６を省略し、試料管１と爆薬１０が直接接触した状態で爆薬１０を爆轟させる。

衝撃圧縮後の試料管１は、両端を切断して底栓２と上栓４を外した後、試料３を取り出し、化学的精製を施すことにより金属粉や砂、グラファイトなどの不純物を除去し、目的とするダイヤモンドを得ることができる。

このような本発明の製造方法により得られるダイヤモンドの特徴について説明する。
Ｘ線回折装置を用いて分析（スキャンスピード２．０００°／分、サンプリング幅０．０２０°）し、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に由来するピーク（３９．０〜４８．０°）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した結晶子径が４〜１０ｎｍ、好ましくは５〜８ｎｍである。
結晶子径がこの範囲であると、粒子の鋭角部が少なく、衝撃圧縮処理前のクラスターダイヤモンドよりも一次粒子径を大きくなるため、スクラッチが生じ難く、また加工速度が速くなる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
〈ダイヤモンドの一次粒子径の測定方法〉
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 ＲＩＮＴ２０００）により分析を行い（スキャンスピード２．０００°／分、サンプリング幅０．０２０°）、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に由来するピーク（３９．０〜４８．０°）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した結晶子径として評価した。

〔実施例１〕
第１の工程として、トリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）６０質量％、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）４０質量％の混合爆薬を窒素ガス雰囲気下の耐圧容器内で爆発させてクラスターダイヤモンドを合成した後、化学的精製処理で不純物を除去したクラスターダイヤモンド５質量％と平均粒径８０μｍの球形銅粉末９５質量％を乾式にて均一混合し、試料粉を得た。下栓を挿入した金属製試料管（外径２８ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ）に前記の試料粉を注入しながら油圧プレスで段階的に圧填した後、試料管上部に上栓を挿入した。下栓には脱気用の銅パイプを設けており、この銅パイプを利用して４００℃、０．１ＭＰａで２時間の真空脱気をした後、銅パイプを封止した。脱気処理後、固定リングを介して飛翔管（外径４８ｍｍ、内径４２ｍｍ、長さ１４０ｍｍ）の中心に試料管を配置し、その上に円錐キャップを載置した。この状態で試料管を爆薬容器（外径１１４ｍｍ、内径１０５ｍｍ、長さ１７０ｍｍ）の中心にセットし、飛翔管と爆薬容器の間にダイナマイト（爆速５，４００ｍ／秒）を装填した。ダイナマイトは起爆感度が良好であるためブースター爆薬は省略し、ダイナマイトの上部（飛翔管円周の中心位置）に６号電気雷管を挿入した。

第２の工程として、６号電気雷管を起爆させてダイナマイトを爆轟させ、試料管に衝撃圧縮処理を施した。
第３の工程として、衝撃圧縮処理後の試料管を切断して上栓と下栓を外して内部の試料粉を取り出した。
第４の工程として、硝酸、塩酸及びフッ化水素酸で銅粉や砂などの不純物を溶解除去した。更に一部グラファイト化した炭素を硫硝混酸によって酸化除去した後、得られた粉体を水洗、乾燥した。

原材料クラスターダイヤモンド及び衝撃圧縮後のダイヤモンドの一次粒子径は、前記結晶子径として評価した。
結晶子径は衝撃圧縮前のクラスターダイヤモンドが４．０ｎｍ、衝撃圧縮後に得られたダイヤモンドは５．５ｎｍであった。
また、図２に衝撃圧縮処理前の原材料クラスターダイヤモンドの透過型電子顕微鏡写真、図３に衝撃圧縮処理後のダイヤモンドの透過型電子顕微鏡写真を示す。図２及び図３より、原材料クラスターダイヤモンドは一次粒子が数ｎｍであるが、衝撃圧縮後には一部に原材料クラスターダイヤモンドの形態が残存しているものの、１０〜５０ｎｍ程度の丸みを帯びた粒子も多数認められた。

〔実施例２〕
前記実施例１で用いた結晶子径４．０ｎｍのクラスターダイヤモンド３質量％と平均粒径８０μｍの球形銅粉末９７質量％を乾式にて均一混合して試料粉を得た。以下、前記実施例１と同様の衝撃圧縮処理及び化学的精製処理を行った。
衝撃圧縮処理後に得られたダイヤモンドの結晶子径は６．８ｎｍであった。

（産業上の利用可能性）
本発明から得られる結晶子径の大きいダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドや多結晶ダイヤモンドと結晶性が異なり、また通常のクラスターダイヤモンドより一次粒子径が大きい。このため、分級工程により粒径を調整したものは研磨材料として使用した場合において特異な性能を示すことが期待される。

Claims (3)

1. 爆発法によって合成したクラスターダイヤモンドと金属粉末を均一に混合し、その混合物を加圧成型して金属製試料管に収容する第１の工程と、試料管に収容した成型体に爆薬を用いて衝撃圧縮処理を施す第２の工程と、衝撃圧縮処理後の試料管を切断して内容物を回収する第３の工程と、回収した内容物を化学的精製により不純物を除去する第４の工程とからなり、Ｘ線回折装置を用いて分析（スキャンスピード２．０００°／分、サンプリング幅０．０２０°）し、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に由来するピーク（３９．０〜４８．０°）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した衝撃圧縮処理後の結晶子径として評価される一次粒子径の平均が処理前に比較して３０〜２００％大きいことを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
2. クラスターダイヤモンド／金属粉末の混合比（質量比）が１／９９〜２０／８０であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法によって製造されたダイヤモンドであって、
   一次粒子径として１０〜５０ｎｍのものを含むことを特徴とするダイヤモンド。