JP3346496B2 - 多結晶性ｂｃｎ物質及びその製造方法 - Google Patents
多結晶性ｂｃｎ物質及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、動的高圧力を作用
させて得られた、ホウ素、炭素、窒素からなる新規な硬
質物質及びその製造方法に関するものであり、その１つ
の目的は、高い硬度と耐熱性が必要な研磨材や切削材の
分野に新規な物質とその製造方法を提供することであ
る。
させて得られた、ホウ素、炭素、窒素からなる新規な硬
質物質及びその製造方法に関するものであり、その１つ
の目的は、高い硬度と耐熱性が必要な研磨材や切削材の
分野に新規な物質とその製造方法を提供することであ
る。
【０００２】
【従来の技術とその解決しようとする課題】ダイヤモン
ドやこれと同様な結晶構造を有する等軸晶系窒化ホウ素
（以下、ｃ−ＢＮと記す）は、極めて硬く、高性能の研
磨材や切削材として産業上不可欠の物質となっており、
また近年は優れた半導体としての利用が注目されてい
る。ダイヤモンドは最も硬い物質であるが、空気中で燃
焼する事実が示すように、高温下では酸化雰囲気中で酸
化されること、また、鉄系統の材料には侵食されやすい
という欠点をもつ。ｃ−ＢＮは、硬度は約ダイヤモンド
の１／２程度であるが、前記のようなダイヤモンドの有
する欠点を持たないのが利点であり、近年、鉄系材料の
優れた切削・研磨材として注目されている。
ドやこれと同様な結晶構造を有する等軸晶系窒化ホウ素
（以下、ｃ−ＢＮと記す）は、極めて硬く、高性能の研
磨材や切削材として産業上不可欠の物質となっており、
また近年は優れた半導体としての利用が注目されてい
る。ダイヤモンドは最も硬い物質であるが、空気中で燃
焼する事実が示すように、高温下では酸化雰囲気中で酸
化されること、また、鉄系統の材料には侵食されやすい
という欠点をもつ。ｃ−ＢＮは、硬度は約ダイヤモンド
の１／２程度であるが、前記のようなダイヤモンドの有
する欠点を持たないのが利点であり、近年、鉄系材料の
優れた切削・研磨材として注目されている。
【０００３】従って、ダイヤモンド結晶格子中の一部が
Ｂ、Ｎで置換された物質すなわち等軸晶系ＢＣＮ物質
（以下ｃ−ＢＣＮ物質と記す）ができるならば、ダイヤ
モンドの機械的強さとｃ−ＢＮの化学的安定性を兼ね備
えた性質を示すことが予測され、画期的な高強度材料が
期待できる。従来、このような等軸晶系ＢＣＮ物質を合
成するために、例えば、ホウ素、炭素、窒素からなる六
方晶系物質を高温静圧（３６００℃、１４ＧＰａ）の条
件で処理する方法（A.R.Badzian, Mater.Res.Bull.,16
(1981)1385)、六方晶系または無定型ＢＣＮ粉末を少量
の鉄族金属粉末と混合した状態で焼結用金属製容器に封
入し、超高圧高温発生装置（特公昭３８−１４号公報）
で処理する方法（特開昭５５−６７５７０号公報）ホウ
素及び窒素を主成分としそれにわずかの量（０．０２〜
２．０％）の炭素を含んだＢＣＮ物質を高温静圧（１３
００〜１６００℃、４〜６ＧＰａ）で処理する方法（特
開昭５８−１２０５０５号公報）、六方晶系または無定
の形態にあるホウ素炭素窒化物をホウ素炭素窒化物用の
溶媒の存在でいわゆる「ベルト装置」（米国特許第２９
４１２４８号）を用いて５ＧＰａ以上の圧力と同時に１
３００℃以上の温度で処理する方法（特開昭６１−２４
３２８号公報）や、六方晶系ＢＣ物質を１４ＧＰａ、３
３００℃の静的超高圧と高温処理する方法及び鉄−アル
ミニウム系合金を触媒として７．５ＧＰａの静的高圧力
と高温で処理する方法（佐々木高義、藤木良規著、Gyps
um & Lime 誌,No.219,P.45〜50,1989 ）などの方法が提
案された。しかし、最近、このような高温高圧下で溶媒
を用いてＢＣＮ物質を合成する方法の検討がなされ、
５．５ＧＰａの静圧下、１４００〜１６００℃でコバル
トを溶媒に用いて合成されたＢＣＮ物質はダイヤモンド
とｃ−ＢＮの混合物であることが証明された（T.Sasaki
など Chem.Mater.5(1993)695) 。すなわち、前記提案の
静圧下高温処理では、目的とする等軸晶系ＢＣＮ物質の
合成は実質的に不可能であると考えられ、その理由は、
自然界に存在しない物質を合成する時に考慮しなければ
ならない本質的な課題が静的高温処理法では克服できな
いからである。すなわち、平衡系にある静圧高温処理で
は、ダイヤモンドとｃ−ＢＮに分離するのが熱力学的に
好ましいからである。
Ｂ、Ｎで置換された物質すなわち等軸晶系ＢＣＮ物質
（以下ｃ−ＢＣＮ物質と記す）ができるならば、ダイヤ
モンドの機械的強さとｃ−ＢＮの化学的安定性を兼ね備
えた性質を示すことが予測され、画期的な高強度材料が
期待できる。従来、このような等軸晶系ＢＣＮ物質を合
成するために、例えば、ホウ素、炭素、窒素からなる六
方晶系物質を高温静圧（３６００℃、１４ＧＰａ）の条
件で処理する方法（A.R.Badzian, Mater.Res.Bull.,16
(1981)1385)、六方晶系または無定型ＢＣＮ粉末を少量
の鉄族金属粉末と混合した状態で焼結用金属製容器に封
入し、超高圧高温発生装置（特公昭３８−１４号公報）
で処理する方法（特開昭５５−６７５７０号公報）ホウ
素及び窒素を主成分としそれにわずかの量（０．０２〜
２．０％）の炭素を含んだＢＣＮ物質を高温静圧（１３
００〜１６００℃、４〜６ＧＰａ）で処理する方法（特
開昭５８−１２０５０５号公報）、六方晶系または無定
の形態にあるホウ素炭素窒化物をホウ素炭素窒化物用の
溶媒の存在でいわゆる「ベルト装置」（米国特許第２９
４１２４８号）を用いて５ＧＰａ以上の圧力と同時に１
３００℃以上の温度で処理する方法（特開昭６１−２４
３２８号公報）や、六方晶系ＢＣ物質を１４ＧＰａ、３
３００℃の静的超高圧と高温処理する方法及び鉄−アル
ミニウム系合金を触媒として７．５ＧＰａの静的高圧力
と高温で処理する方法（佐々木高義、藤木良規著、Gyps
um & Lime 誌,No.219,P.45〜50,1989 ）などの方法が提
案された。しかし、最近、このような高温高圧下で溶媒
を用いてＢＣＮ物質を合成する方法の検討がなされ、
５．５ＧＰａの静圧下、１４００〜１６００℃でコバル
トを溶媒に用いて合成されたＢＣＮ物質はダイヤモンド
とｃ−ＢＮの混合物であることが証明された（T.Sasaki
など Chem.Mater.5(1993)695) 。すなわち、前記提案の
静圧下高温処理では、目的とする等軸晶系ＢＣＮ物質の
合成は実質的に不可能であると考えられ、その理由は、
自然界に存在しない物質を合成する時に考慮しなければ
ならない本質的な課題が静的高温処理法では克服できな
いからである。すなわち、平衡系にある静圧高温処理で
は、ダイヤモンドとｃ−ＢＮに分離するのが熱力学的に
好ましいからである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、強力な衝撃波を利用した動的圧力処理法での合成
を試みることにより本発明を成すに到った。
結果、強力な衝撃波を利用した動的圧力処理法での合成
を試みることにより本発明を成すに到った。
【０００５】すなわち本発明は、動的高圧力を作用させ
て得られた、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）の
三元素を主成分とするダイヤモンド型結晶構造の微粒子
からなることを特徴とする新規の多結晶性ＢＣＮ物質及
び該物質を合成するためのホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、
窒素（Ｎ）の三元素を主成分として含有する黒鉛状もし
くは黒鉛類似状物質に動的高圧力を作用させることを特
徴とするダイヤモンド形結晶構造を有する多結晶性ＢＣ
Ｎ物質の製造方法を提供するものである。
て得られた、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）の
三元素を主成分とするダイヤモンド型結晶構造の微粒子
からなることを特徴とする新規の多結晶性ＢＣＮ物質及
び該物質を合成するためのホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、
窒素（Ｎ）の三元素を主成分として含有する黒鉛状もし
くは黒鉛類似状物質に動的高圧力を作用させることを特
徴とするダイヤモンド形結晶構造を有する多結晶性ＢＣ
Ｎ物質の製造方法を提供するものである。
【０００６】本発明の物質はホウ素、炭素、窒素からな
るダイヤモンド形結晶構造をした微粒子が互いにさまざ
まな方向に固着して集まった多結晶体（以下、多結晶性
ＢＣＮ物質と称する）であり、その組成式はＢX Ｃy Ｎ
z で表される。ここでダイヤモンド形結晶構造とは結晶
の微視的構造が等軸晶系（または立方晶系）の結晶格子
であることを意味し、該格子点である原子がホウ素、炭
素及び窒素原子であることを意味する。多結晶性ＢＣＮ
物質の組成式におけるｘ：ｙ：ｚは、一般的には任意の
比率をとりえるが、好ましくは、ｘ：ｚ＝１：１であ
り、このようなｘ及びｚに対してｙは０．１≦ｙ≦１０
の範囲にある。ｙが０．１以下では、硬度の点でｃ−Ｂ
Ｎよりも十分に優れた効果が期待されないし、１０以上
では、耐熱性及び耐薬品性の点でダイヤモンドよりも十
分に優れた効果が期待されない。より好ましくは、ｘ：
ｚ＝１：１に対してｙは０．５≦ｙ≦４の範囲にあるの
がよい。この場合には、ダイヤモンド形結晶構造におい
てホウ素、窒素が互いに異種原子と結合し、炭素がホウ
素、炭素、窒素と結合した原子配置をとることが可能な
ので、ｃ−ＢＮ及びダイヤモンドの長所を合わせ持った
理想的な物質となりうる。
るダイヤモンド形結晶構造をした微粒子が互いにさまざ
まな方向に固着して集まった多結晶体（以下、多結晶性
ＢＣＮ物質と称する）であり、その組成式はＢX Ｃy Ｎ
z で表される。ここでダイヤモンド形結晶構造とは結晶
の微視的構造が等軸晶系（または立方晶系）の結晶格子
であることを意味し、該格子点である原子がホウ素、炭
素及び窒素原子であることを意味する。多結晶性ＢＣＮ
物質の組成式におけるｘ：ｙ：ｚは、一般的には任意の
比率をとりえるが、好ましくは、ｘ：ｚ＝１：１であ
り、このようなｘ及びｚに対してｙは０．１≦ｙ≦１０
の範囲にある。ｙが０．１以下では、硬度の点でｃ−Ｂ
Ｎよりも十分に優れた効果が期待されないし、１０以上
では、耐熱性及び耐薬品性の点でダイヤモンドよりも十
分に優れた効果が期待されない。より好ましくは、ｘ：
ｚ＝１：１に対してｙは０．５≦ｙ≦４の範囲にあるの
がよい。この場合には、ダイヤモンド形結晶構造におい
てホウ素、窒素が互いに異種原子と結合し、炭素がホウ
素、炭素、窒素と結合した原子配置をとることが可能な
ので、ｃ−ＢＮ及びダイヤモンドの長所を合わせ持った
理想的な物質となりうる。
【０００７】本発明の物質は、ｃ−ＢＮとダイヤモンド
の混合物ではなく、新規な物質であることに最大の特徴
があり、このことは以下の実験事実から実証される。す
なわち、本発明の物質の格子定数はダイヤモンドの格子
定数（約３．５６８オングストローム）とｃ−ＢＮの格
子定数（約３．６１５オングストローム）の間にあり、
しかも組成比と格子定数（組成比ｘを横軸にとり格子定
数を縦軸にとる）は上に凸の曲線関係にある。この関係
は、仮想結晶に関するVergard の法則(L.Vergard,Z.Phy
s.,5(1921)17) から予想される組成比と格子定数の直線
関係から大きく離れていることがわかった。一方、前記
のBadzian の得たＢＣＮ物質はVergardの法則に従う(Ma
ter.Res.Bull.,16(1981)1385)とあるので、したがっ
て、本願発明物質は、Badzian の得たＢＣＮ物質とは異
なる。さらに、固体ＮＭＲによる13Ｃ及び11Ｂ核磁気共
鳴スペクトルの解析によって、三種類のＳＰ3 結合性炭
素及びＳＰ3 結合性ホウ素が観測されることから混合物
ではないことが証明される。
の混合物ではなく、新規な物質であることに最大の特徴
があり、このことは以下の実験事実から実証される。す
なわち、本発明の物質の格子定数はダイヤモンドの格子
定数（約３．５６８オングストローム）とｃ−ＢＮの格
子定数（約３．６１５オングストローム）の間にあり、
しかも組成比と格子定数（組成比ｘを横軸にとり格子定
数を縦軸にとる）は上に凸の曲線関係にある。この関係
は、仮想結晶に関するVergard の法則(L.Vergard,Z.Phy
s.,5(1921)17) から予想される組成比と格子定数の直線
関係から大きく離れていることがわかった。一方、前記
のBadzian の得たＢＣＮ物質はVergardの法則に従う(Ma
ter.Res.Bull.,16(1981)1385)とあるので、したがっ
て、本願発明物質は、Badzian の得たＢＣＮ物質とは異
なる。さらに、固体ＮＭＲによる13Ｃ及び11Ｂ核磁気共
鳴スペクトルの解析によって、三種類のＳＰ3 結合性炭
素及びＳＰ3 結合性ホウ素が観測されることから混合物
ではないことが証明される。
【０００８】本発明の物質の第２の特徴は、ダイヤモン
ド型の結晶微粒子からなる多結晶体であり、その微粒子
の形状は球状に類似した形態であり、大きさは、およそ
１０〜１０００オングストロームの範囲にあることが電
子顕微鏡及び電子線回折によって証明された。このよう
な形状と大きさを有する微粒子からなる多結晶体は、シ
リコンウエハーの研磨剤としていくつかの優れた効果、
例えば、ウエハーを傷つけないなどの効果を有する。
ド型の結晶微粒子からなる多結晶体であり、その微粒子
の形状は球状に類似した形態であり、大きさは、およそ
１０〜１０００オングストロームの範囲にあることが電
子顕微鏡及び電子線回折によって証明された。このよう
な形状と大きさを有する微粒子からなる多結晶体は、シ
リコンウエハーの研磨剤としていくつかの優れた効果、
例えば、ウエハーを傷つけないなどの効果を有する。
【０００９】本発明の物質の第３の特徴は、その優れた
化学的安定性であり、ダイヤモンドの場合、６００℃の
空気中で燃焼するのに対して、本発明の物質のいくつか
は、６００℃の空気中で加熱しても全く変化がなかっ
た。
化学的安定性であり、ダイヤモンドの場合、６００℃の
空気中で燃焼するのに対して、本発明の物質のいくつか
は、６００℃の空気中で加熱しても全く変化がなかっ
た。
【００１０】次に、本発明の物質を合成するための好ま
しい方法の１つとして、黒鉛状もしくは黒鉛類似状物質
に動的圧力を作用させる方法を提供する。
しい方法の１つとして、黒鉛状もしくは黒鉛類似状物質
に動的圧力を作用させる方法を提供する。
【００１１】本発明において、出発原料として用いる黒
鉛状もしくは黒鉛類似状物質としては、三塩化ホウ素と
アセトニトリルを混合したときに得られる常温で固体状
の物質を５００℃以上、望ましくは１５００℃程度の温
度で加熱処理することにより得られる黒鉛状物質や、三
塩化ホウ素とアセチレンのような炭化水素およびアンモ
ニアのような窒素含有気体の三者を高温処理して得られ
る黒鉛類似状物質を用いることができる。本発明の出発
原料は本出願人が特開平１−２５２５１９号で提案した
ものである。
鉛状もしくは黒鉛類似状物質としては、三塩化ホウ素と
アセトニトリルを混合したときに得られる常温で固体状
の物質を５００℃以上、望ましくは１５００℃程度の温
度で加熱処理することにより得られる黒鉛状物質や、三
塩化ホウ素とアセチレンのような炭化水素およびアンモ
ニアのような窒素含有気体の三者を高温処理して得られ
る黒鉛類似状物質を用いることができる。本発明の出発
原料は本出願人が特開平１−２５２５１９号で提案した
ものである。
【００１２】本発明に用いられる出発原料としては、黒
鉛状もしくは黒鉛類似状物質のＢ、Ｃ、Ｎ含有物質であ
れば十分であり、前述の合成方法に限定されるものでは
ない。
鉛状もしくは黒鉛類似状物質のＢ、Ｃ、Ｎ含有物質であ
れば十分であり、前述の合成方法に限定されるものでは
ない。
【００１３】ｈ−ＢＣＮは通常、粒径が０．１ｍｍ以下
の微粒子で得られるが、この物質の単独か、好ましく
は、これに金属粉を重量比で５０〜９８％混ぜて、例え
ば金型容器に入れて、圧填成形し、少なくとも真密度の
４０％以上の圧填体として用いる。金属粉は動圧処理の
際に圧力効果を増大させることおよび衝撃圧力が解放さ
れる時に残留する熱のためダイヤモンドから黒鉛への逆
反応を阻止させる効果を増大させる目的で使用するもの
である。
の微粒子で得られるが、この物質の単独か、好ましく
は、これに金属粉を重量比で５０〜９８％混ぜて、例え
ば金型容器に入れて、圧填成形し、少なくとも真密度の
４０％以上の圧填体として用いる。金属粉は動圧処理の
際に圧力効果を増大させることおよび衝撃圧力が解放さ
れる時に残留する熱のためダイヤモンドから黒鉛への逆
反応を阻止させる効果を増大させる目的で使用するもの
である。
【００１４】金属粉の材質としては銅、アルミニウム、
コバルト、ニッケル、タングステンもしくはそれらの合
金等であり、黒鉛そのものより衝撃インピーダンスの大
きいものであれば良く、好ましくは炭化物を作りにくい
銅が最適である。金属粉の形状は、粒径が０．５ｍｍ以
下好ましくは０．１〜０．０１ｍｍの範囲で、偏平な板
状のものより球形のものが好ましい。
コバルト、ニッケル、タングステンもしくはそれらの合
金等であり、黒鉛そのものより衝撃インピーダンスの大
きいものであれば良く、好ましくは炭化物を作りにくい
銅が最適である。金属粉の形状は、粒径が０．５ｍｍ以
下好ましくは０．１〜０．０１ｍｍの範囲で、偏平な板
状のものより球形のものが好ましい。
【００１５】図１に本発明の方法に用いる装置の好まし
い例を示す。これは、平面型衝撃圧縮処理装置の縦断面
図であり、一般に行われている方法である。図１以外
に、図２に示すような円筒型衝撃圧縮処理装置（縦断面
図で示す）を使用することもできる。
い例を示す。これは、平面型衝撃圧縮処理装置の縦断面
図であり、一般に行われている方法である。図１以外
に、図２に示すような円筒型衝撃圧縮処理装置（縦断面
図で示す）を使用することもできる。
【００１６】図１において雷管１を爆発させることによ
り平面状爆轟波発生装置２を起爆させ、主爆薬３の上端
平面部を同時起爆させる。平面状の爆轟波は下方向に進
行し、金属板４を高速度でプラスチック筒５をガイドに
して空隙６中を下方向に飛翔させる。金属板４が試料保
持容器８に衝突すると、衝突面から保持容器８中を下方
向に衝撃波が伝播し、この衝撃波は試料容器９を透過し
試料１０を圧縮する。７、７’はリング状のスチール製
の管で、また、１１は鉛のような重い物質でできた肉厚
状のリングである。７、７’、１１は運動量捕獲材（モ
ーメンタムトラップ）と呼ばれるもので、衝撃圧縮の際
に生じた運動量を自分自身が周囲へ飛散破壊し持ち去る
ことにより、試料容器９の破壊を防止するのに用いられ
る。金属飛翔板４は、主爆薬３の爆轟圧力が十分大きい
場合省略し、主爆薬３の下面と容器８の上面を接触させ
て使用することもできる。
り平面状爆轟波発生装置２を起爆させ、主爆薬３の上端
平面部を同時起爆させる。平面状の爆轟波は下方向に進
行し、金属板４を高速度でプラスチック筒５をガイドに
して空隙６中を下方向に飛翔させる。金属板４が試料保
持容器８に衝突すると、衝突面から保持容器８中を下方
向に衝撃波が伝播し、この衝撃波は試料容器９を透過し
試料１０を圧縮する。７、７’はリング状のスチール製
の管で、また、１１は鉛のような重い物質でできた肉厚
状のリングである。７、７’、１１は運動量捕獲材（モ
ーメンタムトラップ）と呼ばれるもので、衝撃圧縮の際
に生じた運動量を自分自身が周囲へ飛散破壊し持ち去る
ことにより、試料容器９の破壊を防止するのに用いられ
る。金属飛翔板４は、主爆薬３の爆轟圧力が十分大きい
場合省略し、主爆薬３の下面と容器８の上面を接触させ
て使用することもできる。
【００１７】図２は、円筒型衝撃圧縮処理装置と呼ばれ
る公知な方法の縦断面図であり、雷管１の起爆でシート
状爆薬１２の中心部が起爆され、これにより、主爆薬３
の上面が対称性良好に起爆され、爆発の下方への進行と
ともに金属管１３が、軸の中心部へ飛翔し、試料容器９
と衝突することにより、衝撃波を発生し、内部の試料１
０を圧縮する。１４は装置の保持台を示す。図２の方法
においても飛翔用金属管１３を省略することもできる。
る公知な方法の縦断面図であり、雷管１の起爆でシート
状爆薬１２の中心部が起爆され、これにより、主爆薬３
の上面が対称性良好に起爆され、爆発の下方への進行と
ともに金属管１３が、軸の中心部へ飛翔し、試料容器９
と衝突することにより、衝撃波を発生し、内部の試料１
０を圧縮する。１４は装置の保持台を示す。図２の方法
においても飛翔用金属管１３を省略することもできる。
【００１８】図１、図２の方法において主爆薬の種類、
金属飛翔板の種類、および両者の重量比を変えることに
より、試料内に発生する衝撃圧力を５〜１００ＧＰａの
範囲で制御することができるが、本発明での好ましい圧
力は２０〜７０ＧＰａの範囲である。
金属飛翔板の種類、および両者の重量比を変えることに
より、試料内に発生する衝撃圧力を５〜１００ＧＰａの
範囲で制御することができるが、本発明での好ましい圧
力は２０〜７０ＧＰａの範囲である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、かかる実施例により限定されるものではない。
るが、かかる実施例により限定されるものではない。
【００２０】なお、以下の実施例では、得られた物質の
微細構造をＸ線回折装置（Philips社製：ＰＷ１８０
０）、固体ＮＭＲ（ブルッカー社製：ＭＳＬ４００Ｐ）
及び透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−４０００
ＦＸ）を用いて分析した。固体ＮＭＲの測定は以下の条
件で行った。
微細構造をＸ線回折装置（Philips社製：ＰＷ１８０
０）、固体ＮＭＲ（ブルッカー社製：ＭＳＬ４００Ｐ）
及び透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−４０００
ＦＸ）を用いて分析した。固体ＮＭＲの測定は以下の条
件で行った。
【００２１】（１） 測定：13Ｃ−ＮＭＲ プローブ：７ｍｍ
ＭＡＳ パルスシーケンス：QUADCYCL 測定周波数：100.
614 MHz(13Ｃ） データサイズ：８Ｋ 観測周波数範囲：
83 KHz 繰り返し時間：３０sec 励起パルス幅：4.
5 μsec(90°パルス) デッドタイム：10μsec データ取り込み時
間：12.288 msec ＭＡＳ：4000〜4900 Hz 測定温度：室温 化学シフト外部基準：グリシンのＣ＝Ｏピーク（176.46
ppm) （２） 測定：11Ｂ−ＮＭＲ プローブ：４ｍｍ
ＭＡＳ パルスシーケンス：QUADCYCL 測定周波数：128.
33 MHz(11Ｂ） データサイズ：８Ｋ 観測周波数範囲：
26 KHz 繰り返し時間：３０sec 励起パルス幅：1.
0 μsec デッドタイム：30μsec データ取り込み時
間：38.912 msec ＭＡＳ：6000 Hz 測定温度：室温 化学シフト外部基準：Borax(Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2
Ｏ）のＢＯ4 ピーク（2.0ppm) 比較のため標準試料として、ダイヤモンド、等軸晶系窒
化ホウ素などを用いた。透過型電子顕微鏡による観察と
電子線回折は、加速電圧４００ＫＶで行った。
ＭＡＳ パルスシーケンス：QUADCYCL 測定周波数：100.
614 MHz(13Ｃ） データサイズ：８Ｋ 観測周波数範囲：
83 KHz 繰り返し時間：３０sec 励起パルス幅：4.
5 μsec(90°パルス) デッドタイム：10μsec データ取り込み時
間：12.288 msec ＭＡＳ：4000〜4900 Hz 測定温度：室温 化学シフト外部基準：グリシンのＣ＝Ｏピーク（176.46
ppm) （２） 測定：11Ｂ−ＮＭＲ プローブ：４ｍｍ
ＭＡＳ パルスシーケンス：QUADCYCL 測定周波数：128.
33 MHz(11Ｂ） データサイズ：８Ｋ 観測周波数範囲：
26 KHz 繰り返し時間：３０sec 励起パルス幅：1.
0 μsec デッドタイム：30μsec データ取り込み時
間：38.912 msec ＭＡＳ：6000 Hz 測定温度：室温 化学シフト外部基準：Borax(Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2
Ｏ）のＢＯ4 ピーク（2.0ppm) 比較のため標準試料として、ダイヤモンド、等軸晶系窒
化ホウ素などを用いた。透過型電子顕微鏡による観察と
電子線回折は、加速電圧４００ＫＶで行った。
【００２２】ＢＣＮ物質の組成式は以下に示す元素分析
によって決定した。すなわち、炭素、窒素、水素は、試
料に酸化鉛（Ｐｂ3 Ｏ4 ）を加え、錫のカプセルに入れ
て折りたたみ、酸素気流中、８００〜１０００℃で分解
し、出てきた炭酸ガス、窒素ガス、水蒸気をガスクロマ
トグラフィーによって定量分析した。ホウ素は、炭酸カ
リウム１ｇと炭酸ナトリウム１ｇの混合物に試料を０．
１ｇ加えて混合し、これを白金製の皿に入れ、ガスバー
ナーで赤熱して完全に試料を溶融し、さらに３０分程度
加熱した後、室温まで放冷し、塩酸を加え、蒸留水を加
えて水溶液とした後、高周波誘導プラズマ質量分析法
（ＩＣＰ mass analysis）によって定量分析した。実験
は、それぞれの試料について３回行い、その平均値から
組成式を決定した。
によって決定した。すなわち、炭素、窒素、水素は、試
料に酸化鉛（Ｐｂ3 Ｏ4 ）を加え、錫のカプセルに入れ
て折りたたみ、酸素気流中、８００〜１０００℃で分解
し、出てきた炭酸ガス、窒素ガス、水蒸気をガスクロマ
トグラフィーによって定量分析した。ホウ素は、炭酸カ
リウム１ｇと炭酸ナトリウム１ｇの混合物に試料を０．
１ｇ加えて混合し、これを白金製の皿に入れ、ガスバー
ナーで赤熱して完全に試料を溶融し、さらに３０分程度
加熱した後、室温まで放冷し、塩酸を加え、蒸留水を加
えて水溶液とした後、高周波誘導プラズマ質量分析法
（ＩＣＰ mass analysis）によって定量分析した。実験
は、それぞれの試料について３回行い、その平均値から
組成式を決定した。
【００２３】実施例１ 三塩化ホウ素、アセチレン、アンモニアの三成分を高温
処理して黒鉛状物質の粉末を得た。このものは、元素分
析の結果Ｂ：Ｃ：Ｎの比が１．０：１．３：１．０の比
であり、水素を約２．４％含有していた。粉末Ｘ線回折
法による結果、黒鉛構造特有の強い回折ピーク（０，
０，２面からのピーク）がみられた。前記粉末と平均粒
径が約０．０５ｍｍの隣片状銅粉を重量比で１０：９０
の割合で混合攪拌し、混合物を金型に入れ、プレス成型
することにより、直径２０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円板状
成形体を得た。成形体は理論値の７０％の密度を有して
いる。この成形体を試料として図１に示す方法で衝撃処
理を行った。
処理して黒鉛状物質の粉末を得た。このものは、元素分
析の結果Ｂ：Ｃ：Ｎの比が１．０：１．３：１．０の比
であり、水素を約２．４％含有していた。粉末Ｘ線回折
法による結果、黒鉛構造特有の強い回折ピーク（０，
０，２面からのピーク）がみられた。前記粉末と平均粒
径が約０．０５ｍｍの隣片状銅粉を重量比で１０：９０
の割合で混合攪拌し、混合物を金型に入れ、プレス成型
することにより、直径２０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円板状
成形体を得た。成形体は理論値の７０％の密度を有して
いる。この成形体を試料として図１に示す方法で衝撃処
理を行った。
【００２４】主爆薬はシクロテトラメチレンテトラニト
ラミンと過塩素酸ナトリウムの６６％水溶液を重量比で
８５：１５に混合して得られるスラリー状の爆薬を重量
にして約２００ｇ用いた。金属飛翔板は径および肉厚が
７６ｍｍ、３ｍｍの銅板を用いた。試料容器は内径２０
ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍのステンレススチー
ル製で、これを包む保護容器は内径、外径、高さがそれ
ぞれ３０ｍｍ、５０ｍｍ、４０ｍｍのしんちゅう製であ
り、さらにその外側をスチール製の運動量捕獲材および
鉛で取り巻いた。
ラミンと過塩素酸ナトリウムの６６％水溶液を重量比で
８５：１５に混合して得られるスラリー状の爆薬を重量
にして約２００ｇ用いた。金属飛翔板は径および肉厚が
７６ｍｍ、３ｍｍの銅板を用いた。試料容器は内径２０
ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍのステンレススチー
ル製で、これを包む保護容器は内径、外径、高さがそれ
ぞれ３０ｍｍ、５０ｍｍ、４０ｍｍのしんちゅう製であ
り、さらにその外側をスチール製の運動量捕獲材および
鉛で取り巻いた。
【００２５】本実施例において試料内に発生する衝撃波
は約２７ＧＰａと推定された。爆発処理後、試料容器を
回収し、機械加工によって試料を取り出し、硝酸と塩酸
を用いて金属分を溶解させ、不溶物の分離・乾燥操作を
行い最終的に黒色の粉末を得た。この粉末を粉末Ｘ線回
折法で分析した結果、等軸晶系ダイヤモンドの回折ピー
ク（１，１，１面からの回折ピーク）位置に強い回折ピ
ークが認められ、黒鉛状物質の回折ピークとの比較から
５％程度のダイヤモンド状物質（ｃ−ＢＣＮ）が存在す
ることが確認された。
は約２７ＧＰａと推定された。爆発処理後、試料容器を
回収し、機械加工によって試料を取り出し、硝酸と塩酸
を用いて金属分を溶解させ、不溶物の分離・乾燥操作を
行い最終的に黒色の粉末を得た。この粉末を粉末Ｘ線回
折法で分析した結果、等軸晶系ダイヤモンドの回折ピー
ク（１，１，１面からの回折ピーク）位置に強い回折ピ
ークが認められ、黒鉛状物質の回折ピークとの比較から
５％程度のダイヤモンド状物質（ｃ−ＢＣＮ）が存在す
ることが確認された。
【００２６】実施例２ 実施例１で使用した黒鉛状物質粉末と平均粒径が約０．
１ｍｍの球形状銅粉を重量比で９６：４の割合で混合
し、実施例１と同様な操作を行い理論値に対して６０％
の密度を有する成形体を得た。これを、使用する主爆薬
を約２６０ｇとする以外は実施例１と同様な方法で爆発
衝撃処理を行った。この場合に試料内に発生する圧力は
約３５ＧＰａと推定された。
１ｍｍの球形状銅粉を重量比で９６：４の割合で混合
し、実施例１と同様な操作を行い理論値に対して６０％
の密度を有する成形体を得た。これを、使用する主爆薬
を約２６０ｇとする以外は実施例１と同様な方法で爆発
衝撃処理を行った。この場合に試料内に発生する圧力は
約３５ＧＰａと推定された。
【００２７】爆発衝撃処理後、実施例１と同様な操作
で、黒色の粉末を得、粉末Ｘ線回折を行った結果、黒鉛
状およびダイヤモンド（等軸晶系）状物質だけの回折ピ
ークが認められ、各ピークの比較から約２０％のｃ−Ｂ
ＣＮが生成していることが分かった。
で、黒色の粉末を得、粉末Ｘ線回折を行った結果、黒鉛
状およびダイヤモンド（等軸晶系）状物質だけの回折ピ
ークが認められ、各ピークの比較から約２０％のｃ−Ｂ
ＣＮが生成していることが分かった。
【００２８】実施例３ 三塩化ホウ素、アセトニトリルの二成分を１０００℃で
高温処理して得られた固形物を約１５００℃で熱処理し
て黒色の固形物を得た。この物質の元素分析の結果Ｂ：
Ｃ：Ｎの比は１．０：２．５：１．０であり、その他約
２％の水素を含有していた。粉末Ｘ線回折法による分析
の結果、この物質は黒鉛状構造を持つことが認められた
（図３（Ｂ））。この物質を出発原料として実施例２と
同様な操作を行い、最終的に黒色の粉末を得た。この粉
末を二枚の板ガラスの間に挟みこすりつけると、ガラス
に明確な傷がつくことが確認できた。
高温処理して得られた固形物を約１５００℃で熱処理し
て黒色の固形物を得た。この物質の元素分析の結果Ｂ：
Ｃ：Ｎの比は１．０：２．５：１．０であり、その他約
２％の水素を含有していた。粉末Ｘ線回折法による分析
の結果、この物質は黒鉛状構造を持つことが認められた
（図３（Ｂ））。この物質を出発原料として実施例２と
同様な操作を行い、最終的に黒色の粉末を得た。この粉
末を二枚の板ガラスの間に挟みこすりつけると、ガラス
に明確な傷がつくことが確認できた。
【００２９】粉末Ｘ線回折を詳細に試みた結果、すべて
の等軸晶系ダイヤモンドの回折ピーク位置に強い回折ピ
ークと残存する黒鉛状物質のピークが認められ、各ピー
クの比較の結果５０〜６０％のｃ−ＢＣＮが存在するこ
とが分かった（図３（Ａ））。そこで、この粉末からｃ
−ＢＣＮを分離・精製することによって、高純度のｃ−
ＢＣＮを得た。この物質の組成式は、元素分析の結果、
Ｂ1.0 Ｃ2.8 Ｎ1.0 であった。
の等軸晶系ダイヤモンドの回折ピーク位置に強い回折ピ
ークと残存する黒鉛状物質のピークが認められ、各ピー
クの比較の結果５０〜６０％のｃ−ＢＣＮが存在するこ
とが分かった（図３（Ａ））。そこで、この粉末からｃ
−ＢＣＮを分離・精製することによって、高純度のｃ−
ＢＣＮを得た。この物質の組成式は、元素分析の結果、
Ｂ1.0 Ｃ2.8 Ｎ1.0 であった。
【００３０】この物質は、黒青色の粉末であり、粉末Ｘ
線回折による分析の結果、ダイヤモンド及び立方晶系窒
化ホウ素とは異なった以下に示す面間隔を有するダイヤ
モンド型結晶構造の物質であることがわかった。
線回折による分析の結果、ダイヤモンド及び立方晶系窒
化ホウ素とは異なった以下に示す面間隔を有するダイヤ
モンド型結晶構造の物質であることがわかった。
【００３１】 格子定数 ａ＝３．６０５±０．００１Ａ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ｈｋｌ 面間隔ｄ（Ａ） 強度比Ｉ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １１１ ２．０８３ １００ ２００ １．８０９ ０．５ ２２０ １．２７６ ２４ ３１１ １．０８８ １３ ４００ ０．９０１ ５ ３３１ ０．８２７ １２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３２】また、この物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）によって格子像観察と電子線回折を行った結果、約
５０〜約５００オングストロームの範囲の大きさのダイ
ヤモンド型結晶構造を有する微粒子がさまざまに固着し
て集まって形成されている多結晶体であることがわかっ
た。
Ｍ）によって格子像観察と電子線回折を行った結果、約
５０〜約５００オングストロームの範囲の大きさのダイ
ヤモンド型結晶構造を有する微粒子がさまざまに固着し
て集まって形成されている多結晶体であることがわかっ
た。
【００３３】さらに、固体ＮＭＲによる分析の結果、13
ＣＮＭＲスペクトルから三種類のＳＰ3 結合性炭素（化
学シフト：37.016ppm,44.354ppm,55.253ppm)が存在し、
11ＢＮＭＲスペクトルからＳＰ3 結合性ホウ素（化学シ
フト：1.332ppm）が存在することがわかった。
ＣＮＭＲスペクトルから三種類のＳＰ3 結合性炭素（化
学シフト：37.016ppm,44.354ppm,55.253ppm)が存在し、
11ＢＮＭＲスペクトルからＳＰ3 結合性ホウ素（化学シ
フト：1.332ppm）が存在することがわかった。
【００３４】実施例４ アセトニトリル、三塩化ホウ素の等モル気体に少量の水
素ガスを混合して、これを反応容器の中で１０００〜１
５００℃に加熱処理して、黒色の黒鉛状物質を得た。こ
の物質のＢ：Ｃ：Ｎの比は１．０：１．０：１．０であ
った。これを出発原料として、実施例２と同様な操作を
行い、最終的に黒色の粉末を得た。この粉末から、目的
とするＢＣＮ物質を分離・精製することにより、高純度
のＢＣＮ物質を約３０％の收率で得た。この物質は、元
素分析の結果、出発物質とほとんど同一の組成式を有し
ており、色は、実施例３で得たものより青みが強い。ま
た、粉末Ｘ線回折の結果、この物質はダイヤモンド型結
晶構造であり、格子定数は、等軸晶系窒化ホウ素と実施
例３で得た物質との中間であった。
素ガスを混合して、これを反応容器の中で１０００〜１
５００℃に加熱処理して、黒色の黒鉛状物質を得た。こ
の物質のＢ：Ｃ：Ｎの比は１．０：１．０：１．０であ
った。これを出発原料として、実施例２と同様な操作を
行い、最終的に黒色の粉末を得た。この粉末から、目的
とするＢＣＮ物質を分離・精製することにより、高純度
のＢＣＮ物質を約３０％の收率で得た。この物質は、元
素分析の結果、出発物質とほとんど同一の組成式を有し
ており、色は、実施例３で得たものより青みが強い。ま
た、粉末Ｘ線回折の結果、この物質はダイヤモンド型結
晶構造であり、格子定数は、等軸晶系窒化ホウ素と実施
例３で得た物質との中間であった。
【００３５】実施例５ 化学的安定性については、ダイヤモンドの場合、６００
℃の空気中で燃焼するのに対して、実施例３及び４の物
質は、６００℃の空気中で加熱してもまったく変化がな
かった。
℃の空気中で燃焼するのに対して、実施例３及び４の物
質は、６００℃の空気中で加熱してもまったく変化がな
かった。
【００３６】
【発明の効果】動的高圧力を作用させて得られた、ホウ
素、炭素、窒素の三元素を主成分とするダイヤモンド型
結晶構造の微粒子からなる多結晶性ＢＣＮ物質及びその
製造方法を提供した。この物質は、ダイヤモンドと等軸
晶系窒化ホウ素の両方の性質を持つことが考えられ、有
用な研磨材、切削材、もしくは優れた半導体材料として
産業上の利用が期待できるものである。
素、炭素、窒素の三元素を主成分とするダイヤモンド型
結晶構造の微粒子からなる多結晶性ＢＣＮ物質及びその
製造方法を提供した。この物質は、ダイヤモンドと等軸
晶系窒化ホウ素の両方の性質を持つことが考えられ、有
用な研磨材、切削材、もしくは優れた半導体材料として
産業上の利用が期待できるものである。
【図１】平面型衝撃圧縮処理装置の縦断面図を示す。
【図２】円筒型衝撃圧縮処理装置の縦断面図を示す。
【図３】実施例３における試料の衝撃前（Ｂ）、および
衝撃後（Ａ）の粉末Ｘ線回折図を示す。
衝撃後（Ａ）の粉末Ｘ線回折図を示す。
１．雷管 ２．平面状爆轟波発生装置 ３．主爆薬 ４．金属板 ５．プラスチック筒 ６．空隙 ７，７’．管（スチール製） ８．保持容器 ９．試料容器 １０．試料 １１．リング １２．シート状爆薬 １３．金属管 １４．保持台
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 正典 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 角▲舘▼ 洋三 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 薄葉 州 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 横井 裕之 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 青木 勝敏 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 川口 雅之 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セン トラル硝子株式会社宇部研究所内 (72)発明者 川島 忠幸 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セン トラル硝子株式会社宇部研究所内 (72)発明者 笠見 勝春 東京都千代田区有楽町１−１−２ 旭化 成工業株式会社内 (72)発明者 小松 民邦 静岡県富士市鮫島２−１ 旭化成工業株 式会社内 (56)参考文献 特開 平１−316460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−67570（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−120505（ＪＰ，Ａ) 米国特許4187083（ＵＳ，Ａ) 米国特許4483836（ＵＳ，Ａ) 無機材質研究所研究報告書第39号 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/00 - 39/54 C01B 31/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (5)
- 【請求項１】 動的高圧力を作用させて得られた、ホウ
素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）の三元素を主成分と
するダイヤモンド型結晶構造の微粒子からなることを特
徴とする多結晶性ＢＣＮ物質。 - 【請求項２】 多結晶性ＢＣＮ物質が、組成式ＢX Ｃy
Ｎz で示され、実質的にｘ＝ｚであり、ｘ＝１に対して
０．１≦ｙ≦１０であることを特徴とする請求項１記載
の多結晶性ＢＣＮ物質。 - 【請求項３】 組成式ＢX Ｃy Ｎz が、実質的にｘ＝ｚ
であり、ｘ＝１に対して０．５≦ｙ≦４であることを特
徴とする請求項２記載の多結晶性ＢＣＮ物質。 - 【請求項４】 多結晶性ＢＣＮ物質が、その微結晶の大
きさが実質的に１０〜１０００オングストロームの範囲
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の多結晶性ＢＣＮ物質。 - 【請求項５】 ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）
の三元素を主成分として含有する黒鉛状もしくは黒鉛類
似状物質に動的高圧力を作用させることを特徴とする請
求項１〜４のいずれかに記載の多結晶性ＢＣＮ物質の製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26885993A JP3346496B2 (ja) | 1992-11-06 | 1993-10-27 | 多結晶性ｂｃｎ物質及びその製造方法 |
| SE9303605A SE511152C2 (sv) | 1992-11-06 | 1993-11-02 | Sätt att framställa en BCN-struktur som har en diamantstruktur |
| DE4337689A DE4337689A1 (de) | 1992-11-06 | 1993-11-04 | Polykristalline BCN-Substanz und Verfahren zur Herstellung derselben |
| US08/682,234 US5866059A (en) | 1992-11-06 | 1996-07-17 | Polycrystalline BCN substance and method of producing same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-297073 | 1992-11-06 | ||
| JP29707392 | 1992-11-06 | ||
| JP26885993A JP3346496B2 (ja) | 1992-11-06 | 1993-10-27 | 多結晶性ｂｃｎ物質及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06316411A JPH06316411A (ja) | 1994-11-15 |
| JP3346496B2 true JP3346496B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=26548504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26885993A Expired - Lifetime JP3346496B2 (ja) | 1992-11-06 | 1993-10-27 | 多結晶性ｂｃｎ物質及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5866059A (ja) |
| JP (1) | JP3346496B2 (ja) |
| DE (1) | DE4337689A1 (ja) |
| SE (1) | SE511152C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003081615A (ja) * | 2001-09-05 | 2003-03-19 | Asahi Kasei Corp | 炭窒化硼素の製造方法 |
| US9296656B2 (en) | 2003-09-09 | 2016-03-29 | International Technology Center | UV protective coatings |
| US9260653B2 (en) | 2005-08-30 | 2016-02-16 | International Technology Center | Enhancement of photoluminescence of nanodiamond particles |
| DE102005026804B3 (de) * | 2005-06-09 | 2007-02-22 | Membrana Gmbh | Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem Filtrationsverhalten |
| US8449854B2 (en) * | 2007-01-29 | 2013-05-28 | William Marsh Rice University | Method for preparation of new superhard B-C-N material and material made therefrom |
| JP5393109B2 (ja) * | 2008-11-04 | 2014-01-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 窒素含有炭素材料及びその製造方法 |
| US8728429B2 (en) * | 2009-03-02 | 2014-05-20 | International Technology Center | Production of conductive nanodiamond by dynamic synthesis approaches |
| US10364389B1 (en) | 2013-09-12 | 2019-07-30 | Adámas Nanotechnologies, lnc. | Fluorescent diamond particles |
| CN108176852B (zh) * | 2017-12-27 | 2019-08-30 | 湘潭大学 | 一种可抽真空式爆炸压实金属粉末装置及其使用方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2941248A (en) * | 1958-01-06 | 1960-06-21 | Gen Electric | High temperature high pressure apparatus |
| US3367766A (en) * | 1965-06-16 | 1968-02-06 | Du Pont | Preparation of brittle inorganic polycrystalline powders by shock-wave techniques |
| SE399053B (sv) * | 1972-12-18 | 1978-01-30 | Inst Materialovedenia Akademii | Sett att framstella polykristallin bornitrid |
| ZA77925B (en) * | 1977-02-16 | 1978-09-27 | De Beers Ind Diamond | Hard materials |
| JPS5537570A (en) * | 1978-09-07 | 1980-03-15 | Kubota Ltd | Liquid conveying device |
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