WO2021112145A1

WO2021112145A1 - 金属窒化物の製造方法

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Publication number: WO2021112145A1
Application number: PCT/JP2020/044936
Authority: WO
Inventors: 若松　智; 光司秋元
Original assignee: 株式会社トクヤマ
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2020-12-02
Publication date: 2021-06-10
Also published as: EP4071110A1; US20230002229A1; JPWO2021112145A1; TW202128553A; KR20220110742A; EP4071110A4; CN114728787A

Abstract

本発明の金属窒化物の製造方法は、窒素雰囲気下で、反応容器（２）に収容した金属粉末を含む原料粉末に着火し、金属粉末の窒化燃焼熱を収容された原料粉末全般に伝播させることにより金属の窒化物を合成する金属窒化物の製造方法であり、原料粉末を空隙率４０～７０％の成形体（１Ｂ）として反応容器（２）に収容することを特徴とする。本発明によれば、粉立ちの発生を抑制し、金属窒化物の回収率を改善できる金属窒化物の製造方法を提供することができる。

Description

金属窒化物の製造方法

　本発明は、金属窒化物の製造方法に関する。

　窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素などの金属窒化物は、その焼結体が一般に、高熱伝導性、高絶縁性、高強度等の優れた特性を有するため、各種工業材料のセラミックス原料として注目されている。
　窒化ケイ素粉末に各種の焼結助剤を添加し、高温で焼結させた窒化ケイ素焼結体は、各種セラミックス焼結体の中でも、軽い、機械的強度が強い、耐薬品性が高い、電気絶縁性が高い、等の特徴があり、ボールベアリング等の耐摩耗用部材、高温構造用部材として用いられている。また助剤の種類や焼結条件を工夫することにより、熱伝導性も高めることが可能であるため、薄くて強度の高い放熱用基板材料としても使用されるようになってきた。

　窒化ケイ素粉末の製造方法として、自己燃焼法（Self-Propagating　High　Temperature　Synthesis,　SHS法）を利用しての直接窒化法により窒化ケイ素を合成する方法が従来技術として知られている（例えば、特許文献１、実施例３及び４参照）。自己燃焼法は、シリコン粉末を原料として使用し、窒素雰囲気下で原料粉末の一部を強熱着火し、原料化合物の自己発熱により合成反応を行うというものである。
　この特許文献１の実施例３では、出発原料の純度や詳細な製造条件は記載されていないが、平均粒径が２０μｍのシリコン粉末が充填されたカーボン製坩堝を反応容器内に置き、５気圧の窒素雰囲気中でＹＡＧレーザーを２０Ｗの出力でシリコン粉末に照射して着火した後、レーザー照射を停止し、その後の自己発熱により燃焼合成反応を行い、微細な粉末の生成物が得られたことが記載されている。
　また、特許文献１の実施例４では、やはり、出発原料の純度や詳細な製造条件は記載されていないが、平均粒径が５μｍのシリコン粉末が充填されたカーボン製坩堝を反応容器内に置き、３０気圧の窒素雰囲気中でＹＡＧレーザーを１００Ｗの出力でシリコン粉末に照射して着火した後、レーザー照射を停止し、その後の自己発熱により燃焼合成反応を行い、微細な粉末の生成物が得られたことが記載されている。

　上記の自己発熱を利用しての直接窒化法により窒化ケイ素を製造する方法は、熱エネルギー的に極めて有利であるが、特許文献１の方法では、窒化反応圧力が高すぎて窒化反応が暴発的に連鎖し、生成した窒化ケイ素の微粒子が融着する結果、緻密な焼結体を得るために必須な微小粒子の生成が少なくなってしまう。このため、この方法で得られる窒化ケイ素粉末では、緻密な焼結体を得ることが困難であり、さらに焼結時の収縮率が大きいという問題も改善されていない。

　また、上記のようにシリコン粉末に着火しての自己発熱により燃焼合成反応を実施する場合、原料のシリコン粉末が一気に加熱されて反応が進行するため、反応時にシリコンの溶融、融着を生じるおそれがある。このため、特許文献２では、原料のシリコン粉末に希釈剤として窒化ケイ素粉末を１０質量％以上の量で混合し、該シリコン粉末と希釈剤の混合物からなる粉体層（原料粉末層）の嵩密度を０．３～０．６５ｇ／ｃｍ^３に調整し燃焼合成を行うことが提案されている。このような希釈剤の使用により、燃焼反応がマイルドに進行し、シリコンの溶融、融着が防止され、さらに原料粉末層の嵩密度を一定程度低く調整することにより、得られる塊状の窒化ケイ素が硬く凝集するのを防ぎ、粉砕しやすくするというものである。

特開２０００－２６４６０８号公報ＷＯ２０１８／１１０５６５号公報

　しかしながら、従来の窒化ケイ素粉末の製造方法では、反応容器に原料粉末を充填するとき、粉立ちが発生して作業環境が悪化する場合があった。また、反応容器を反応装置に設置した後、反応装置内を空気から窒素ガスにガス置換する際、反応装置内の圧力の変化によって原料粉末の充填が促進され、それに伴って充填された原料粉末にひび割れが生じる場合があった。充填された原料粉末にひび割れが生じると、窒化燃焼熱の伝播が不安定になり、そのひび割れた箇所に未反応の原料が残存するおそれがある。ひび割れた箇所に未反応の原料が残存すると、該未反応の原料をブラッシングなどにより取り除く際に、生成した金属窒化物も多く除かれてしまい、その結果、金属窒化物の回収率が低下することになる。

　そこで、本発明の目的は、粉立ちの発生を抑制し、金属窒化物の回収率を改善できる金属窒化物を製造することにある。

　本発明者は、自己燃焼を利用しての直接窒化法（以下、燃焼合成法ともいう）による窒化ケイ素粉末の製造方法について多くの実験を行い検討した結果、原料粉末を成形して得られた成形体を使用して金属窒化物を製造することにより、粉立ちの発生を抑制できるとともに、原料粉末のひび割れを抑制して金属窒化物の回収率を改善できるという新規な知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
　なお、上記した特許文献２などに記載されているように、原料粉末の嵩密度を一定程度小さくして燃焼合成を行うことが一般的であった。このような技術常識によれば、原料粉末を成形して嵩密度を高めてしまうと、燃焼合成法による燃焼熱が伝播しにくくなることや、生成した塊状の窒化ケイ素が粉砕不能になることなどが懸念されるが、予想に反し、本発明の原料粉末からなる特定の成形体を用いることで、燃焼合成法により金属窒化物の製造が可能で、かつ成形体を用いるため、粉立ちの発生を抑制できることがわかった。

　即ち、本発明によれば、
　窒素雰囲気下で、反応容器に収容した金属粉末を含む原料粉末に着火し、前記金属粉末の窒化燃焼熱を前記収容された原料粉末全般に伝播させることにより前記金属の窒化物を合成する金属窒化物の製造方法において、前記原料粉末を空隙率４０～７０％の成形体として前記反応容器に収容することを特徴とする金属窒化物の製造方法が提供される。

　本発明の製造方法においては、以下の態様を好適に採用することができる。
（１）前記原料粉末が、前記金属粉末１００質量部に対して、金属窒化物粉末を０～８０質量部含むこと。
（２）複数個の前記原料粉末の成形体を互いに接触させて前記反応容器に収容したこと。
（３）前記反応容器に収容した前記原料粉末の成形体の上面に、窒素透過性を有し、かつ、窒化反応に対して不活性の材質よりなる断熱層を密着させて形成したこと。
（４）前記金属がシリコンであること。

　本発明によれば、粉立ちの発生を抑制し、金属窒化物の回収率を改善できる金属窒化物の製造方法を提供することができる。

図１は反応容器内の成形体の配置の一例を示す模式図である。図２は反応容器内の成形体の配置の一例を示す模式図である。図３（ａ）～（ｃ）は、それぞれ反応容器内の成形体の配置の一例を示す模式図である。図４は反応容器内の成形体の配置の一例を示す模式図である。図５は成形体の上方に形成された断熱層の一例を示す模式図である。図６は成形体の上方、下方及び側方に形成された断熱層の一例を示す模式図である。

　本発明の金属窒化物の製造方法は、窒素雰囲気下で、反応容器に収容した金属粉末を含む原料粉末に着火し、金属粉末の窒化燃焼熱を前記収容された原料粉末全般に伝播させることにより金属の窒化物を合成する金属窒化物の製造方法である。そして、本発明の金属窒化物の製造方法は、原料粉末を空隙率４０～７０％の成形体として反応容器に収容することを特徴とする。これにより、粉立ちの発生を抑制し、金属窒化物の回収率を改善することができる。以下、この製造方法について詳細に説明する。

（原料粉末）
　本発明において、原料粉末は金属粉末を含む。金属粉末としては、例えば、シリコン粉末、アルミニウム粉末、ボロン粉末等があげられる。なお、シリコン及びボロンは非金属元素であるが、シリコン単体を金属シリコンと呼び、ボロン単体を金属ボロンと呼ぶ場合があるので、本明細書では、シリコン粉末及びボロン粉末も金属粉末に含める。本発明にはシリコン粉末が特に好適である。

　また、原料粉末に含まれる上記の金属粉末は、平均粒径Ｄ_５０が１～１０μｍの範囲にあることが、空隙率が４０～７０％である成形体を得る上で好適である。なお、平均粒子Ｄ_５０は、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布における累積体積が５０％のときの粒子径をいう。

　また、上記に関連して、原料粉末として用いる金属粉末は、高純度金属粉末であることが好ましい。例えば、金属粉末がシリコン粉末の場合、Ａｌ、Ｆｅ含量が、それぞれ２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、金属粉末がアルミニウム粉末の場合、Ｓｉ、Ｆｅ含量が、それぞれ２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、金属粉末がボロン粉末の場合、Ｆｅ含量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような金属元素が存在していると、得られる金属窒化物の焼結性が低下し、また得られる焼結体の強度等の特性が低下するおそれがある。同様の理由により、ＷやＭｏ等の高融点金属含量も２００ｐｐｍ以下であることが好適である。

　金属粉末は、その粉末表面を適度に酸化しておくことが好ましい。すなわち、金属粉末の表面に形成される酸化膜が、燃焼合成反応の進行を適切に制御する重要な要因となるためである。表面を適度に酸化させる方法としては、簡便には空気中において上述の粒径範囲にまで粉砕する方法が採用される。例えば、空気を用いたジェットミルなどが好適に採用される。上記金属粉末の酸化の度合いは、本発明の燃焼合成反応を阻害しない範囲で適宜決定すればよいが、金属粉末重量に対して、酸素を０．１～１質量％程度の量で含有させることが好ましい。上記範囲より金属粉末中の酸素量が少ないと、窒化反応時に燃焼温度が過度に高くなる傾向があり、また、この範囲より酸素量が多いと、窒化反応が抑制される傾向になり、着火不良や未反応金属の残留などの問題が生じる場合がある。

　本発明において、原料粉末として使用される上記のような金属粉末は、どのようにして得られたものであってもよいが、純度及び粒径が上記した所定の範囲に調整されていることが好ましい。例えば、金属粉末がシリコン粉末の場合、一般的には、半導体多結晶シリコンロッドを破砕してナゲットを製造する過程で生じる微粉を回収して使用することが経済的である。また、市販されている工業用原料を粉砕して使用することもできる。

　原料粉末は、希釈剤を含んでもよい。金属粉末と窒素との反応は発熱反応であり、表面反応が律速な反応であるため、金属粉末の量が多くなればなるほど、原料粉末の温度をコントロールすることが難しくなる。しかし、原料粉末が、希釈剤を含むことにより、原料粉末における金属粉末の含有量が低減され、原料粉末の発熱も低減される。そして、原料粉末の温度のコントロールが容易になる。
　上記希釈剤としては金属窒化物粉末が好ましく、中でも、金属粉末が反応して、金属窒化物を生成した後、生成した金属窒化物から原料粉末に含まれていた希釈剤を除去しなくてもよいようにするため、希釈剤として用いる金属窒化物粉末は、原料の金属粉末と同じ金属元素の窒化物粉であることが好ましい。例えば、金属粉末がシリコン粉末である場合は、希釈剤として用いる金属窒化物粉末は窒化ケイ素であることが好ましく、金属粉末がアルミニウム粉末である場合は、希釈剤として用いる金属窒化物粉末は窒化アルミニウムであることが好ましく、金属粉末がボロン粉末である場合は、希釈剤として用いる金属窒化物粉末は窒化ホウ素であることが好ましい。これらの希釈剤として、例えば、本発明の金属窒化物の製造方法により製造された金属窒化物を用いることができる。

　原料粉末は、金属粉末１００質量部に対して０～８０質量部の金属窒化物を含むことが好ましい。すなわち、原料粉末は金属窒化物を含んでもよいし、含まなくてもよい。そして、原料粉末が金属窒化物を含む場合、金属窒化物の含有量は、金属粉末１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下である。金属窒化物の含有量が、金属粉末１００質量部に対して８０質量部以下であると、窒素雰囲気下で成形体を容易に着火させることができるとともに、反応容器に収容された成形体全般に金属の窒化燃焼熱を容易に伝播させることができる。このような観点から、金属窒化物の含有量は、金属粉末１００質量部に対して、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。また、原料粉末の温度のコントロールの観点から、金属窒化物の含有量は、金属粉末１００質量部に対して、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。

　本発明の効果を阻害しない範囲で、原料粉末には、金属粉末及び必要に応じて用いられる希釈剤以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩化物、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム等の酸化物などが挙げられる。その他の成分は、原料粉末全量基準で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。

（成形体）
　成形体の空隙率は４０～７０％である。成形体の空隙率が４０％未満であると、成形体中への窒素ガスの透過が不十分になる場合がある。この場合、燃焼反応が十分に進行せず、反応途中で失火するなどして未反応物が多くなり、収率が低下する。また、成形体の空隙率が７０％よりも大きいと、成形体を取り扱う際に必要な成形体の強度を確保できない場合がある。これらの観点から、成形体の空隙率は、好ましくは４８～６８％であり、より好ましくは５０～６５％である。なお、従来は原料粉末を成形して成形体にすると、燃焼反応が十分に進行しないと考えられていた。しかし、本発明者らの鋭意検討の結果、成形体の空隙率を４０％以上にすることにより、成形体の場合でも燃焼反応が十分に進行することがわかった。なお、成形体の空隙率は、原料粉末の平均粒径、成形の際の成形圧力等を調節することにより制御することができる。

　なお、反応容器内に複数の成形体を収容する場合は、該複数の成形体の空隙率の平均値を、本発明における成形体の空隙率とする。ここで、複数の成形体の空隙率の平均値とは、個々の成形体の空隙率と、個々の成形体の重量から算出される加重平均値とする。
　したがって、複数の成形体を用いる場合は、一部の成形体の空隙率が４０％未満又は７０％超であってもよいが、複数の成形体における個々の成形体の空隙率がすべて４０～７０％であることが好ましく、４８～６８％であることがより好ましく、５０～６５％であることがさらに好ましい。

　成形体の空隙率は、空隙が存在しない場合の成形体の密度（成形体の理論密度：Ｄ２）と、成形体の密度の実測値（成形体の密度：Ｄ１）とから、以下のとおり算出することができ、詳細には実施例に記載の方法で測定される。成形体の理論密度は、成形体を構成する各原料の密度と成分比から求めることができる。
　空隙率（％）＝（１－Ｄ１／Ｄ２）×１００

　成形体の嵩密度は好ましくは０．８５～１．３０ｇ／ｃｍ^３である。また、成形体の嵩密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であると、成形体を取り扱う際に必要な成形体の強度を確保できる。また、成形体の嵩密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３以下であると、成形体中へ窒素ガスを十分に透過させることができる。これにより、窒化燃焼反応を十分に進行させることができる。このような観点から、成形体の嵩密度は、より好ましくは０．９０～１．２０ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは０．９５～１．１５ｇ／ｃｍ^３である。

　成形体の形状は、特に限定されない。成形体の形状には、例えば、板状、直方体、立方体、円柱形状、角柱形状、球形状、楕円球形状等が挙げられる。反応容器に収容する成形体は、単一の成形体であってもよいし、複数の成形体であってもよい。複数の成形体を反応容器に収容する場合、成形体の形状は、成形体同士が接触できる形状であることが好ましく、成形体同士が面接触できる形状であることが好ましい。これにより、成形体間において窒化燃焼熱を容易に伝播させることができる。このような観点から、成形体の形状は円柱形状、角柱形状などが好ましく、中でも成形の容易性等を考慮すると、円柱形状がより好ましい。

　原料粉末の成形方法は、原料粉末の成形体を作製できるのであれば、特に限定されない。しかし、原料粉末への酸素不純物の混入を抑制するために、乾式成形により原料粉末を成形することが好ましい。例えば、原料粉末を一軸加圧成形法により成形してもよい。この場合、例えば、自動乾式プレス成形機を用いて原料粉末を成形することができる。また、ブリケッティング、タブレッティング等の圧縮造粒により、原料粉末を成形してもよい。

（成形体の反応容器への収容）
　原料粉末をそのまま耐熱性容器に充填する代わりに、原料粉末を成形体として反応容器に収容することにより、原料粉末の飛散を抑制できる。これにより、粉立ちが発生して作業環境が悪化することを抑制できる。反応容器として、例えば、黒鉛製の反応容器が挙げられる。また、反応装置内を空気から窒素ガスにガス置換する際の反応装置内の圧力の変化により成形体の密度が変わることがほとんどないので、原料粉末のひび割れの発生を抑制することができる。反応容器内における成形体の収容の仕方は、反応容器に成形体を、ある程度、密に収容することができれば、特に限定されない。例えば、図１に示すように、一枚の板状の成形体１Ａを反応容器２に収容してもよい。また、図２に示すように、複数の円柱形状の成形体１Ｂを、左右の方向に隣接する成形体１Ｂと接触させないで積み上げた状態で反応容器２に成形体１Ｂを収容してもよい。さらに、図３（ａ）に示すように、反応容器に収容される成形体１Ｂは、左右の方向に隣接する成形体１Ｂを接触させた状態での平積みでもよい。また、複数の円柱形状の成形体１Ｂの積み上げ方は、図３（ｂ）に示すように、左右の方向に隣接する成形体１Ｂと接触させながら１つの成形体１Ｂのみと重なるように成形体１Ｂの上方に成形体１Ｂを積み上げてもよい。さらに、図３（ｃ）に示すように、左右の方向に隣接する成形体１Ｂと接触させながら２つの成形体１Ｂに重なるように、成形体１Ｂの上方に成形体１Ｂを積み上げてもよい。また、図４に示すように、複数の球形状の成形体１Ｃが充填された状態で反応容器２に成形体１Ｃを収容してもよい。

　複数個の原料粉末の成形体を耐熱性容器に収容する場合、個々の成形体について、その成形体と最も近傍に位置する別の成形体との距離を１０ｍｍ以内とすることが好ましく、５ｍｍ以内とすることがより好ましく、複数の成形体を互いに接触させて反応容器に収容することがさらに好ましい。これにより、隣接する成形体間において窒化燃焼熱を容易に伝播させることができる。
　隣接する２つの成形体が接触する場合、成形体間において窒化燃焼熱をより確実に伝播させるという観点から、隣接する２つの成形体は点接触していることが好ましく、線接触していることがより好ましく、面接触していることがさらに好ましい。また、成形体が隣接する成形体と面接触し、隣接する別の成形体と面接触してもよい。さらに、隣接する２つの成形体が面接触する場合、隣接する２つの成形体の間の接触面積（成形体間の接触面積）は、好ましくは１ｃｍ^２以上であり、より好ましくは２ｃｍ^２以上である。なお、上記隣接する２つの成形体間の接触面積は、平均値であり、成形体と成形体とが接触する箇所の合計と、成形体と成形体とが接触する面積の合計とから算出することができる。

　図５に示すように、反応容器２に収容した原料粉末の成形体１Ｂの上面に、窒素透過性を有し、かつ、窒化反応に対して不活性の材質よりなる断熱層３を密着させて形成してもよい。これにより、成形体上方からの窒化燃焼熱の放散を抑制して反応容器に収容された成形体の中で、上方に存在する成形体の温度が、成形体が窒素ガスと反応するのに不十分な温度まで低下することを抑制できる。そして、未反応物の残存を抑制することができる。

　断熱層３は、例えば、成形体中の金属粉末と同じ金属元素の窒化物の粉末で形成することができる。例えば、成形体中の金属粉末がシリコン粉末の場合、断熱層は窒化ケイ素の粉末であることが好ましい。窒化ケイ素の粉末から形成された断熱層は、窒素透過性を有し、かつ窒化反応に対して不活性である。また、断熱層として、グラファイト製繊維、多孔質セラミックス板等を用いてもよい。なお、断熱層が金属窒化物の粉末の場合、粉立ちが若干発生するが、原料粉末を成形しないで反応容器に充填する場合に比べれば、粉立ちの発生は抑制される。また、図６に示すように、窒素透過性を有し、かつ、窒化反応に対して不活性の材質よりなる断熱層３を、成形体１Ｂの上方のみならず、下方及び側方に形成してもよい。これにより、反応容器の劣化を防ぐことができ、さらに成形体と反応容器との間の反応を抑制することができる。例えば、成形体が反応容器に接触していると、反応容器が黒鉛製の反応容器の場合、成形体の反応容器に対する接触面に金属炭化物が形成される場合があるが、上記した図６のような態様であれば金属炭化物の形成を防ぐことができる。

（金属窒化物の合成）
　本発明の窒化物の製造方法では、窒素雰囲気下で、反応容器に収容した金属粉末を含む原料粉末に着火し、金属粉末の窒化燃焼熱を収容された原料粉末全般に伝播させることにより金属の窒化物を合成する。
　燃焼合成反応に際し、着火点となる部分には、Ｔｉ，Ａｌ等の粉末を含有した着火剤を配置しておくこともできる。例えば、成形体の一部を抉ってくぼみを作る。そのくぼみの中に、着火剤を配置することができる。成形体に配置する着火剤の量は、得られる金属窒化物の焼結性に影響を与えない程度の少量とすべきである。着火剤を配置する場合には、成形体の端部でも、中央部でも、あるいは任意の位置に、単数または複数の部位に配置することができる。

　成形体を反応容器に収容した後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で成形体に着火する。反応容器は、着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置され、耐熱性反応器内を減圧して空気を除去した後、窒素ガスを供給して窒素置換するのが一般的である。

　本発明において、反応は常圧下で行っても、加圧下で行ってもよいが、加圧下で行うことが好ましい。特に、金属窒化物として窒化ケイ素を得る反応を行う場合は、窒化反応を進行させ易くする観点から、加圧下に行うことが好ましい。具体的には、常圧～１ＭＰａの圧力で行うことが好ましく、かかる圧力は前記密閉式反応器に供給される窒素圧により達成される。
　密閉式反応器の圧力が上記範囲よりも小さいと、反応途中で失火するなどして未反応物が多くなり、収率が低下する傾向がある。また、密閉式反応器の圧力が上記範囲よりも大きいと、反応温度が過度に上昇して粗大なシリコン塊状物を生成したり、最終的に得られる窒化ケイ素粉末が、粉砕が困難な粗大な粒子を多く含むようになり、適切な粒度分布を確保することが困難となったりする傾向がある。

　本発明においては、上記成形体に着火し、窒素加圧されたままの状態、すなわち、常圧～１ＭＰａの窒素雰囲気下で、自己燃焼拡散により、金属粉末を直接反応させることが好ましい。
　着火は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、密閉式反応器に取り付けた一対の電極を用いてのアーク放電による着火、カーボン製または金属製のヒーターに通電加熱することによる着火、レーザー照射による着火などを採用することができる。

　上記のように着火すると、成形体は自己燃焼により燃焼が短時間で拡散し、例えば１５００～２０００℃の反応温度に加熱されていき、金属粉末と窒素との直接反応による燃焼合成反応によって、金属窒化物が得られる。得られる金属窒化物は、通常、塊状生成物（即ち、金属窒化物の塊状物）である。

（金属窒化物の粉砕）
　本発明の金属窒化物の製造方法では、金属窒化物を乾式下で機械的粉砕することが好ましい。本発明では、上記のようにして燃焼合成反応を実施することにより、金属窒化物が得られる。上述したように、このようにして得られる金属窒化物は通常、塊状である。この塊状金属窒化物の後述する機械的粉砕によって、粉末粒径が小さく、適切な粒度分布を有する金属窒化物の粒子を得ることができる。なお、塊状金属窒化物は、空隙率が４０％以上である成形体から得られたものであるので、容易に粉砕することができる。

機械的粉砕
　本発明においては、上記の燃焼合成反応により得られた塊状金属窒化物を機械的粉砕することにより、適切な粒度分布を有する金属窒化物粉末を得ることができる。この機械的粉砕は、乾式により行うことが好ましい。水等の液体媒体を用いての湿式粉砕では、粉砕圧が均等に加わるため、微細な粉末を得る上では有利である。しかし、湿式粉砕には生産性が低いという問題がある。また、金属窒化物と液体媒体とが反応して不純物が生成する可能性があり、粉砕後に酸処理等の精製により不純物を除去する必要がある。しかも、環境負荷を増大させないために、酸処理廃液を処理する必要があるため、粉砕のコストが高くなる。このため、本発明の上記反応により得られた塊状金属窒化物は乾式粉砕により粉砕することが好ましい。

　塊状金属窒化物の粉砕条件を変えた複数の粉砕を実施し、粒度分布の異なる複数種の粉砕物を準備し、これを適度に混合して、適切な粒度分布を有する金属窒化物の粉末を得ることも可能である。また、ふるい分け等の分級工程を導入することにより適切な粒度分布を有する金属窒化物の粉末を得ることも可能である。

　このような乾式粉砕は、振動ミル、ビーズミル、破砕対象物同士を衝突せしめる気流粉砕機（ジェットミル）等の粉砕機を用いて行われる。粉砕時の重金属類汚染を抑制する自明の方策としては、金属窒化物の共材を粉砕メディアとして用いる方法である。例えば、ジェットミルを用いる気流粉砕では粉末同士の衝突によって粉砕することができるため、汚染防止の観点からは最も好適である。また振動ミルやビーズミルを用いる方法であっても、共材である金属窒化物製のボールを粉砕メディアとして使用すれば汚染の問題はない。この際、微量ではあるが粉砕メデイアも摩耗するため、汚染物の少ないメディアを利用すべきことは自明である。

　粉砕メディア用としての金属窒化物ボール作製に関して、金属窒化物単独で摩耗に強い焼結体を得る方法は高コストになるため、低コストでメディアを作製するために、イットリア、マグネシア、アルミナ等の焼結助剤を混合して焼結させる方法も採用することができる。これらの焼結助剤の選択は、目的とする金属窒化物粉末に許容される成分を選択すれば、焼結体用の金属窒化物粉末を作製する方法としては問題ない。なお、乾式で振動ミルやビーズミルを使用して金属窒化物粉末を粉砕する際には、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、または水などを微量添加して粉砕することが好適に採用される。これらの成分は粉砕を促進する粉砕助剤として機能するため、粉砕時間を短縮することができる。粉砕助剤の添加量は、粉砕物が乾燥状態を維持できる範囲の量を添加する。粉砕助剤の成分によってその量は異なるが、粉砕する金属窒化物粉末に対して、０．１～２質量％の範囲が好適である。

（金属窒化物焼結体の製造）
　上記のようにして得られた金属窒化物の粉末を用いて、公知の方法により、金属窒化物焼結体を製造することができる。
　例えば、金属窒化物粉末が窒化ケイ素粉末の場合、窒化ケイ素粉末に、イットリア、マグネシア、ジルコニア、アルミナ等の焼結助剤を混合し、プレス成形により、嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上、特に１．８５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．９５ｇ／ｃｍ^３以上の成形体を作製し、次いで、焼成を行うことにより、焼結体を得ることができる。

　上記のプレス成形は、一軸プレス成形が代表的であるが、一軸プレス成形した後にＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、冷間静水圧加圧）成形を行う方法が好適に採用される。

　また、焼成は、窒素雰囲気中、１７００～２０００℃で行われる。焼結体の密度は、焼成温度と焼成時間の両方に依存する。例えば１７００℃で焼成する場合、焼成時間は３～２０時間程度である。また、１８５０℃以上の温度で焼成する場合、焼成時間が長すぎると窒化ケイ素自体の分解によって焼結体の密度が低下する場合がある。この場合には、窒素で加圧された雰囲気下で焼結することにより、窒化ケイ素焼結体の分解を抑制できる。この窒素圧が高いほど窒化ケイ素の分解を抑制することができるが、装置の耐圧性能等による経済的な理由で１ＭＰａ未満の圧力が好適に採用される。
　相対密度が９９％以上の高密度の焼結体を得るために、１８００℃以上の加圧窒素雰囲気下で焼成を行うことが好適である。
　以上のように得られた金属窒化物焼結体は、放熱用基板材料等に好適に使用することができる。

　以下、本発明をさらに具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、各種物性の測定は以下の方法によって行ったものである。

（１）粉立ちの有無
　各実施例の原料粉末からなる成形体、及び各比較例の原料粉末を反応容器に充填する際の粉立ちの有無を確認した
Ａ・・粉立ちが確認されなかった。
Ｂ・・粉立ちが確認された。

（２）窒化物回収率
　ブラッシングする前の窒化ケイ素塊の質量をＷ１とし、ブラッシングして未反応シリコンを除去した後の窒化ケイ素塊の質量をＷ２として、以下の式から窒化物回収率を算出した。そして、以下の基準で窒化物回収率を評価した。なお、ブラッシングは、目視で観察して窒化ケイ素塊の表面に黒色部分（未反応シリコン）が見えなくなるまで行った。
　窒化物回収率（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
Ａ・・窒化物回収率が９５％以上
Ｂ・・窒化物回収率が９５％未満

（３）窒化ケイ素粉末の粒子径
試料の前処理
　試料の窒化ケイ素粉末の前処理として、窒化ケイ素粉末を空気中で約５００℃の温度で２時間焼成処理を行った。上記焼成処理は、粒子径測定において、窒化ケイ素粉末の表面酸素量が少ないか、粉砕時の粉砕助剤等によって粒子表面が疎水性物質で覆われ、粒子そのものが疎水性を呈している場合があり、このような場合、水への分散が不十分となって再現性のある粒子径測定が困難となることがある。そのため、試料の窒化ケイ素粉末を空気中で２００℃～５００℃程度の温度で数時間焼成処理することによって窒化ケイ素粉末に親水性を付与し、水溶媒に分散しやすくなって再現性の高い粒子径測定が可能となる。この際、空気中で焼成しても測定される粒子径にはほとんど影響がないことを確認している。

粒子径の測定
　最大１００ｍｌの標線を持つビーカー（内径６０ｍｍφ、高さ７０ｍｍ）に、９０ｍｌの水と濃度５質量％のピロリン酸ナトリウム５ｍｌを入れてよく撹拌した後、耳かき一杯程度の試料の窒化ケイ素粉末を投入し、超音波ホモイナイザー（（株）日本精機製作所製ＵＳ－３００Ｅ、チップ径２６ｍｍ）によってＡＭＰＬＩＴＵＤＥ（振幅）５０％（約２アンペア）で２分間、窒化ケイ素粉末を分散させた。
　なお、上記チップは、その先端がビーカーの２０ｍｌの標線の位置まで挿入して分散を行った。
　次いで、得られた窒化ケイ素粉末の分散液について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて粒度分布を測定した。測定条件は、溶媒は水（屈折率１．３３）を選択し、粒子特性は屈折率２．０１、粒子透過性は透過、粒子形状は非球形を選択した。上記の粒子径分布測定で測定された粒子径分布の累積カーブが５０％になる粒子径を平均粒子径とする。

（４）成形体の空隙率
　自動比重計（新光電子（株）製：ＤＭＡ－２２０Ｈ型）を使用してそれぞれの成形体について密度を測定し、１５ピースの平均値を成形体密度（Ｄ１）として示した。
　シリコンの密度と窒化ケイ素の密度と原料粉末中のシリコン及び窒化ケイ素の割合とから、成形体の理論密度（Ｄ２）を算出した。そして、以下の式から空隙率を算出した。
　空隙率（Ｒ）（％）＝（１－Ｄ１／Ｄ２）×１００

（５）嵩密度
　上記成形体密度（Ｄ１）を成形体の嵩密度とした。

（６）β化率
　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｃ．Ｐ．Ｇａｚｚａｒａ　ａｎｄ　Ｄ．Ｒ．Ｍｅｓｓｉｅｒ：Ｃｅｒａｍ．Ｂｕｌl．,５６（１９７７），７７７－７８０に記載された方法により、窒化ケイ素粉末のα相とβ相の重量割合を算出した。

（７）ＢＥＴ比表面積
　製造した窒化ケイ素粉末の比表面積は、（株）マウンテック製のＢＥＴ法比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法を用いて測定した。
　なお、上述した比表面積測定を行う前に、測定する窒化ケイ素粉末は事前に空気中で６００℃、３０分熱処理を行い、粉末表面に吸着している有機物を除去した。

（８）アルミニウム元素及び鉄元素の含有量
　シリコン粉末中の不純物濃度は、次のように測定した。燃焼合成反応に供するシリコン粉末を樹脂製容器に量り取り、７０％濃度の高純度濃硝酸を添加する。シリコンの分解反応が激しくなり過ぎないように注意しながら５０％濃度の高純度フッ化水素酸を滴下し、シリコン粉末を完全に溶解させた後、樹脂製容器に残った硝酸とフッ化水素酸の混酸をホットプレート上で完全に蒸発させ、樹脂製容器の内面に吸着している重金属成分を１％の希硝酸で回収した溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で重金属成分を定量した。ここでは（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ　６５００　ＤＵＯ）を用いた。
　窒化ケイ素粉末中の不純物濃度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０３：２００７に規定された方法を用いて測定した。

（９）焼結体の作製
　試料の窒化ケイ素粉末１００質量部に対して、主焼結助剤としてイットリア粉末を５質量部、副焼結助剤としてアルミナ粉末、またはマグネシア粉末を２質量部添加し、エタノール中、遊星ボールミルを用いてよく混合した。このように焼結助剤を混合した窒化ケイ素粉末を十分に乾燥させた後、約２０ｇを、０．２トン／ｃｍ^２の圧力で一軸プレス成形することにより、５０ｍｍφの円板状成形体を１５ピース作製した後、１ピース毎に柔らかいゴム袋に封入して水中に投入し、成形体表面に２トン／ｃｍ^２の圧力が印加されるようなＣＩＰ処理を行った。
　ＣＩＰ処理を行った円板上成形体の表面に接着防止用の窒化ホウ素粉末を塗布した。成形体は密閉性の高い窒化ホウ素製の箱型セッター内に５枚ずつ重ねて装置し、０．８ＭＰａの窒素雰囲気下、１９００℃で５時間焼成して焼結体を得た。

（１０）焼結体密度
　自動比重計（新光電子（株）製：ＤＭＡ－２２０Ｈ型）を使用してそれぞれの焼結体について密度を測定し、１５ピースの平均値を焼結体密度として示した。

（１１）焼結体の熱伝導度（Ｗ／ｍ・Ｋ）
　レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業（株）製：ＬＦＡ－５０２型）を使用し、それぞれの焼結体について熱拡散率を測定した。熱伝導率は、熱拡散率と焼結体密度と焼結体比熱の掛け算によって求められる。なお、窒化ケイ素焼結体の比熱は０．６８（Ｊ／ｇ・Ｋ）の値を採用した。
　上記（９）の方法において作製した１５ピースの焼結体から任意に３ピースを抽出して、レーザーフラッシュ法熱物性測定用の試験片を切り出した。３個の試験片それぞれの密度、熱拡散率から熱伝導率を算出し、その３個の試験片の熱伝導率の平均値を焼結体の熱伝導率として示した。

（１２）焼結体の三点曲げ強度（ＭＰａ）
　上記（９）の方法において作製し、熱伝導率測定用に使用した３ピースを除いた１２ピースから任意に１０ピースを抽出して、三点曲げ強度測定用の試験片を切り出した。１０個の試験片それぞれについて、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８に準じた方法で三点曲げ強度を測定した。この際、支点間距離は３０ｍｍの試験治具を使用した。１０個の試験片の三点曲げ強度の平均値を焼結体の三点曲げ強度として示した。

　以下の実験においては、次の原料粉末を使用した。
・シリコン粉末
　太陽電池用途クラスの高純度多結晶シリコンを、窒化ケイ素のライニングを施した気流粉砕装置（ジェットミル）を用い、平均粒径で５μｍ程度に粉砕して得られたシリコン粉末１００質量％を、原料粉末Ａとして使用した。なおここで得られたシリコン粉末の酸素量は約０．３質量％であった。また、不純物量としてＦｅは１０ｐｐｍであり、Ａｌは５ｐｐｍであった。
・窒化ケイ素粉末（希釈剤）
　平均粒径１μｍの窒化ケイ素粉末を用いた

＜実施例１＞
　８ｋｇのシリコン粉末及び２ｋｇの窒化ケイ素粉末を混合して原料粉末を作製した。市販の粉末成形金型を用いて、作製した原料粉末を加圧成形し、成形体を作製した。具体的には、内寸５０ｍｍφの粉末成形金型を使用し、原料粉末、約３０ｇを上記粉末成形金型に充填した後、上面より約６０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮した後、筒状容器より内寸５０ｍｍφ、高さおよそ１５ｍｍの円柱形状の成形体を取り出した。同様な方法で、複数の成形体を作製した。そして、図３（ａ）に示すように平積みで成形体を反応容器に並べた。
　なお、反応容器内では、窒化ケイ素粉末により、並べた成形体の隙間を埋めるように、また、上面を３０ｍｍの厚みで覆うように、断熱層を形成させた。
　上記のようにして、成形体を反応容器に収容した後、着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、０．７ＭＰａまで上昇せしめた。
　その後、反応容器内の成形体の中の一つの成形体の端部に着火し、燃焼合成反応を行い、塊状窒化ケイ素を得た。その後、塊状窒化ケイ素の表面をブラッシングして黒色の未反応シリコンを削ることにより、塊状窒化ケイ素から未反応シリコンを除去した。そして、塊状窒化ケイ素を、お互いに擦り合わせることで概ね５～２０μｍまで解砕した後、振動ミルに適量を投入して７時間の微粉砕を行った。なお、微粉砕機及び微粉砕方法は、常法の装置及び方法を用いているが、重金属汚染防止対策として粉砕機の内部はウレタンライニングを施し、粉砕メディアには窒化ケイ素を主剤としたボールを使用した。また微粉砕開始直前に粉砕助剤としてエタノールを１質量％添加し、粉砕機を密閉状態として微粉砕を行った。その結果、平均粒径０．７μｍ、比表面積１６ｍ^２／ｇの特性を持つ、実質的にβ型１００％の窒化ケイ素粉末を得た。
　反応条件、得られた窒化ケイ素粉末の物性等を表１に示した。

［焼結体１］
　上記方法により得られた窒化ケイ素粉末１００質量部に主焼結助剤としてイットリアを５質量部、副焼結助剤としてマグネシアを２質量部添加して遊星ボールミルで混合した後、上述した一軸プレス成形とＣＩＰ成形を経て、０．８ＭＰａの窒素雰囲気下、１９００℃で５時間焼成を行った。
　得られた焼結体の密度は３．２５ｇ／ｃｍ^３、熱伝導率は９０Ｗ／ｍ・Ｋ、三点曲げ強度は７５０ＭＰａであった。
　かかる窒化ケイ素粉末の焼結体は高い密度を有し、非常に緻密であった。熱伝導率や曲げ強度の特性にも優れていた。

＜実施例２＞
　実施例１の窒化ケイ素粉末の製造方法において、成形体の空隙率を表１に示すような低めの値にして燃焼合成反応を行い、塊状窒化ケイ素を得た。得られた窒化ケイ素凝集塊の解砕、および微粉砕は実施例１と同様な条件で行った。その結果、表１に示すような特性を持つ、実質的にβ型１００％の窒化ケイ素粉末を得た。

［焼結体２］
　上記窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体１と同様な条件にて焼結体を作製した。焼結体の特性は上記焼結体１と同様に優れていた。

＜実施例３＞
　実施例１の窒化ケイ素粉末の作製方法において、成形体の空隙率を表１に示すような高めの値にして燃焼合成反応を行い、また反応時の圧力も低くしながら、実施例１と同様な方法で窒化ケイ素粉末を合成した。その結果、得られた窒化ケイ素粉末は約５％のα型を含むβ型窒化ケイ素となった。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。

［焼結体３］
　上記α型を含有した窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体１と同様な条件にて焼結体を作製した。焼結体の特性は上記焼結体１と同様に優れていた。

＜実施例４＞
　実施例１に示した窒化ケイ素粉末の製造方法において、微粉砕時間のみを５時間に短縮した以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を得た。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。

［焼結体４］
　上記方法により得られた窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体１と同様な条件にて焼結体を製造した。焼結体の特性は上記焼結体１と同様に優れていた。

＜実施例５＞
　実施例１に示した窒化ケイ素粉末の製造方法において、微粉砕時間を１０時間に延ばした以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を得た。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。

［焼結体５］
　上記方法により得られた窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体１と同様な条件にて焼結体を製造した。焼結体の特性は上記焼結体１と同様に優れていた。

＜実施例６＞
　原料粉末中のシリコン粉末及び窒化ケイ素粉末の割合を変えたほかは、実施例１と同様な燃焼合成反応、および粉砕方法を行った。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。

［焼結体６］
　上記方法により得られた窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体１と同様な条件にて焼結体を製造した。焼結体の特性は上記焼結体１と同様に優れていた。

＜比較例１＞
　原料粉末を成形せずに、そのまま反応容器に充填したほかは、実施例１と同様な燃焼合成反応、および粉砕方法を行った。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。

［焼結体７］
　上記窒化ケイ素粉末を使用し、実施例１の焼結体１と同様な条件にて焼結体を作製した。焼結体の特性は上記焼結体１と同様に優れていた。

＜比較例２＞
　原料粉末を成形せずに、そのまま反応容器に充填したほかは、実施例４と同様な燃焼合成反応、および粉砕方法を行った。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。

［焼結体８］
　上記窒化ケイ素粉末を使用し、実施例４の焼結体４と同様な条件にて焼結体を作製した。焼結体の特性は上記焼結体１と同様に優れていた。

＜比較例３＞
　原料粉末を成形せずに、そのまま反応容器に充填したほかは、実施例５と同様な燃焼合成反応、および粉砕方法を行った。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。

［焼結体９］
　上記窒化ケイ素粉末を使用し、実施例５の焼結体５と同様な条件にて焼結体を作製した。焼結体の特性は上記焼結体１と同様に優れていた。

＜比較例４＞
　原料粉末を成形せずに、そのまま反応容器に充填したほかは、実施例６と同様な燃焼合成反応、および粉砕方法を行った。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表１に示した。

［焼結体１０］
　上記窒化ケイ素粉末を使用し、実施例６の焼結体６と同様な条件にて焼結体を作製した。焼結体の特性は上記焼結体１と同様であった。

〈比較例５〉
　実施例１の窒化ケイ素粉末の製造方法において、成形体の空隙率を３０％の値にして燃焼合成反応を行った。この場合、燃焼反応が十分に進行せず、反応途中で失火して未反応物が多くなった。

〈比較例６〉
　実施例１の窒化ケイ素粉末の製造方法において、成形体の空隙率を８０％の値とした。この場合、成形体が脆く、取り扱い性が悪くなり、反応容器内に設置することが難しかった。

　粉末原料を所定の空隙率となるように成形した原料を用いることにより、粉立ちを抑制できるとともに、窒化物の回収率を向上できることがわかった。また、成形した原料を用いても、成形しなかった原料を用いた場合と同様に、優れた焼結体を得られることがわかった。なお、成形しなかった原料を用いた作製した窒化ケイ素塊の表面には、主に筋状の黒色の未反応シリコンが残存していた。この筋状の形状から、未反応シリコンの残存は、充填された原料粉末に発生したひび割れが原因であると考えられる。ひび割れは原料粉末の表面から深い位置まで達するため、成形しなかった原料を用いた作製した窒化ケイ素塊では未反応シリコンが窒化ケイ素塊の表面から深い位置まで残存したと考えられる。そして、窒化ケイ素塊の表面をブラッシングでかなり削らないと、未反応シリコンを窒化ケイ素塊から除去できなかったので、成形しなかった原料を用いた作製した窒化ケイ素塊では、窒化物回収率が低かったものと考えられる。
　また、前記成形した原料の周囲に断熱層を形成することにより、未反応物量が１０％以下、場合によっては５％以下に低減する事が可能であった。

１Ａ～１Ｃ　成形体
２　耐熱性容器
３　断熱層

Claims

　窒素雰囲気下で、反応容器に収容した金属粉末を含む原料粉末に着火し、前記金属粉末の窒化燃焼熱を前記収容された原料粉末全般に伝播させることにより前記金属の窒化物を合成する方法において、前記原料粉末を空隙率４０～７０％の成形体として前記反応容器に収容することを特徴とする金属窒化物の製造方法。
　前記原料粉末が、前記金属粉末１００質量部に対して、金属窒化物粉末を０～８０質量部含む請求項１に記載の金属窒化物の製造方法。
　複数個の前記原料粉末の成形体を互いに接触させて前記反応容器に収容した請求項１又は２に記載の金属窒化物の製造方法。
　前記反応容器に収容した前記原料粉末の成形体の上面に、窒素透過性を有し、かつ、窒化反応に対して不活性の材質よりなる断熱層を密着させて形成した請求項１～３のいずれか一項に記載の金属窒化物の製造方法。
　前記金属がシリコンである請求項１～４のいずれか一項に記載の金属窒化物の製造方法。